JP2019145661A - 熱電変換材料、熱電変換素子、及び、熱電変換モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
PF=S2σ・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導率(S/m)
ZT=S2σT/κ・・・(2)
但し、T=絶対温度(K)、κ=熱伝導率(W/(m×K))
なお、特許文献1に示す熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。
しかしながら、ドーパント濃度を同一とした熱電変換材料であっても、熱電特性にばらつきが生じることがあった。
このため、熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いた熱電変換装置において、要求される性能を安定して発揮することができないおそれがあった。
この場合、焼結体を構成する化合物がMgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物から選択される1種又は2種以上であるので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることができる。
この場合、上述の元素をドーパントとして用いることで、特定の半導体型(すなわち、n型又はp型)の熱電変換材料を得ることができる。
この構成の熱電変換素子によれば、上述した熱電変換材料からなるので、熱電特性に優れた熱電変換素子を得ることができる。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述した熱電変換材料からなる熱電変換素子を備えているので、熱電特性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
図1に示す熱電変換モジュール1は、本実施形態である熱電変換材料11と、この熱電変換材料11の一方の面11aおよびこれに対向する他方の面11bに形成された電極12a,12bと、この電極12a,12bに接続された端子13a,13bと、を備えている。
なお、熱電変換材料11と電極12a,12bとを備えたものが、熱電変換素子10となる。
端子13a,13bは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子10の電極12a,12bと、端子13a,13bとは、Agろう、Agめっき等によって接合することができる。
ここで、焼結体を構成する化合物としては、MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物は、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)とされている。
本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン(Sb)を添加したものとされている。
すなわち、本実施形態においては、化合物粒子(マグネシウムシリサイド粒子)間におけるドーパント濃度(Sb濃度)のばらつきが抑制されているのである。
また、本実施形態では、5つ以上の化合物粒子においてドーパント濃度を測定し、ドーパント濃度の標準偏差を算出している。
まず、熱電変換材料11である焼結体の母相となる化合物(マグネシウムシリサイド)の粉末を製造する。
本実施形態では、化合物粉末準備工程S01は、ドーパントを含む化合物(マグネシウムシリサイド)のインゴットを得る化合物インゴット形成工程S11と、この化合物インゴット(マグネシウムシリサイド)を粉砕して化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)とする粉砕工程S12と、を備えている。
ここで、本実施形態では、ドーパントであるアンチモン(Sb)の添加量は0.16mass%以上3.4mass%以下の範囲内とした。
また、溶解のための加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にMg:Si=2:1の化学量論組成に対して例えば5at%ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
なお、溶解雰囲気を水素雰囲気(水素100体積%雰囲気)とすることにより、炉内の熱伝導性が向上し、凝固時における冷却速度を比較的速くすることが可能となり、インゴット内のドーパント濃度が均一化される。また、水素によって還元雰囲気となり、溶解原料粉末及びドーパント粉末の表面に存在する酸化膜が除去され、酸素量が少ない化合物(マグネシウムシリサイド)インゴットが得られる。
ここで、本実施形態においては、溶解時の加熱温度を1000℃以上1230℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、凝固時における600℃までの冷却速度は5℃/min以上50℃/min以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)の平均粒径を、0.5μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、本実施形態では、上述のように、ドーパント濃度が均一化された化合物インゴットを粉砕していることから、化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)同士においても、ドーパント濃度が均一化されることになる。
次に、上述のようにして得られた化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)からなる焼結原料粉末を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程S02において、図3に示す焼結装置(通電焼結装置100)を用いている。
これにより、焼結原料粉末Qの自己発熱及びヒーター109からの熱と、加圧により、焼結原料粉末Qを焼結させる。
また、耐圧筐体101内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
特に、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物がマグネシウムシリサイド(Mg2Si)とされているので、熱電特性に特に優れており、熱電変換効率を向上させることが可能となる。
特に、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン(Sb)を用いているので、キャリア密度の高いn型熱電変換材料として好適に使用することができる。
例えば、本実施形態では、図1に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
純度99.9mass%のMg(株式会社高純度化学研究所製、平均粒径180μm)、純度99.99mass%のSi(株式会社高純度化学研究所製、平均粒径300μm)、純度99.9mass%のSb(株式会社高純度化学研究所製、平均粒径300μm)を秤量した。なお、Mgの昇華によるMg:Si=2:1の化学量論組成からのずれを考慮して、Mgを5at%多く混合した。
ここで、本実施例1においては、Sbの含有量の目標値を1.0mass%とした。
次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が30μmのSb含有マグネシウムシリサイド粉末を得た。
このようにして、本発明例1−1〜本発明例1−4及び比較例1−1〜比較例1−2の熱電変換材料を得た。
測定試料を採取して切断面を研磨し、EPMA装置(日本電子株式会社製JXA−8800RL)を用いて、加速電圧15kV、ビーム電流50nA、ビーム径1μmで二次電子像、反射電子像を観察し、これらの像から化合物粒子を特定する。そして、特定された化合物粒子の中心(重心)において、上述のEPMA装置を用いて加速電圧15kV、ビーム電流50nA、ビーム径5μmで元素分析を行い、Sb濃度を測定した。
200μm×200μmの観察領域に対して、図4に示すように、2本の対角線を引き、この対角線の交点を基準として4本の1/2対角線の各中心4点(1)、(2)、(3)、(4)と、対角線の交点(5)の5点の近傍の化合物粒子のドーパント濃度を測定した。これを2視野で実施し、合計10点の測定値からドーパント濃度の平均値及び標準偏差を算出した。測定結果を表1に示す。
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から4mm×4mm×15mmの直方体を切り出し、熱電特性評価装置(アドバンス理工製ZEM−3)を用いて、それぞれの試料の、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、550℃におけるパワーファクター(PF)を求めた。なお、表1のPFの値の測定温度は、550℃であり、これは上記の各温度におけるパワーファクターのうち、に最大のパワーファクターを示した温度である。
そして、比較例1−1及び比較例1−2の熱電変換材料においては、パワーファクター(PF)が低くなり、熱電特性が不十分であった。
そして、本発明例1−1〜1−4の熱電変換材料においては、パワーファクター(PF)が十分に高く、熱電特性に優れていた。
本発明例2−1及び本発明例2−2においては、表2記載の熱電変換材料の原料粉末及び表2記載のドーパント粉末を雰囲気溶解炉内の坩堝に装入し、水素雰囲気内で溶解し、その後、冷却して固化させた。これにより、ドーパントを含む熱電変換材料のインゴットを製造した。次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が30μmのドーパント含有熱電変換材料の粉末を得た。
また、Mg2SiSnの通電焼結条件は、雰囲気:真空(5Pa以下)、焼結温度:750℃、焼結温度における保持時間:30秒、加圧荷重:30MPaとした。
Mg2Snの通電焼結条件は、雰囲気:真空(5Pa以下)、焼結温度:700℃、焼結温度における保持時間:30秒、加圧荷重:30MPaとした。
なお、熱電特性の評価は、Mg2SiSnは、100℃、200℃、300℃、350℃、400℃、450℃におけるパワーファクター(PF)を求め、さらに、Mg2Snは50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃におけるパワーファクター(PF)を求めた。なお、表2のPF測定温度とは、上記の各温度におけるパワーファクターのうち、に最大のパワーファクターを示した温度である。
なお、これらの温度は、それぞれの試料の測定範囲での最大のパワーファクターを示した温度である。
そして、本発明例2−1及び2−2の熱電変換材料においては、パワーファクター(PF)が十分に高く、熱電特性に優れていた。
10 熱電変換素子
11 熱電変換材料
12a,12b 電極
13a,13b 端子
Claims (5)
- ドーパントを含む化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、
前記焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子毎にドーパント濃度を測定し、算出された前記ドーパント濃度の標準偏差が0.15以下とされていることを特徴とする熱電変換材料。 - 前記化合物は、MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記ドーパントは、Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Yから選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱電変換材料。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項4に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
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