JP5463204B2 - 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール - Google Patents
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Description
この発明は、熱エネルギを電気エネルギに変換したり、電気エネルギを熱エネルギに変換する熱電モジュールに用いられる熱電素子およびその製造方法、ならび熱電モジュールに関する。
近年、自動車や各産業において発生する廃熱を回収し、電気エネルギに変換して利用するといった試みがなされている。熱エネルギを電気エネルギに変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を利用して、２種類の熱電素子を組み合わせて構成されている。たとえば、熱電材料として半導体を用いた熱電モジュールとしては、従来、ｐ型熱電材料からなる複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料からなる複数のｎ型熱電素子と、複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを交互に直列接続する電極とを備えており、電極が、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子に、はんだ付やろう付などにより金属接合されたものが用いられている。
しかしながら、上述したような熱電モジュールにより熱エネルギを電気エネルギに変化する場合には、熱電モジュールが加熱された状態となるので、熱エネルギにより元素の活性化エネルギが高くなって元素拡散が生じる。その結果、はんだやろう材からなる接合層に含まれる元素が熱電材料に拡散するとともに、熱電材料に含まれる元素が接合層に拡散し、熱電素子の性能が低下する。
このような問題を解決するために、焼結体または溶製体からなる熱電材料と、電極材料とがプラズマ接合された熱電モジュール（特許文献１参照）や、熱電材料と電極材料とが放電プラズマ焼結された熱電モジュール（特許文献２参照）が知られていた。
しかしながら、特許文献１および２記載の熱電モジュールの場合、熱エネルギを電気エネルギに変化する際に加熱されると、熱エネルギにより元素の活性化エネルギが高くなって元素拡散が生じる結果、熱電材料と電極材料との間で相互に元素が拡散し、熱電材料の性能が低下する。
そこで、熱電材料への元素の拡散を防止するために、熱電材料における電極との接合部に、ＴｉまたはＴｉ合金からなる拡散防止層が設けられている熱電素子を用いた熱電モジュールが提案されている（特許文献３参照）。
特許文献３記載の熱電モジュールの熱電素子は、予め焼結された熱電材料にＴｉまたはＴｉ合金を溶射したり、予め焼結された熱電材料に、予め形成されたＴｉまたはＴｉ合金からなる拡散防止部材を放電プラズマ焼結することによりつくられている。ところが、Ｔｉの融点が熱電材料の融点よりもはるかに高いので、特許文献３記載の方法では熱電材料がダメージを受けることになり、熱電材料の性能が低下する。しかも、熱電材料に拡散防止層を溶射する方法によれば、十分な膜厚を持った拡散防止層を形成するのは困難であるとともに、拡散防止層の気孔率が高くなって電気抵抗が増大する。また、予め焼結された熱電材料に予め形成された拡散防止部材を放電プラズマ焼結する方法によれば、熱電材料とＴｉまたはＴｉ合金との融点が大きく異なるので、実際には、両者を接合することは困難である。さらに、特許文献３には、熱電材料粉末と予め形成されたＴｉまたはＴｉ合金からなる拡散防止部材とを用意し、熱電材料粉末を放電プラズマ焼結して熱電材料をつくるとともに、上記拡散防止部材を熱電材料に放電プラズマ焼結することによって熱電素子をつくる方法も記載されている。しかしながら、この場合、実際には、熱電材料粉末とＴｉまたはＴｉ合金との融点が大きく異なるので、熱電材料粉末の焼結体を形成することは可能であるが、当該焼結体に拡散防止部材を強固に接合することはできない。
この発明の目的は、上記問題を解決し、電極材料と金属接合した際に熱電材料と電極材料との間での元素の相互拡散を防止しうる熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュールを提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。
1)Ｓｂを含む合金からなる熱電材料における電極との接合部に拡散防止層が設けられている熱電素子であって、
拡散防止層が、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末の焼結体で形成されている熱電素子。
拡散防止層が、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末の焼結体で形成されている熱電素子。
2)熱電材料が、スクッテルダイト型結晶構造を有する合金である上記1)記載の熱電素子。
3)熱電材料が、Ｓｂを含む合金粉末の放電プラズマ焼結体で形成され、拡散防止層が、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末との混合粉末からなる放電プラズマ焼結体で形成されている上記1)または2)記載の熱電素子。
4)上記1)記載の熱電素子を製造する方法であって、ダイス内に、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末、Ｓｂを含む合金粉末、ならびにＴｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末をこの順序で入れることにより、ダイス内に混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層を形成し、混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層の粉末を同時に放電プラズマ焼結することによって、熱電材料および拡散防止層を形成する熱電素子の製造方法。
5)Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末、Ａｌ粉末、ならびにＳｂを含む合金粉末の粒径が５〜１００μｍである上記4)記載の熱電素子の製造方法。
6)放電プラズマ焼結時の焼結温度が６００〜７５０℃、焼結圧力が３５〜５０ＭＰａである上記4)または5)記載の熱電素子の製造方法。
7)ｐ型熱電材料およびｐ型熱電材料における電極との接合面に設けられた拡散防止層からなる複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料およびｎ型熱電材料における電極との接合面に設けられた拡散防止層からなる複数のｎ型熱電素子と、複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを交互に直列接続する電極とを備えており、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子が、上記1)〜3)のうちのいずれかに記載の熱電素子からなり、電極が、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子の拡散防止層に金属接合されている熱電モジュール。
上記1)〜3)の熱電素子によれば、拡散防止層中のＴｉおよび／またはＴｉ合金の働きによって、電極材料と金属接合した際に、熱電材料と電極材料との間での元素の相互拡散を防止することが可能になる。
ここで、拡散防止層を形成する焼結体を、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末で形成するのは、次の理由による。すなわち、拡散防止効果は、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金だけで得られるが、ＴｉおよびＴｉ合金の融点は、スクッテルダイト型結晶構造を有する合金からなる熱電材料に比べて極めて高いので、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉と、熱電材料を形成するＳｂを含む合金粉末とを同時に焼結することはできない。しかしながら、Ａｌの融点は、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金の融点に比べてかなり低いので、混合粉末を焼結する際には、Ａｌの少なくとも一部を溶融させることにより、溶融したＡｌを介してＴｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末を接合するとともに、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末間の隙間を溶融したアルミニウムで埋めることによって、焼結体を得ることができる。しかも、Ａｌは、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金の拡散防止効果を妨げることがない。
上記3)の熱電素子は、上記4)の方法により製造することが可能になるが、この場合、特許文献３記載の予め焼結された熱電材料に拡散防止層を溶射したり、予め焼結された熱電材料に予め焼結された拡散防止部材を放電プラズマ焼結する方法のように、熱電材料がダメージを受けることがなく、熱電材料の性能低下を防止することができる。しかも、電極材料と金属接合した際に、熱電材料と電極材料との間での元素の相互拡散を防止するのに十分な膜厚を有する拡散防止層を簡単に形成することができるとともに、拡散防止層の気孔率が低くなって電気抵抗が低減される。さらに、熱電材料および拡散防止層を同時に形成することができるので、特許文献３記載の熱電材料粉末と予め形成されたＴｉまたはＴｉ合金からなる拡散防止部材とを用意し、熱電材料粉末を放電プラズマ焼結して熱電材料をつくるとともに、上記拡散防止部材を熱電材料に放電プラズマ焼結することによって熱電素子をつくる方法に比べて、生産性が向上して工業的に有利である。
上記4)の熱電素子の製造方法よれば、特許文献３記載の熱電材料に拡散防止層を溶射したり、熱電材料に拡散防止層を放電プラズマ焼結する方法のように、熱電材料がダメージを受けることがなく、熱電材料の性能低下を防止することができる。しかも、電極材料と金属接合した際に、熱電材料と電極材料との間での元素の相互拡散を防止するのに十分な膜厚を有する拡散防止層を簡単に形成することができるとともに、拡散防止層の気孔率が低くなって電気抵抗が低減される。さらに、熱電材料および拡散防止層を同時に形成することができるので、特許文献３記載の熱電材料粉末と予め形成されたＴｉまたはＴｉ合金からなる部材とを用意し、熱電材料粉末を放電プラズマ焼結して熱電材料をつくるとともに、上記部材を熱電材料に放電プラズマ焼結することによって熱電素子をつくる方法に比べて、生産性が向上して工業的に有利である。
なお、拡散防止層を形成する焼結体を、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末で形成する理由は、上述したとおりである。
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１はこの発明による熱電素子を用いた熱電モジュールの全体構成を示し、図２はその要部の構成を示す。
図１において、熱電モジュール(1)は、複数のｐ型熱電素子(2)と、複数のｎ型熱電素子(3)と、すべてのｐ型熱電素子(2)とすべてのｎ型熱電素子(3)とを交互に直列接続する複数の電極(4)とを備えており、一端のｐ型熱電素子(2)および他端のｎ型熱電素子(3)に、電極(4)を介してリード線(6)が接続されている。
熱電モジュール(1)の上下両側にはそれぞれ電気絶縁板(7)が配置されており、一方の電気絶縁板(7)、ここでは上側電気絶縁板(7)の上側に高温側熱交換器（図示略）が配置され、同他方の電気絶縁板(7)、ここでは下側電気絶縁板(7)の下側に低温側熱交換器（図示略）が配置されている。そして、矢印Ｘで示すように、高温側熱交換器により熱を加えるとともに、低温側熱交換器により熱を奪うことによって、各熱電素子(2)(3)の高温側と低温側とに大きな温度差が生じて起電力が発生し、２本のリード線(6)間に電気抵抗負荷を与えると、矢印Ｙで示すように電流が流れる。
図２に示すように、ｐ型熱電素子(2)およびｎ型熱電素子(3)は、Ｓｂを含む合金粉末の放電プラズマ焼結体からなる角柱状の熱電材料(8)における電極(4)との接合部、すなわち上下両端面に、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末の放電プラズマ焼結体よりなる拡散防止層(9)が設けられたものである。
熱電材料(8)を形成する合金としては、ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるフィルドスクッテルダイト型の希土類合金からなる半導体が採用可能である。この合金はｐ型熱電素子(2)の熱電材料(8)に好適に用いられる。この合金中には、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、焼結体の形態で用いられる。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。上記希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、ゼーベック係数と電気伝導度の向上が両立できる。
また、熱電材料(8)を形成する合金としては、ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表される希土類合金からなる半導体も採用可能である。この合金はｎ型熱電素子(3)に好適に用いられる。この希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、焼結体の形態で用いられる。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。この希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、おもにゼーベック係数が向上できるため、性能が向上できる。
拡散防止層(9)の厚みは５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。拡散防止層(9)を形成する焼結体を、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末で形成するのは、次の理由による。すなわち、拡散防止効果は、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金だけで得られるが、ＴｉおよびＴｉ合金の融点は、スクッテルダイト型結晶構造を有する合金からなる熱電材料に比べて極めて高いので、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉と、熱電材料を形成するＳｂを含む合金粉末とを同時に焼結することはできない。しかしながら、Ａｌの融点は、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金の融点に比べてかなり低いので、混合粉末を焼結する際には、Ａｌの少なくとも一部を溶融させることにより、溶融したＡｌを介してＴｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末を接合するとともに、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末間の隙間を溶融したアルミニウムで埋めることによって、焼結体を得ることができる。また、焼結の過程において、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末と、Ａｌ粉末との界面において、拡散が生じるので、形成された拡散防止層が強固になる。しかも、Ａｌは、Ｔｉおよび／またはＴｉ合金の拡散防止効果を妨げることがない。しかしながら、混合粉末中のＡｌの含有量が１０wt％未満であると、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末間の隙間を埋めるのに不足して得られた拡散防止層(9)の気孔率が高くなり、２０wt％を超えると、焼結がうまくいかなくなるとともに、得られた拡散防止層(9)の拡散防止効果が不足するからである。なお、混合粉末において、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末との合計量は１００wt％である。Ｔｉ粉末としては、純度が９９．０wt％以上のものを用いることが好ましい。その理由は、純度が９９．０wt％のＴｉ粉末を用いた場合、Ｔｉ粉末に含まれる不純物が熱電材料(8)の性能に対して悪影響を及ぼすおそれがあるからである。Ｔｉ合金粉末としては、たとえばＴｉ−６wt％Ａｌ−４wt％Ｖや、Ｔｉ−３wt％Ａｌ−２．５wt％ＶなどのＴｉ含有量が９９．０wt％以上のものを用いることが好ましい。さらに、Ａｌ粉末としては純度が９９．０wt％以上のものを用いることが好ましい。その理由は、純度が９９．０wt％のＡｌ粉末を用いた場合、Ａｌ粉末に含まれる不純物が熱電材料(8)の性能に対して悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
Ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子は、次の方法で製造される。
ダイス内に、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末との混合粉末、上述した熱電材料を構成するＳｂを含む合金粉末、ならびにＴｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末との混合粉末をこの順序で入れることにより、ダイス内に混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層を形成する。混合粉末中のＡｌ粉末の含有量は１０〜２０wt％である。また、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末、Ａｌ粉末、ならびにＳｂを含む合金粉末の粒径は、放電プラズマ焼結に適切な５〜１００μｍであることが好ましい。ついで、混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層の粉末を同時に放電プラズマ焼結する。放電プラズマ焼結時の焼結温度は６００〜７５０℃、焼結圧力は３５〜５０ＭＰａであることが好ましい。すなわち、焼結温度の場合は、上記範囲外であれば焼結が不完全になるおそれがある。また、焼結圧力の場合は、３５ＭＰａ未満では焼結が不完全になり、５０ＭＰａを超えるとサイズの保持が困難になるおそれがある。こうして、熱電材料(8)および拡散防止層(9)からなる熱電素子(2)(3)が製造される。
次に、この発明の具体的実施例を、比較例とともに説明する。
実施例１
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０wt％である混合粉末、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末、および平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０wt％である混合粉末をこの順序で入れることにより、ダイス内に混合粉末層、ｐ型熱電材料粉末層および混合粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、ｐ型熱電材料粉末の放電プラズマ焼結体からなるｐ型熱電材料の上下両端面に、混合粉末の放電プラズマ焼結体からなりかつ厚みが１００μｍの拡散防止層が設けられたｐ型熱電素子を作製した。
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０wt％である混合粉末、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末、および平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０wt％である混合粉末をこの順序で入れることにより、ダイス内に混合粉末層、ｐ型熱電材料粉末層および混合粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、ｐ型熱電材料粉末の放電プラズマ焼結体からなるｐ型熱電材料の上下両端面に、混合粉末の放電プラズマ焼結体からなりかつ厚みが１００μｍの拡散防止層が設けられたｐ型熱電素子を作製した。
実施例２
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記実施例１と同様にして、ｎ型熱電素子を作製した。
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記実施例１と同様にして、ｎ型熱電素子を作製した。
上記実施例１および２の場合、熱電材料粉末の焼結および混合粉末の焼結を同時に行うことができるとともに、形成された熱電材料と拡散防止層との接合が極めて強固である熱電素子を製造することができた。また、形成された拡散防止層の気孔率は低く、強固であった。
比較例１
黒鉛製ダイス内に、Ａｌ１０wt％を含み、残部Ｔｉおよび不可避不純物からなる平均粒径１５０μｍのＴｉ合金粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末と、Ａｌ１０wt％を含み、残部Ｔｉおよび不可避不純物からなる平均粒径１５０μｍのＴｉ合金粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ合金粉末層、ｐ型熱電材料粉末層およびＴｉ合金粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
黒鉛製ダイス内に、Ａｌ１０wt％を含み、残部Ｔｉおよび不可避不純物からなる平均粒径１５０μｍのＴｉ合金粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末と、Ａｌ１０wt％を含み、残部Ｔｉおよび不可避不純物からなる平均粒径１５０μｍのＴｉ合金粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ合金粉末層、ｐ型熱電材料粉末層およびＴｉ合金粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
比較例２
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記比較例１と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記比較例１と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
比較例３
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ粉末層、ｐ型熱電材料粉末層およびＴｉ粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ粉末層、ｐ型熱電材料粉末層およびＴｉ粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度６５０℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
比較例４
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記比較例３と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
ｐ型熱電材料粉末の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末を使用したことを除いては、上記比較例３と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
上記比較例１〜４の場合、熱電材料粉末を焼結して熱電材料を形成することができたが、Ｔｉ粉末およびＴｉ合金粉末からなる焼結体層はポーラスで気孔率が高く、拡散防止層としては機能しないことが分かった。また、形成された熱電材料とＴｉ粉末およびＴｉ合金粉末からなる焼結体層との接合は極めて脆弱であった。
比較例５
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末の焼結体よりなるｐ型熱電材料と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ粉末層、ｐ型熱電材料およびＴｉ粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度８００℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
黒鉛製ダイス内に、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末と、Ｌａ０．３ＦｅＳｂ４．０からなる平均粒径５μｍのｐ型熱電材料粉末の焼結体よりなるｐ型熱電材料と、平均粒径５０μｍ、純度９９．０wt％のＴｉ粉末とをこの順序で入れることにより、ダイス内にＴｉ粉末層、ｐ型熱電材料およびＴｉ粉末層を形成し、ダイス内に臨むように１対の電極を配置した。その後、焼結温度８００℃、焼結圧力５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行った。
比較例６
ｐ型熱電材料の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末の焼結体よりなるｎ型熱電材料を使用したことを除いては、上記比較例３と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
ｐ型熱電材料の代わりに、Ｃｅ０．１５ＣｏＳｂ３．０からなる平均粒径５μｍのｎ型熱電材料粉末の焼結体よりなるｎ型熱電材料を使用したことを除いては、上記比較例３と同様にして、放電プラズマ焼結を行った。
上記比較例５および６の場合、焼結温度が熱電材料の融点を超えているため、熱電材料とＴｉ粉末焼結体とが接合された熱電素子を作製することはできなかった。
この発明による熱電素子は、熱エネルギを電気エネルギに変換したり、電気エネルギを熱エネルギに変換する熱電モジュールに好適に用いられる。
(1)：熱電モジュール
(2)(3)：熱電素子
(4)：電極
(8)：熱電材料
(9)：拡散防止層
(2)(3)：熱電素子
(4)：電極
(8)：熱電材料
(9)：拡散防止層
Claims (7)
- Ｓｂを含む合金からなる熱電材料における電極との接合部に拡散防止層が設けられている熱電素子であって、
拡散防止層が、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末の焼結体で形成されている熱電素子。 - 熱電材料が、スクッテルダイト型結晶構造を有する合金である請求項１記載の熱電素子。
- 熱電材料が、Ｓｂを含む合金粉末の放電プラズマ焼結体で形成され、拡散防止層が、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末との混合粉末からなる放電プラズマ焼結体で形成されている請求項１または２記載の熱電素子。
- 請求項１記載の熱電素子を製造する方法であって、ダイス内に、Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末、Ｓｂを含む合金粉末、ならびにＴｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末とＡｌ粉末とからなり、かつＡｌ粉末の含有量が１０〜２０wt％である混合粉末をこの順序で入れることにより、ダイス内に混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層を形成し、混合粉末層、Ｓｂを含む合金粉末層および混合粉末層の粉末を同時に放電プラズマ焼結することによって、熱電材料および拡散防止層を形成する熱電素子の製造方法。
- Ｔｉ粉末および／またはＴｉ合金粉末、Ａｌ粉末、ならびにＳｂを含む合金粉末の粒径が５〜１００μｍである請求項４記載の熱電素子の製造方法。
- 放電プラズマ焼結時の焼結温度が６００〜７５０℃、焼結圧力が３５〜５０ＭＰａである請求項４または５記載の熱電素子の製造方法。
- ｐ型熱電材料およびｐ型熱電材料における電極との接合面に設けられた拡散防止層からなる複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料およびｎ型熱電材料における電極との接合面に設けられた拡散防止層からなる複数のｎ型熱電素子と、複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを交互に直列接続する電極とを備えており、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子が、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の熱電素子からなり、電極が、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子の拡散防止層に金属接合されている熱電モジュール。
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