KR20220115801A

KR20220115801A - 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈

Info

Publication number: KR20220115801A
Application number: KR1020227017109A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 나카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-08-18
Also published as: EP4084099A1; US20230043063A1; EP4084099A4; WO2021132255A1; WO2021132255A8; CN115516651A

Abstract

이 열전 변환 재료는, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 와, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유한다. 또한, 상기 붕화물이, TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

Description

열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈

본 발명은, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 를 주성분으로 하는 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈에 관한 것이다.

본원은, 2019년 12월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-233147호, 및 2020년 8월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-134901호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

열전 변환 재료로 이루어지는 열전 변환 소자는, 제베크 효과, 펠티에 효과와 같은, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제베크 효과는, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과이고, 열전 변환 재료의 양단에 온도차를 발생시키면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 의해 정해진다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 활발하다.

상기 서술한 열전 변환 소자는, 열전 변환 재료의 일단측 및 타단측에 각각 전극이 형성된 구조로 되어 있다.

이와 같은 열전 변환 소자 (열전 변환 재료) 의 특성을 나타내는 지표로서, 예를 들어 이하의 (1) 식으로 나타내는 파워 팩터 (PF) 나, 이하의 (2) 식으로 나타내는 무차원 성능 지수 (ZT) 가 사용되고 있다. 또한, 열전 변환 재료에 있어서는, 일단측과 타단측에서 온도차를 유지할 필요가 있기 때문에, 열전도성이 낮은 것이 바람직하다.

PF = S²σ…(1)

단, S : 제베크 계수 (V/K), σ : 전기 전도율 (S/m)

ZT = S²σT/κ…(2)

단, T = 절대 온도 (K), κ = 열전도율 (W/(m × K))

상기 서술한 열전 변환 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 실리사이드에 각종 도펀트를 첨가한 것이 제안되어 있다.

여기서, 상기 서술한 마그네슘 실리사이드로 이루어지는 열전 변환 재료는, 산화되기 쉬운 경향이 있고, 산화에 의해 열전 특성이 저하되거나, 소자가 깨지기 쉬워져 버리거나 할 우려가 있다.

이 때문에, 예를 들어 특허문헌 2 에 있어서는, 열전 변환 재료를 유리에 의해 피복함으로써, 열전 변환 재료의 산화를 방지하는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-179322호 일본 공개특허공보 2017-050325호

그런데, 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, 열전 변환 재료를 유리에 의해 피복한 경우에는, 열전 변환 재료와 유리의 열팽창 계수의 차에 의해, 유리가 박리되어 버려, 열전 변환 재료의 산화를 억제할 수 없게 될 우려가 있었다. 또, 개개의 열전 변환 소자를 구성하는 열전 변환 재료의 전체면에 유리를 피복할 필요가 있어, 제조 비용이 증가되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 개개의 열전 변환 소자를 구성하는 열전 변환 재료에 유리를 피복할 때에, 일부에 피복을 도포 할 수 없어 얼룩이 지거나, 유리가 유동하거나 하여 두께가 불균일해지거나 하는 경우가 있으며, 그와 같은 경우, 피복이 박리되기 쉬워지는 경우가 있다.

또, 마그네슘 실리사이드는 취성 재료이기 때문에, 취급시에 균열이 발생할 우려가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열전 특성, 내산화성, 강도, 파괴 인성이 우수한 열전 변환 재료, 및, 이 열전 변환 재료를 사용한 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열전 변환 재료는, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 와, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 재료에 의하면, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하고 있으므로, 이 붕화물이 모상이 되는 Mg₂Si_XSn_1-X 의 결정립계에 응집됨으로써 전기 전도성이 향상되고, 열전 특성의 지표 중 하나인 파워 팩터 (PF) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 붕화물이 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하고 있으므로, 마그네슘의 산화를 억제할 수 있어, 내산화성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기 서술한 붕화물은 비교적 단단하고, 강도가 높기 때문에, 열전 변환 재료의 강도를 향상시킬 수 있어, 취급시에 있어서의 균열의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

여기서, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 Mg₂Si_XSn_1-X 는, X = 1 로 된 마그네슘 실리사이드여도 된다.

이 경우, 모상이 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로 구성되어 있어도, 열전 특성, 내산화성, 강도, 파괴 인성이 충분히 우수하다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 붕화물이, TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 붕화물이, TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로 되어 있으므로, 확실하게 열전 특성, 내산화성, 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 Mg₂Si_XSn_1-X 의 질량 비율이, 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 Mg₂Si_XSn_1-X 의 질량 비율이, 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 충분한 열전 특성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 열전 특성, 내산화성, 강도를 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 추가로 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, 알루미늄을 첨가함으로써, 열전 특성, 내산화성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 알루미늄의 함유량이 0.01 mass％ 이상 1 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 열전 변환 재료에 대한 상기 알루미늄의 함유량이 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 열전 특성, 내산화성 및 기계적 강도를 확실하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 열전 변환 소자는, 상기 서술한 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 소자에 의하면, 열전 특성, 내산화성, 강도가 우수한 상기 서술한 열전 변환 재료를 구비하고 있으므로, 각종 특성이 안정되게 된다. 따라서, 열전 변환 성능이 안정되고, 신뢰성이 우수하다.

본 발명의 열전 변환 모듈은, 상기 서술한 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 열전 변환 모듈에 의하면, 상기 서술한 열전 변환 소자를 구비하고 있으므로, 열전 변환 재료의 열전 특성, 내산화성, 강도가 우수하고, 각종 특성이 안정되게 된다. 따라서, 열전 변환 성능이 안정되고, 신뢰성이 우수하다.

본 발명에 의하면, 열전 특성, 내산화성, 강도가 우수한 열전 변환 재료, 및, 이 열전 변환 재료를 사용한 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 모듈의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법에서 사용되는 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 다른 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로도이다.
도 5 는, 실시예의 시험 2 에 있어서 내산화성을 평가한 결과를 나타내는 외관 관찰 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.

도 1 에, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 재료 (11), 및, 이 열전 변환 재료 (11) 를 사용한 열전 변환 소자 (10), 및, 열전 변환 모듈 (1) 을 나타낸다.

이 열전 변환 소자 (10) 는, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 와, 이 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 타방의 면 (11b) 에 형성된 전극 (18a, 18b) 을 구비하고 있다.

또, 열전 변환 모듈 (1) 은, 상기 서술한 열전 변환 소자 (10) 의 전극 (18a, 18b) 에 각각 접합된 단자 (19a, 19b) 를 구비하고 있다.

전극 (18a, 18b) 은, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이 사용된다. 이 전극 (18a, 18b) 은, 통전 소결, 도금, 전착 등에 의해 형성할 수 있다.

단자 (19a, 19b) 는, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하고 있다. 또, 열전 변환 소자 (10) (전극 (18a, 18b)) 와 단자 (19a, 19b) 는, Ag 브레이징이나 Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다.

그리고, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 는, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 를 주성분으로 한 소결체로 되어 있다.

여기서, 열전 변환 재료 (11) 는, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 Mg₂Si_XSn_1-X 로 구성되어 있어도 되고, 도펀트로서 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 Mg₂Si_XSn_1-X 로 구성되어 있어도 된다.

본 실시형태에서는, 열전 변환 재료 (11) 는, Mg₂Si_XSn_1-X 의 질량 비율이 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하로 주성분이고, 그 Mg₂Si_XSn_1-X 는, 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 것으로 되어 있다.

예를 들어, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 는, Mg₂Si_XSn_1-X 에 안티몬을 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내에서 포함하는 조성으로 되어 있다. 또한, 본 실시형태의 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 5 가 도너인 안티몬을 첨가함으로써, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로 되어 있다.

여기서, 열전 변환 재료 (11) 를 n 형 열전 변환 소자로 하기 위한 도너로는, 안티몬 이외에도, 비스무트, 인, 비소 등을 사용할 수 있다.

또, 열전 변환 재료 (11) 를 p 형 열전 변환 소자로 해도 되고, 이 경우, 억셉터로서 리튬이나 은 등의 도펀트를 첨가함으로써 얻을 수 있다.

그리고, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 제 4 족 원소인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하고 있다. 상기 서술한 붕화물로는, TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 를 들 수 있다. 또한, 이들 붕화물은, 모상이 되는 Mg₂Si_XSn_1-X 의 입계에 응집되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량의 하한은 1 mass％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 mass％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량의 상한은 12 mass％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mass％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 알루미늄을 함유하고 있어도 된다.

알루미늄을 함유함으로써, 열전 특성, 내산화성 및 기계적 강도가 더욱 향상되게 된다.

여기서, 알루미늄의 첨가량은, 0.01 mass％ 이상 1 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 의 제조 방법에 대해, 도 2 및 도 3 을 참조하여 설명한다.

(괴상 마그네슘 실리사이드 화합물 형성 공정 S01)

먼저, 열전 변환 재료 (11) 인 소결체의 모상이 되는 Mg₂Si_XSn_1-X 의 원료가 되는 괴상 마그네슘 실리사이드 화합물을 형성한다.

괴상 마그네슘 실리사이드 화합물 형성 공정 S01 에 있어서는, 실리콘 분말과, 마그네슘 분말과, 필요에 따라 첨가하는 주석 분말 및 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 예를 들어, n 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서 안티몬, 비스무트 등 5 가의 재료를, 또, p 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서 리튬이나 은 등의 재료를 혼합한다. 또한, 도펀트를 첨가하지 않고 논도프의 Mg₂Si_XSn_1-X 로 해도 된다.

본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있으며, 그 첨가량은 0.1 원자％ 이상 2.0 원자％ 이하의 범위 내로 하였다.

그리고, 이 혼합 분말을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 소결 원료 분말이 Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1) 인 경우에는 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내로까지 가열하고, 소결 원료 분말이 Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1) 인 경우에는 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내로까지 가열하고, 냉각시켜 고화시킨다. 이로써, 괴상 마그네슘 실리사이드 화합물을 얻는다.

또한, 가열시에 소량의 마그네슘이 승화되는 점에서, 원료의 계량시에는, 화학량론 조성에 대해, 예를 들어 3 원자％ 내지 5 원자％ 정도 마그네슘을 많이 넣는 것이 바람직하다.

(분쇄 공정 S02)

다음으로, 얻어진 괴상 마그네슘 실리사이드 화합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 마그네슘 실리사이드 화합물 분말 (Mg₂Si_XSn_1-X 분말) 을 형성한다.

이 분쇄 공정 S02 에 있어서는, 마그네슘 실리사이드 화합물 분말의 평균 입경을, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도펀트를 첨가한 마그네슘 실리사이드 화합물 분말에 대해서는, 도펀트가 마그네슘 실리사이드 화합물 분말 중에 균일하게 존재하고 있게 된다.

또한, 시판되는 마그네슘 실리사이드 화합물 분말이나, 도펀트가 첨가된 마그네슘 실리사이드 화합물 분말을 사용하는 경우에는, 괴상 마그네슘 실리사이드 화합물 형성 공정 S01 및 분쇄 공정 S02 를 생략할 수도 있다.

(소결 원료 분말 형성 공정 S03)

다음으로, 얻어진 마그네슘 실리사이드 화합물 분말에, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물 분말을 혼합하여, 소결 원료 분말을 얻는다. 또한, 필요에 따라 알루미늄 분말을 첨가해도 된다.

소결 원료 분말 중의 마그네슘 실리사이드 화합물 분말의 함유량은, 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

소결 원료 분말 중의 붕화물 분말의 함유량은, 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또, 붕화물 분말로는, 순도가 99 mass％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 붕화물 분말의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 알루미늄 분말을 첨가하는 경우에는, 소결 원료 분말 중의 알루미늄 분말의 함유량은, 0.01 mass％ 이상 1 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄 분말로는, 순도가 99.99 mass％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 분말의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(소결 공정 S04)

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 소결 원료 분말을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다. 여기서, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와, 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 소결 원료 분말 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 와, 이 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 또 전극부 (105a, 105b) 와 소결 원료 분말 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이 이외에도, 도시하지 않는 온도계, 변위계 등을 갖고 있다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 카본 몰드 (103) 의 외주측에 히터 (109) 가 배치 형성되어 있다. 히터 (109) 는, 카본 몰드 (103) 의 외주측의 전체면을 덮도록 4 개의 측면에 배치되어 있다. 히터 (109) 로는, 카본 히터나 니크롬선 히터, 몰리브덴 히터, 칸탈선 히터, 고주파 히터 등을 이용할 수 있다.

소결 공정 S04 에 있어서는, 먼저, 도 3 에 나타내는 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 소결 원료 분말 (Q) 을 충전한다. 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 그리고, 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흐르게 하여, 소결 원료 분말 (Q) 에 전류를 흐르게 함으로써 자기 발열에 의해 승온된다. 또, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 중, 가동측의 전극부 (105a) 를 소결 원료 분말 (Q) 을 향하여 이동시키고, 고정측의 전극부 (105b) 와의 사이에서 소결 원료 분말 (Q) 을 소정의 압력으로 가압한다. 또, 히터 (109) 를 가열시킨다.

이로써, 소결 원료 분말 (Q) 의 자기 발열 및 히터 (109) 로부터의 열과, 가압에 의해, 소결 원료 분말 (Q) 을 소결시킨다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 조건은, 소결 원료 분말 (Q) 이 Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1) 인 경우에는 소결 온도가 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내, 소결 원료 분말 (Q) 이 Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1) 인 경우에는 소결 온도가 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내, 각각의 소결 온도에서의 유지 시간이 10 분 이하로 되어 있다.

또, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 되어 있다.

또, 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하면 된다.

여기서, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1)) 의 소결 온도가 800 ℃ 미만인 경우, 혹은, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1)) 의 소결 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는, 소결 원료 분말 (Q) 의 각 분말의 표면에 형성된 산화막을 충분히 제거할 수 없어, 결정립계에 원료 분말 자체의 표면 산화막이 잔존해 버림과 함께, 원료 분말끼리의 결합이 불충분하여 소결체의 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 얻어진 열전 변환 재료의 전기 저항이 높아져 버릴 우려가 있다. 또, 결합이 불충분하기 때문에, 소자의 강도가 낮다는 우려가 있다.

한편, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1)) 의 소결 온도가 1020 ℃ 를 초과하는 경우, 혹은, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1)) 의 소결 온도가 800 ℃ 를 초과하는 경우에는, Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ≤ 1) 의 분해가 단시간에 진행되어 버려, 조성 편차가 발생하고, 전기 저항이 상승함과 함께 제베크 계수가 저하되어 버릴 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도를, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1)) 인 경우에는 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하, 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1)) 인 경우에는 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내로 각각 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1)) 의 소결 온도의 하한은, 800 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (X = 1)) 의 소결 온도의 상한은, 1020 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1)) 의 소결 온도의 하한은, 650 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 원료 분말 (Q) (Mg₂Si_XSn_1-X (0.3 ≤ X ＜ 1)) 의 소결 온도의 상한은, 770 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 740 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 소결 온도에서의 유지 시간이 10 분을 초과하는 경우에는, Mg₂Si_XSn_1-X 의 분해가 진행되어 버려, 조성 편차가 발생하고, 전기 저항이 상승함과 함께 제베크 계수가 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 입자의 조대화가 발생하여, 열전도율이 높아질 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간을 10 분 이하로 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간의 상한은, 5 분 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 20 ㎫ 미만인 경우에는, 밀도가 높아지지 않아, 열전 변환 재료의 전기 저항이 높아져 버릴 우려가 있다. 또, 소자의 강도가 오르지 않을 우려가 있다.

한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 50 ㎫ 을 초과하는 경우에는, 카본 지그에 가해지는 힘이 커서 지그가 균열되어 버릴 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중을 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 하한은, 23 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 상한은, 50 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상의 각 공정에 의해, 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 가 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 재료 (11) 에 의하면, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하고 있으므로, 이 붕화물이 모상인 Mg₂Si_XSn_1-X 의 입계에 응집됨으로써 전기 전도성이 향상되고, 열전 특성의 지표 중 하나인 파워 팩터 (PF) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기 서술한 붕화물은, 비교적 단단하고, 강도도 높기 때문에, Mg₂Si_XSn_1-X 를 주성분으로 하는 소결체의 강도를 향상시킬 수 있어, 취급시에 있어서의 균열의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 있어서, 상기 서술한 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 열전 특성, 내산화성, 강도를 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 서술한 붕화물이 TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 경우에는, 확실하게 열전 특성, 내산화성, 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 있어서, 열전 변환 재료 (11) 에 대한 Mg₂Si_XSn_1-X 의 질량 비율이, 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 충분한 열전 특성을 확보할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 열전 변환 재료 (11) 가 알루미늄을 함유하는 경우에는, 열전 특성, 내산화성 및 기계적 강도를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태인 열전 변환 소자 (10) 및 열전 변환 모듈 (1) 에 있어서는, 열전 특성, 내산화성, 강도가 우수한 상기 서술한 열전 변환 재료 (11) 를 구비하고 있으므로, 각종 특성이 안정되게 된다. 따라서, 열전 변환 성능이 안정되고, 신뢰성이 우수하다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조의 열전 변환 모듈을 구성하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하고 있으면, 전극이나 단자의 구조 및 배치 등에 특별히 제한은 없다.

또, 본 실시형태에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 실리사이드 화합물 분말 (Mg₂Si_XSn_1-X 분말) 에 붕화물 분말을 첨가함으로써 소결 원료 분말을 형성하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 분말과 규소 분말과 (필요에 따라 주석 분말), 및, 붕화물 분말을 혼합하여, 이 혼합 분말을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내, 또는 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내 (주석 분말을 넣은 경우) 로까지 가열하고, 냉각시켜 고화시키고, 얻어진 괴상 마그네슘 실리사이드 화합물 (Mg₂Si_XSn_1-X) 을 분쇄함으로써, 소결 원료 분말을 형성하는 것으로 해도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하여 소결을 실시하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 소결 원료를 간접적으로 가열하면서 가압하여 소결하는 방법, 예를 들어 핫 프레스, HIP (Hot Isotactic Pressing) 등을 사용해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 마그네슘 실리사이드 화합물 분말 (Mg₂Si_XSn_1-X 분말) 을 소결 원료로서 사용하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 도펀트로서 포함한 것이어도 되고, Sb 에 더하여 이들 원소를 포함하고 있어도 된다.

또, 도펀트를 포함하지 않는 논도프의 마그네슘 실리사이드 화합물 (Mg₂Si_XSn_1-X) 의 소결체여도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험 결과에 대해 설명한다.

(시험 1)

이 시험 1 에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 주성분으로 하는 열전 변환 재료의 열전 특성에 대해 본 발명예 1 ∼ 5 및 비교예 1 로 평가하였다.

순도 99.9 mass％ 의 Mg (입경 180 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 순도 99.99 mass％ 의 Si (입경 300 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (입경 300 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조) 를 준비하고, 이들을 칭량하여, 유발 중에서 잘 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-3 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 의한 Mg : Si = 2 : 1 의 화학량론 조성으로부터의 편차를 고려하여, Mg 를 5 원자％ 많이 혼합하였다. 이로써, 표 1 의 본 발명예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에 나타내는 조성의 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 조 크러셔로 조 (粗) 분쇄하고, 추가로 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 마그네슘 실리사이드 분말 (Mg₂Si 분말) 을 얻었다.

또, 표 1 에 나타내는 붕화물 분말 (순도 99.9 mass％, 평균 입경 3 ㎛) 을 준비한다. 이것을 표 1 에 나타내는 함유량이 되도록 칭량하고, 마그네슘 실리사이드 분말과 붕화물 분말을 혼합하여, 소결 원료 분말을 얻었다.

얻어진 소결 원료 분말을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해 표 1 에 나타내는 조건에서 통전 소결하였다.

그리고, 얻어진 소결체를, 다이아몬드 밴드 소를 사용하여 소정의 사이즈로 절단하고, 절단 후의 소결체의 표면을 각종 번수의 샌드 페이퍼로 연마하였다. 이로써, 표 1 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 각종 온도에 있어서의 열전도율 κ, 파워 팩터 PF, 무차원 성능 지수 ZT 에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비저항값 R 과 제베크 계수 S 는, 어드밴스 리코 제조 ZEM-3 에 의해 측정하였다. 비저항값 R 과 제베크 계수 S 의 측정은, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ 에서 실시하였다.

파워 팩터 (PF) 는, 이하의 (1) 식으로부터 구하였다.

PF = S²/R…(1)

단, S : 제베크 계수 (V/K), R : 비저항값 (Ω·m)

열전도율 κ 는, 열확산율 × 밀도 × 비열 용량으로부터 구하였다. 열확산율은 열 정수 측정 장치 (신쿠 리코 제조 TC-7000 형), 밀도는 아르키메데스법, 비열은 시차 주사 열량계 (퍼킨엘머 제조 DSC-7 형) 를 사용하여 각각 측정을 실시하였다. 측정은, 25 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ 에서 실시하였다.

무차원 성능 지수 (ZT) 는, 이하의 (2) 식으로부터 구하였다.

ZT = S²σT/κ…(2)

단, T = 절대 온도 (K), κ = 열전도율 (W/(m × K))

붕화물을 첨가하지 않은 비교예 1 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 1-5 에 있어서는, 각종 온도에서 파워 팩터 PF 가 높고, 열전 특성 (발전 성능 및 열전 변환 효율) 이 우수한 것이 확인된다.

(시험 2)

이 시험 2 에서는, 내산화성에 대해 평가하였다. 시험 1 과 동일한 제조 방법에 의해, 표 2 의 본 발명예 11 ∼ 12 및 비교예 11 ∼ 12 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 200 Pa 의 수증기 분위기 내에 있어서 750 ℃ 까지 가열 후, 유지 시간 없음으로 냉각시키는 산화 열 처리를 실시하였다.

그리고, 열 처리 전 및 열 처리 후의 열전 변환 재료로부터 채취한 샘플을 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의해 분석하고, 그 표면에 있어서의 조성을 확인하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 열 처리 후의 표면 관찰 사진을 도 5 에 나타낸다.

붕화물을 첨가하지 않은 비교예 11, 12 에 있어서는, 열 처리 후에는, 산소 (O) 의 함유량이 많아지고, 또한, 실리콘 (Si) 의 함유량이 낮아졌다. 도 5(c), (d) 에 나타내는 바와 같이, 표면에 마그네슘 산화물이 치밀하게 형성되어, 마그네슘 실리사이드의 실리콘이 검출되기 어려워졌기 때문인 것으로 추측된다.

이에 반해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 11, 12 에 있어서는, 열 처리 후에는, 산소 (O) 의 함유량이 약간 높아졌지만, 마그네슘 (Mg) 및 실리콘 (Si) 의 함유량에 큰 변동은 없었다. 도 5(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 마그네슘 산화물의 생성이 억제되어 있어, 마그네슘 실리사이드의 실리콘이 충분히 검출됐기 때문인 것으로 추측된다.

또한, 도 5(a), (b) 의 흰 부분이 마그네슘 산화물이고, 표 2 의 EDX 의 값은, 구상의 흰 부분 이외 (바탕의 부분) 에서 측정한 결과이다. 한편, 비교예의 (c) 와 (d) 는 시료 표면 전체면이 마그네슘 산화물로 덮여 있으므로, 이 마그네슘 산화물의 위에서부터 분석을 실시한 결과이다.

붕화물을 첨가한 마그네슘 실리사이드의 산화가 억제되는 기구 중 하나로서, 이하의 반응이 생각된다. 먼저, 마그네슘 실리사이드와 접촉하고 있는 붕화물의 일부가, 마그네슘 실리사이드와 반응하여, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 혹은 보론으로 분해되고, 그들 원소가 마그네슘 실리사이드 입자 내에 확산되어, 마그네슘과 그들 원소의 화합물 등을 형성한다. 그 화합물이 열전 변환 재료의 표면으로의 마그네슘의 확산을 억제하여 마그네슘 실리사이드의 산화를 막고 있는 것으로 생각된다. 혹은, 그 화합물이 산소의 열전 변환 재료의 내부로의 확산을 억제하여, 마그네슘 실리사이드의 산화를 억제하고 있는 것으로 생각된다.

(시험 3)

이 시험 3 에서는, 강도에 대해 평가하였다. 시험 1 과 동일한 제조 방법에 의해, 표 3 의 본 발명예 21 ∼ 26 및 비교예 21 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 실온 (25 ℃) 내지 550 ℃ 의 범위의 표 3 에 나타내는 온도에서, 각각 3 점 굽힘 시험을 실시하여, 굽힘 강도를 측정하였다. 또, 500 ℃ 의 굽힘 강도와 실온 (25 ℃) 의 굽힘 강도의 비를 산출하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

3 점 굽힘 시험기는, 시마즈 오토 그래프 (AG-25TD) 를 사용하였다. 시험 지그는 SiC 제 3 점 굽힘 지그이고, 지점간 거리는 12 ㎜ 로 실시하였다.

시험 분위기는, 실온에서는 대기, 300 ℃ 내지 550 ℃ 에서는 Ar 분위기에서 실시하였다. 크로스 헤드의 변위 속도는 0.5 ㎜/min, 승온 속도는 20 ℃/min, 시험 온도에 도달 후 15 분 유지한 후, 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 강도는, 파단시의 최대 하중으로부터 이하의 식을 사용하여, 굽힘 강도 (㎫) 를 구하였다.

굽힘 강도 (㎫) = 3/2 × F_max × L/(t² × W)

F_max : 최대 하중 (N), L : 지점간 거리 (㎜)

t : 시험편 두께 (㎜), W : 시험편 폭 (㎜)

붕화물을 첨가한 본 발명예 21-26 에 있어서는, 고온 (500 ℃) 에서의 굽힘 강도의 실온 (25 ℃) 에서의 굽힘 강도에 대한 상승폭 (500 ℃ 에서의 굽힘 강도/25 ℃ 에서의 굽힘 강도) 이 비교예 21 에 비해 충분히 높아졌다. 또, 고온 (500 ℃) 에서의 굽힘 강도도, 비교예 21 에 비해 높아졌다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다.

일반적으로, 붕화물의 굽힘 강도는, Ar 중에서는 실온에서 400 ㎫ 이고, 승온되어 1400 ℃ 까지 그 강도는 거의 일정하다. 이번 시료는 입계에 붕화물이 응집되어 얇은 층을 형성하여 소결된 상태이다. 한편, 벌크체의 강도는, 벌크체를 구성하는 입자 강도와 입계 강도에 의존하는 것으로 생각된다. 이번에 실온에서는 붕화물의 첨가 유무에 관계없이 3 점 굽힘의 굽힘 강도는 거의 동일하므로, 주로 마그네슘 실리사이드의 입자 강도에 지배되어 그 강도가 정해지고 있는 것으로 생각된다.

500 ℃ 의 온도에서 굽힘 시험을 실시한 경우, 실온에서 각각 강도는 상승하고 있지만, 첨가하지 않은 경우의 상승폭은 작고, 첨가량이 3 mass％ 내지 4 mass％ 부근에 피크가 있고, 그 강도는 2 배 이상으로 되어 있다. 이것은, 마그네슘 실리사이드의 강도 이상으로 벌크체의 강도가 상승하고 있는 것을 나타내고 있다. 이 이유로서, 입계에서 접하는 붕화물 입자와 마그네슘 실리사이드 입자의 결합력이 향상됐기 때문에, 고온에서의 굽힘 강도의 상승으로 이어진 것으로 생각된다.

3 mass％ 내지 4 mass％ 부근에 피크가 있는 것은, 이하의 이유로 생각된다. 붕화물의 소결은 소결 보조제 등을 첨가하여, 몇 가지 공정을 거쳐 (핫 프레스 등의 가압 공정을 포함한다), 최종적으로 2000 ℃ 정도의 높은 온도에서 소결된다. 이번에 첨가량을 10 mass％ 정도까지 늘리자 붕화물로 형성되는 입계의 두께가 두꺼워져, 붕화물끼리가 접하는 경우가 많아진 것으로 생각된다. 그러나, 마그네슘 실리사이드의 소결에서는 최고여도 1020 ℃ 의 온도이고, 또한, 소결 보조제도 첨가하지 않았으므로, 입계에 형성되어 있는 붕화물끼리의 강도는 붕화물의 진정한 강도에 비해 작은 것으로 생각된다. 그래서, 붕화물의 첨가량이 지나치게 많으면, 4 mass％ 와 비교하여 강도가 떨어진다. 또, 3 mass％ 보다 적은 경우에는, 마그네슘 실리사이드 입자가 붕화물로 충분히 덮이지 않고, 3 mass％ 와 비교하여 강도가 낮다. 관점을 바꾸면, 마그네슘 실리사이드가 과부족 없이 붕화물로 덮인 3 mass％ 내지 4 mass％ 부근에서 최대 강도가 얻어진 것으로 생각된다.

(시험 4)

이 시험 4 에서는, 파괴 인성에 대해 평가하였다. 시험 1 과 동일한 제조 방법에 의해, 표 4 의 본 발명예 31 ∼ 32 및 비교예 31 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, JIS R 1607 에 규정된 IF 법에 의해, 파괴 인성 Kc 를 측정하였다. 또한, 본 시험에서는, 시마즈 제작소 제조 HSV-30 을 사용하여, 실온, 시험시 하중 3 ㎏, 유지 시간 15 초의 조건에서, 마이크로 비커스 시험을 실시하여 측정하였다. 여기서, 열전 변환 재료의 탄성 계수로서 143 GPa 을 사용하였다. (Japanese Journal of Applied Physics 54, 07JC03 (2015) M. Ishikawa et al. 참조)

붕화물을 첨가한 본 발명예 31, 32 에 있어서는, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 31 에 비해, 파괴 인성 Kc 가 높아졌다. 붕화물을 첨가함으로써, 파괴 강도가 향상되는 것이 확인되었다. 또, 붕화물의 첨가량이 증가하는 것에 따라, 파괴 인성 Kc 가 상승하는 것이 확인되었다.

(시험 5)

이 시험 5 에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 Al 을 첨가한 열전 변환 재료의 열전 특성에 대해 평가하였다.

시험 1 과 동일한 제조 방법에 있어서, 소결 원료 분말에 알루미늄 분말을 첨가하여, 표 5 의 본 발명예 41 ∼ 45 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다. 또한, 원료로서 순도 99.99 mass％ 의 알루미늄 분말 (입경 45 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 각종 온도에 있어서의 비저항값 R, 제베크 계수 S, 파워 팩터 PF 에 대해, 시험 1 과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

붕화물과 함께 Al 을 첨가한 본 발명예 41-45 에 있어서는, 각종 온도에서 파워 팩터 PF 가 높고, 열전 특성 (발전 성능) 이 우수한 것이 확인된다.

(시험 6)

이 시험 6 에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si) 에 Al 을 첨가한 열전 변환 재료의 내산화성에 대해 평가하였다.

시험 5 와 동일한 제조 방법에 의해, 표 6 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 시험 2 와 동일하게, 수증기 분위기에서의 열 처리를 실시하고, 열 처리 전 및 열 처리 후의 열전 변환 재료로부터 채취한 샘플을 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의해 분석하여, 그 표면에 있어서의 조성을 확인하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

붕화물 및 Al 을 첨가한 본 발명예 51-54 에 있어서는, 열 처리 후에는, 산소 (O) 의 함유량이 약간 높아졌지만, 마그네슘 (Mg) 및 실리콘 (Si) 의 함유량에 큰 변동은 없었다. 요컨대, 본 발명예 51-54 에 있어서도 마그네슘 산화물의 생성이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(시험 7)

이 시험 7 에서는, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료의 열전 특성에 대해 평가하였다.

시험 1 과 동일한 제조 방법에 의해, 표 7-9 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다.

구체적으로는 시험 1 의 마그네슘 실리사이드 분말의 제조 방법에 준하여, 마그네슘 분말, 실리콘 분말, 및 주석 분말을 각각 계량하고 혼합하여, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 의 주괴를 제조하고, 그 주괴를 분쇄함으로써 Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 분말을 제조하였다. 다음으로, 시험 1 과 동일한 붕화물 분말을 준비하고, 표 7 에 나타내는 함유량이 되도록 칭량하고, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 분말과 붕화물 분말을 혼합하여 소결 원료 분말을 얻었다. 소결 원료 분말에는 필요에 따라 알루미늄 분말을 첨가하였다. 그리고, 얻어진 소결 원료 분말을 사용하여, 시험 1 과 동일한 방법으로, 표 7 ∼ 9 의 본 발명예 61 ∼ 62, 71 ∼ 74, 81 ∼ 84 및 비교예 61, 71 ∼ 72, 81 에 나타내는 열전 변환 재료를 얻었다.

또한, 원료로서 순도 99.99 mass％ 의 주석 분말 (입경 150 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 및, 순도 99.99 mass％ 의 알루미늄 분말 (입경 45 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 각종 온도에 있어서의 비저항값 R, 제베크 계수 S, 파워 팩터 PF 에 대해, 시험 1 과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 7-9 에 나타낸다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.4) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 61 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 61, 62 에 있어서는, 각종 온도에서 파워 팩터 PF 가 높고, 열전 특성 (발전 성능) 이 우수한 것이 확인된다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.5) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 71, 72 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 71-74 에 있어서는, 각종 온도에서 파워 팩터 PF 가 높고, 열전 특성 (발전 성능) 이 우수한 것이 확인된다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.35) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 81 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 81-84 에 있어서는, 각종 온도에서 파워 팩터 PF 가 높고, 열전 특성 (발전 성능) 이 우수한 것이 확인된다.

(시험 8)

이 시험 8 에서는, Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료의 경도, 인성, 강도에 대해 평가하였다. 시험 7 과 동일한 제조 방법에 의해, 표 10 의 본 발명예 91 ∼ 92 및 비교예 91 ∼ 95 에 나타내는 조성의 열전 변환 재료를 얻었다. 또한, 원료로서 순도 99.99 mass％ 의 주석 분말 (입경 150 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조), 및, 순도 99.99 mass％ 의 알루미늄 분말 (입경 45 ㎛ : 주식회사 코준도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열전 변환 재료에 대해, 비커스 경도, 비커스 경도 시험시의 압흔의 가장자리에 형성된 크랙의 길이, 3 점 굽힘시의 굽힘 강도에 대해, 시험 3, 4 와 동등한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.4) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 91 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 91, 92 에 있어서는, 비커스 경도, 굽힘 강도가 높게 되어 있는 것이 확인된다. 또, 크랙 길이가 짧아, 파괴 인성도 우수한 것이 확인된다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.5) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 93 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 93, 94 에 있어서는, 비커스 경도, 굽힘 강도가 높게 되어 있는 것이 확인된다. 또, 크랙 길이가 짧아, 파괴 인성도 우수한 것이 확인된다.

Mg₂Si_XSn_1-X (X = 0.35) 를 주성분으로 한 열전 변환 재료에 있어서, 붕화물을 첨가하지 않은 비교예 95 에 비해, 붕화물을 첨가한 본 발명예 95 에 있어서는, 비커스 경도, 굽힘 강도가 높게 되어 있는 것이 확인된다. 또, 크랙 길이가 짧아, 파괴 인성도 우수한 것이 확인된다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 열전 특성, 내산화성, 강도가 우수한 열전 변환 재료를 제공 가능한 것이 확인되었다.

1 : 열전 변환 모듈
10 : 열전 변환 소자
11 : 열전 변환 재료
18a, 18b : 전극
19a, 19b : 단자

Claims

Mg₂Si_XSn_1-X (단 0.3 ≤ X ≤ 1) 와, 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 포함하는 붕화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 Mg₂Si_XSn_1-X 는, X = 1 로 된 마그네슘 실리사이드인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 붕화물이, TiB₂, ZrB₂, HfB₂ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열전 변환 재료에 대한 상기 Mg₂Si_XSn_1-X 의 질량 비율이, 84 mass％ 이상 99.5 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열전 변환 재료에 대한 상기 붕화물의 합계 함유량이 0.5 mass％ 이상 15 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 6 항에 있어서,
상기 열전 변환 재료에 대한 상기 알루미늄의 함유량이 0.01 mass％ 이상 1 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료와, 상기 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 8 항에 기재된 열전 변환 소자와, 상기 열전 변환 소자의 상기 전극에 각각 접합된 단자를 구비한 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.