KR20200040751A

KR20200040751A - 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200040751A
Application number: KR1020207002996A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 나카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2020-04-20
Also published as: EP3671870A4; KR102409289B1; TWI768045B; CN110892537B; JP6981094B2; EP3671870B1; TW201910266A; JP2019036623A; US20200227610A1; US11462671B2; WO2019035253A1; CN110892537A; EP3671870A1

Abstract

마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료 (11)로서, 상기 소결체의 단면에 있어서, 마그네슘계 화합물 입자의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상 (15) 이 편재되어 있고, Si 리치 금속상 (15) 이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법

이 발명은, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료, 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 8월 15일에 일본에 출원된 특허출원 2017-156729호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

열전 변환 소자는 제베크 효과, 펠티에 효과와 같은, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제베크 효과는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과로, 열전 변환 재료의 양단에 온도차를 발생시키면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 따라 결정된다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 활발하다.

한편, 펠티에 효과는 전기 에너지를 열 에너지로 변환하는 효과로, 열전 변환 재료의 양단에 전극 등을 형성하여 전극 사이에서 전위차를 발생시키면, 열전 변환 재료의 양단에 온도차가 발생하는 현상이다. 이러한 효과를 갖는 소자는 특히 펠티에 소자라고 불리며, 정밀 기기나 소형 냉장고 등의 냉각이나 온도 제어에 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

최근, 제베크 효과를 이용한 열전 발전 장치를 사용하여 폐열 (廢熱) 을 유효 이용하는 기술이 주목받고 있다. 예를 들어, 자동차의 엔진 배기 가스의 배출 파이프나, 공장이나 플랜트 등에 있어서의 고온의 유체가 흐르는 파이프의 벽면에, 이러한 제베크 소자를 사용한 열전 발전 장치를 장착하고, 열전 발전 장치의 타방의 면에 히트 싱크 등의 열교환 부재를 장착하여 방열시킴으로써, 이들 파이프의 열을 전력으로 변환하여 이용하는 것이 제안되어 있다.

이와 같은 열전 발전 장치로는, 예를 들어 모듈화한 복수의 열전 변환 소자를 내장하는 통상의 열전 발전 장치를 배기 가스 또는 냉각수를 통과시키는 일방의 통로 중에 수직으로 배치하고, 각 열전 발전 장치의 내부에 냉각수 또는 배기 가스를 통과시키는 타방의 통로를 형성하여, 병렬되는 복수의 통상의 열전 발전 유닛 내외의 온도차를 이용하여 열전 발전을 실시하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또, 각각 모듈화한 복수의 열전 변환 소자를 내장하는 통상의 열전 발전 장치에 핀을 장착하여 카트리지화하고, 복수의 카트리지화한 열전 발전 장치를 병렬 배치하는 열전 발전 시스템도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2011-249742호 (A) 일본 공표특허공보 2012-533972호 (A) 미국 특허출원 공개 제2013/0186448호 (A) 명세서

그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같은, 열전 발전 소자에 사용되는 종래의 열전 변환 재료는, 열전 변환 효율이 낮아, 필요한 전력을 발생시키기 위해서는 대면적의 열전 발전 소자가 필요해진다는 문제가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열전 변환 효율이 높은 마그네슘계 열전 변환 재료, 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 양태를 취한다.

본 발명의 일 양태의 마그네슘계 열전 변환 재료 (이하,「본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료」라고 칭한다) 는, 마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료로서, 상기 소결체의 단면에 있어서, 마그네슘계 화합물 입자의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상이 편재되어 있고, 상기 Si 리치 금속상이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고, 면적이 1 ㎛² 이상인 상기 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료에 있어서는, 마그네슘계 화합물의 결정 입계에 MgO 가 형성되어 존재한다. 이 MgO 는 전기 전도도가 낮다. 그 때문에, 통상적인 마그네슘계 열전 변환 재료에서는, 결정 입계에 있어서의 전기 저항이 높아져, 마그네슘계 열전 변환 재료의 열전 변환 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에 있어서는, 마그네슘계 화합물의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상이 편재되어 있다. 이 Si 리치 금속상은 MgO 보다 전기 전도도가 높기 때문에, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에서는, 통상보다 결정 입계에 있어서의 전기 저항이 낮아진다. 따라서, 마그네슘계 열전 변환 재료의 열전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에서는, 상기 Si 리치 금속상이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고, 면적이 1 ㎛² 이상인 상기 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있다. 그 때문에, 전기 전도도가 비교적 높은 Si 리치 금속상이, 마그네슘계 화합물의 소결체 전체에서, 균일하게, 또한, 충분히 분산되어 있어, 마그네슘계 열전 변환 재료의 열전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

여기서, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료에 있어서는, 상기 마그네슘계 화합물은, Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x 중 어느 것인 것이 바람직하다.

이 경우, Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x 로 이루어지는 소결체의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상이 편재됨으로써, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료는, Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 중, 적어도 1 종 이상을 도펀트로서 포함하고 있어도 된다.

이 경우, 특정한 반도체형 (즉, n 형 또는 p 형) 의 열전 변환 재료로 할 수 있다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자는, 상기 서술한 마그네슘계 열전 변환 재료와, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 마그네슘계 열전 변환 소자에 의하면, 상기 서술한 마그네슘계 열전 변환 재료로 이루어지기 때문에, 결정 입계에 있어서의 전기 저항이 낮고, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘계 열전 변환 소자를 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 양태인 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법 (이하,「본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법」이라고 칭한다) 은, 마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 마그네슘계 화합물의 원료분 (原料粉) 에 실리콘 산화물을 혼합하여 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과, 상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있고, 상기 소결 공정에서는, 상기 소결 원료분을 1 쌍의 전극부로 가압하면서 통전하는 통전 가열법을 사용하고 있고, 소결시에는 1 쌍의 전극부의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 의하면, 상기 소결 공정에서는, 상기 소결 원료분을 1 쌍의 전극부로 가압하면서 통전하는 통전 가열법을 사용하고 있고, 소결시에는 1 쌍의 전극의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하는 구성으로 되어 있다. 그 때문에, 일방의 전극부의 근방과 타방의 전극부의 근방에서의 자기 발열 상황에 차이가 발생하기 어려워, 소결체가 균일하게 소결되게 된다. 그 결과, 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상을, 소결체 전체에, 비교적 균일하게 분산시킬 수 있어, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 소결 공정에서는, 상기 소결 원료분의 외주측에 배치된 히터에 의해, 추가로 상기 소결 원료분을 가열하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, 통전 가열과 함께, 상기 소결 원료분의 외주측에 배치된 히터에 의해 가열하고 있기 때문에, 소결 원료의 내주측과 외주측의 온도차를 작게 할 수 있어, 소결 원료를 더욱 균일하게 가열할 수 있다.

본 발명에 의하면, 열전 변환 효율이 높은 마그네슘계 열전 변환 재료, 이것을 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 재료 및 이것을 사용한 열전 변환 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 재료의 단면 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법의 플로도이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 재료의 제조 방법에서 사용되는 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5A 는 실시예에 있어서, 마그네슘계 열전 변환 재료의 단면을 EPMA 관찰한 결과를 예시하는 사진이다.
도 5B 는 실시예에 있어서, 마그네슘계 열전 변환 재료의 단면을 EPMA 관찰한 결과를 예시하는 사진이다.
도 6 은, 실시예에 있어서, Si 리치 금속상을 오거 전자 분광 분석한 결과를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법에 대하여, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있어, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.

도 1 에, 본 발명의 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11), 및 이 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 를 사용한 마그네슘계 열전 변환 소자 (10) 를 나타낸다.

이 마그네슘계 열전 변환 소자 (10) 는, 본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 와, 이 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 일방의 면 (11a) 및 이것에 대향하는 타방의 면 (11b) 에 형성된 메탈라이즈층 (18a, 18b) 과, 이 메탈라이즈층 (18a, 18b) 에 적층된 전극 (19a, 19b) 을 구비하고 있다.

메탈라이즈층 (18a, 18b) 은, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이 사용된다. 이 메탈라이즈층 (18a, 18b) 은, 통전 소결, 도금, 전착 등에 의해 형성할 수 있다.

전극 (19a, 19b) 은, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하고 있다. 또, 열전 변환 재료 (11) (메탈라이즈층 (18a, 18b)) 와 전극 (19a, 19b) 은, Ag 납, Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다.

그리고, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 는, 마그네슘계 화합물의 소결체로 되어 있고, 본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 에 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 것으로 되어 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 는, Mg₂Si 에 안티몬을 0.1 at％ 이상 2.0 at％ 이하의 범위 내로 포함하는 조성으로 되어 있다. 또한, 본 실시형태의 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 5 가 도너인 안티몬을 첨가함으로써, 캐리어 밀도가 높은 n 형 열전 변환 재료로 되어 있다.

또한, 열전 변환 재료 (11) 를 구성하는 재료로는, Mg₂Si_XGe_1-X, Mg₂Si_XSn_1-x 등, 마그네슘 실리사이드에 다른 원소를 부가한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

또, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 를 n 형 열전 변환 소자로 하기 위한 도너로는, 안티몬 (Sb) 이외에도, 비스무트 (Bi), 알루미늄 (Al), 인 (P), 비소 (As) 등을 사용할 수 있다.

또, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 를 p 형 열전 변환 소자로 해도 되고, 이 경우, 억셉터로서, 리튬 (Li) 이나 은 (Ag) 등의 도펀트를 첨가함으로써 얻을 수 있다.

그리고, 본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소결체의 단면에 있어서, 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 결정 입계에, 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상 (15) 이 주로 편재되어 있다.

여기서, 소결체의 단면에 있어서, 상기 서술한 Si 리치 금속상 (15) 이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

또한, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있다.

또한, 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 결정 입계에는, MgO 가 존재하게 된다. 이 MgO 는 전기 전도도가 낮기 때문에, 결정 입계의 전기 저항이 높아진다.

본 실시형태의 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 결정 입계에 Si 리치 금속상 (15) 이 편재됨으로써, 결정 입계의 전기 저항을 낮게 하는 것이 가능해진다.

한편, Si 의 열전도율은 실온에서 168 W/(m·K) 이고, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 열전도율은 실온에서 9 W/(m·K) 이다. 이 때문에, Si 의 함유량이 많아지면, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 열전도율이 높아지고, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 일단측과 타단측에서 온도차가 작아져, 열전 변환 효율이 저하될 우려가 있다.

여기서, Si 리치 금속상 (15) 의 면적률이 2.5 ％ 미만에서는, 결정 입계의 전기 저항을 충분히 낮게 하지 못할 우려가 있다.

한편, Si 리치 금속상 (15) 의 면적률이 10 ％ 를 초과하면, Si 의 함유량이 많아져, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 열전도율이 높아질 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, Si 리치 금속상 (15) 이 차지하는 면적률을 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, Si 리치 금속상 (15) 의 면적률의 하한은 3.5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.5 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, Si 리치 금속상 (15) 의 면적률의 상한은 9 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 미만에서는, 결정 입계의 전기 저항을 충분히 낮게 하지 못할 우려가 있다.

한편, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도가 14000 개/㎟ 를 초과하면, Si 의 함유량이 많아져, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 열전도율이 높아질 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도를 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도의 하한은 2500 개/㎟ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5000 개/㎟ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도의 상한은 12500 개/㎟ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10000 개/㎟ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 이 Si 리치 금속상 (15) 에는, 극미량의 Sb 및 Al 등을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 결정 입계에 편재되는 Si 리치 금속상 (15) 에 극미량의 Sb 및 Al 등이 함유되면, 이들 원소의 도펀트 효과에 의해, 결정 입계의 전기 저항이 더욱 저하되게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 마그네슘계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 에 포함되는 Sb 가, Si 리치 금속상 (15) 에 극미량 포함되게 된다.

여기서 말하는 극미량이란, 0.005 at％ ∼ 0.1 at％ 를 의미한다.

이하에, 본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 제조 방법에 대하여, 도 3 및 도 4 를 참조하여 설명한다.

(마그네슘 실리사이드 분말 준비 공정 S01)

먼저, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 인 소결체의 모상이 되는 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 분말을 제조한다.

본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드 분말 준비 공정 S01 은, 괴상의 마그네슘 실리사이드를 얻는 괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 과, 이 괴상의 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 분쇄하여 분말로 하는 분쇄 공정 S12 를 구비하고 있다.

괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 에 있어서는, 실리콘 분말과, 마그네슘 분말과, 도펀트를 각각 계량하여 혼합한다. 예를 들어, n 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 안티몬, 비스무트 등 5 가의 재료나 알루미늄을, 또, p 형의 열전 변환 재료를 형성하는 경우에는, 도펀트로서, 리튬이나 은 등의 재료를 혼합한다. 본 실시형태에서는, n 형의 열전 변환 재료를 얻기 위해 도펀트로서 안티몬을 사용하고 있고, 그 첨가량은 0.1 at％ 이상 2.0 at％ 이하의 범위 내로 하였다.

그리고, 이 혼합 분말을, 예를 들어 알루미나 도가니에 도입하고, 800 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위 내까지 가열하고, 냉각시켜 고화시킨다. 이로써, 예를 들어 괴상의 마그네슘 실리사이드를 얻는다.

또한, 가열시에 소량의 마그네슘이 승화되는 것으로부터, 원료의 계량시에 Mg : Si ＝ 2 : 1 의 화학량론 조성에 대해 예를 들어 5 at％ 정도 마그네슘을 많이 넣는 것이 바람직하다.

분쇄 공정 S12 에 있어서는, 얻어진 괴상의 마그네슘 실리사이드를, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 마그네슘 실리사이드분을 형성한다. 분쇄는, 불활성 가스, 예를 들어 Ar 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

여기서, 마그네슘 실리사이드분의 평균 입경을, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 시판되는 마그네슘 실리사이드분이나, 도펀트가 첨가된 마그네슘 실리사이드분을 사용하는 경우에는, 괴상 마그네슘 실리사이드 형성 공정 S11 및 분쇄 공정 S12 를 생략할 수도 있다.

(소결 원료분 형성 공정 S02)

다음으로, 얻어진 마그네슘 실리사이드분에, 실리콘 산화물을 혼합하여, 소결 원료분을 얻는다.

실리콘 산화물은, 아모르퍼스 SiO₂, 크리스토발라이트, 쿼츠, 트리디마이트, 코사이트, 스티쇼바이트, 자이페르트석, 충격 석영 등의 SiOx (x ＝ 1 ∼ 2) 를 사용할 수 있다.

실리콘 산화물의 혼합량은 0.5 ㏖％ 이상 13.0 ㏖％ 이하의 범위 내이다. 보다 바람직하게는, 0.7 ㏖％ 이상 7.0 ㏖％ 이하로 하면 된다. 실리콘 산화물은, 입경 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 분말상으로 하면 된다. 본 실시형태에서는, 실리콘 산화물로서 중심 입경 20 ㎛ 의 SiO₂ 분말을 사용하고 있다.

(소결 공정 S03)

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 소결 원료분을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다.

본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서, 도 4 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용하고 있다.

도 4 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와. 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 원통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 소결 원료분 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 와, 이 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 또 전극부 (105a, 105b) 와 소결 원료분 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이 이외에도, 도시하지 않은 온도계, 변위계 등을 갖고 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 카본 몰드 (103) 의 외주측에 히터 (109) 가 배치 형성되어 있다. 히터 (109) 는, 카본 몰드 (103) 의 외주측의 전체면을 덮도록 4 개의 측면에 배치되어 있다. 히터 (109) 로는, 카본 히터나 니크롬선 히터, 몰리브덴 히터, 칸탈선 히터, 고주파 히터 등을 이용할 수 있다.

소결 공정 S03 에 있어서는, 먼저, 도 4 에 나타내는 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 소결 원료분 (Q) 을 충전한다. 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 그리고, 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흘려, 소결 원료분 (Q) 에 전류를 흘림으로써 자기 발열에 의해 승온시킨다 (통전 가열). 또, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 중, 가동측의 전극부 (105a) 를 소결 원료분 (Q) 을 향하여 이동시켜, 고정측의 전극부 (105b) 와의 사이에서 소결 원료분 (Q) 을 소정의 압력으로 가압한다. 또, 히터 (109) 를 가열시킨다.

이로써, 소결 원료분 (Q) 의 자기 발열 및 히터 (109) 로부터의 열과, 가압에 의해, 소결 원료분 (Q) 을 소결시킨다.

본 실시형태에 있어서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 조건은, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내, 이 소결 온도에서의 유지 시간이 0.15 분 이상 5 분 이하의 범위 내로 되어 있다. 또, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 되어 있다.

또, 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하면 된다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 ㎩ 이하로 하면 된다.

여기서, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는, 소결 원료분 (Q) 의 각 분말의 표면에 형성된 산화막을 충분히 제거할 수 없어, 결정 입계에 산화막이 잔존함과 함께, 소결체의 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 얻어진 열전 변환 재료의 저항이 높아질 우려가 있다.

한편, 소결 원료분 (Q) 의 소결 온도가 1020 ℃ 를 초과하는 경우에는, 마그네슘 실리사이드의 분해가 단시간에 진행되어, 조성 편차가 발생하여, 저항이 상승함과 함께 제베크 계수가 저하될 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도를 800 ℃ 이상 1020 ℃ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도의 하한은, 850 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도의 상한은, 1000 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 980 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 소결 온도에서의 유지 시간이 0.15 분 미만인 경우에는, 소결이 불충분해져, 얻어진 열전 변환 재료의 저항이 높아질 우려가 있다.

한편, 소결 온도에서의 유지 시간이 5 분을 초과하는 경우에는, 마그네슘 실리사이드의 분해가 진행되어, 조성 편차가 발생하여, 저항이 상승함과 함께 제베크 계수가 저하될 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간을 0.15 분 이상 5 분 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간의 하한은, 0.15 분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 소결 온도에서의 유지 시간의 상한은, 5 분 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중이 20 ㎫ 미만인 경우에는, 밀도가 높아지지 않아, 열전 변환 재료의 저항이 높아질 우려가 있다.

한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중이 50 ㎫ 를 초과하는 경우에는, 소결체의 제작에 사용하고 있는 카본 몰드의 수명이 짧아지거나, 경우에 따라서는 파손되거나 할 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중을 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

또한, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중의 하한은, 20 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 25 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 공정 S03 에 있어서의 가압 하중의 상한은, 50 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 이 소결 공정 S03 에 있어서는, 소결 원료 (Q) 에 직류 전류를 흘릴 때에, 일방의 전극부 (105a) 와 타방의 전극부 (105b) 의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하고 있다. 즉, 일방의 전극부 (105a) 를 양극 및 타방의 전극부 (105b) 를 음극으로 하여 통전하는 상태와, 일방의 전극부 (105a) 를 음극 및 타방의 전극부 (105b) 를 양극으로 하여 통전하는 상태를 교대로 실시하고 있는 것이다. 본 실시형태에서는, 소정의 시간 간격을 10 초 이상 300 초 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 소정의 시간 간격이 10 초 미만에서는, 소정의 시간 내에서의 소결 원료 (Q) 의 온도 상승폭이 작아 극성을 바꾼 효과가 작다. 한편, 소정의 시간 간격이 300 초보다 긴 경우에는, 소정의 시간 내에서의 소결 원료 (Q) 의 온도 상승폭이 커, 일방의 극성의 효과가 커져, 균일성이 충분해지지 않게 될 우려가 있기 때문이다.

이상의 공정에 의해, 본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 가 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 에 의하면, 마그네슘계 화합물의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상 (15) 이 편재되어 있기 때문에, 결정 입계에 있어서의 전기 저항이 낮아진다. 따라서, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 열전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, Si 리치 금속상 (15) 이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상 (15) 의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있기 때문에, 전기 전도도가 비교적 높은 Si 리치 금속상 (15) 이, 균일하게, 또한, 충분히 분산되어 있어, 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 열전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 의 제조 방법에 의하면, 소결 공정 S03 에서는, 소결 원료분 (Q) 을 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 로 가압하면서 통전하는 통전 가열법을 사용하고 있고, 소결시에는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하는 구성으로 되어 있기 때문에, 소결체가 균일하게 소결되게 된다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 소결 원료분 (Q) 의 외주측에 배치된 히터 (109) 에 의해 소결 원료분 (Q) 을 외주측으로부터도 가열하고 있기 때문에, 소결 원료를 더욱 균일하게 가열할 수 있다.

따라서, 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상 (15) 을, 소결체 전체에 분산시킬 수 있어, 열전 변환 효율이 우수한 마그네슘계 열전 변환 재료 (11) 를 얻을 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조의 마그네슘계 열전 변환 소자를 구성하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 마그네슘계 열전 변환 재료를 사용하고 있으면, 메탈라이즈층이나 전극의 구조 및 배치 등에 특별히 제한은 없다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 도펀트로서 안티몬 (Sb) 을 첨가한 마그네슘 실리사이드의 분말을 소결 원료로서 사용하는 것으로 하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Bi, Ag, Cu, Y 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 도펀트로서 포함한 것이어도 되고, Sb 에 더하여 이들 원소를 포함하고 있어도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 마그네슘계 화합물로서 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x 중 어느 것이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험 결과에 대하여 설명한다.

순도 99.9 mass％ 의 Mg (주식회사 고순도 화학 연구소 제조, 평균 입경 180 ㎛), 순도 99.99 mass％ 의 Si (주식회사 고순도 화학 연구소 제조, 평균 입경 300 ㎛), 순도 99.9 mass％ 의 Sb (주식회사 고순도 화학 연구소 제조, 평균 입경 300 ㎛) 를, 각각 계량하였다. 이들 분말을 유발 중에서 잘 혼합하여, 알루미나 도가니에 넣고, 850 ℃ 에서 2 시간, Ar-5 vol％ H₂ 중에서 가열하였다. Mg 의 승화에 따른 Mg : Si ＝ 2 : 1 의 화학량론 조성으로부터의 편차를 고려하여, Mg 를 5 at％ 많이 혼합하였다. 이로써, 도펀트인 Sb 를 1 at％ 함유하는 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 얻었다.

다음으로, 이 괴상 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 를 유발 중에서 잘게 분쇄하고, 이것을 분급하여 평균 입경이 30 ㎛ 인 마그네슘 실리사이드분 (Mg₂Si 분) 을 얻었다.

또, 마그네슘 실리사이드분과 실리콘 산화물분 (주식회사 타츠모리 제조 SiO₂ 분, 평균 입경 20 ㎛) 을 혼합하여, 소결 원료분을 얻었다.

얻어진 소결 원료분을 카본 시트로 내측을 덮은 카본 몰드에 충전하였다. 그리고, 도 4 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 에 의해 표 1 에 나타내는 조건에서 통전 소결하였다.

얻어진 열전 변환 재료에 대해, Si 리치 금속상의 면적률, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상의 개수 밀도, 열전 특성에 대하여, 이하와 같은 순서로 평가하였다.

(Si 리치 금속상의 면적률 및 개수 밀도)

측정 시료를 채취하여 절단면을 연마하고, EPMA 장치 (니혼 전자 주식회사 제조 JXA-8800RL) 를 사용하여, 가속 전압 15 ㎸, 빔 전류 50 nA, 빔 직경 1 ㎛, 맵핑 측정 점수 200 × 200 pixel 의 조건에서, EPMA 관찰을 실시하였다.

EPMA 분석에 있어서는, 측정 시료 내에서의 전자선의 확산에 의해, 1 차 빔 직경보다 넓은 영역의 원소 정보 (원소 농도) 가 검출된다. Si 와 같은 경(輕)원소의 경우에는 빔 직경의 3 배의 3 ㎛φ 로부터의 원소 정보 (원소 농도) 가 검출된다. 이 때문에, 맵핑을 실시했을 때, 검출물의 사이즈가 작으면, 검출물 이외에, 검출물 주변의 원소의 농도 정보도 함께 검출되고, 그 평균의 값이 농도가 된다. 그래서, 본 발명에 있어서는, Si 리치 금속상은, 마그네슘 실리사이드 입자의 입내의 평균 Si 농도보다 2 wt％ 이상 높은 Si 농도인 영역으로 하였다.

도 5A 및 도 5B 에 EPMA 관찰 결과의 일례를 나타낸다. 도 5A 및 도 5B 에서는, 마그네슘 실리사이드 입자의 입내의 평균 Si 농도보다 2 wt％ 이상 높은 실리콘 농도가 높은 상 (相) 을 백색으로 표시하고, Si 리치 금속상이 차지하는 면적률을 측정하였다. 여기서, Si 리치 금속상이 차지하는 면적률 (％) ＝ (Si 리치 금속상의 면적)/(EPMA 맵핑의 1 시야의 면적) 으로 하였다.

또, 도 5A 및 도 5B 에 나타내는 바와 같은 맵핑도를 바탕으로, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상의 개수 밀도를 측정하였다. 개수 측정에 있어서는 사이즈를 고려하지 않고, 연속되어 있는 것은 그것을 1 개의 Si 리치 금속상으로서 계측하였다.

또, EPMA 관찰에 의해 관찰한 시료에 있어서, Si 농도가 높은 영역을 포함하는 지점에 대해 오거 전자 분광 분석을 실시하여, Si 농도가 높은 영역이 Si 금속상인 것을 확인하였다. 오거 분석 장치 (알박·파이 주식회사 제조 PHI700Xi) 를 사용하여, 관찰 조건을, 가속 전압 10 ㎸, 빔 전류 15 nA, 빔 직경 15 ㎚ 로 하고, 에칭 조건을, 이온 종(種) Ar^＋, 가속 전압 500 V, 빔 전류 2.7 nA, 에칭 시간 10 분, 이온 총(銃) 근방의 진공도 10 mPa, 분석 챔버 내 압력 10^-9 Torr 로 하였다.

그 결과, 도 6 에 나타내는 바와 같이, Si 금속상을 나타내는 1620 eV 에 피크가 관찰된 것으로부터, EPMA 관찰에 의해 관찰된 Si 농도가 높은 영역은, Si 금속상인 것이 확인되었다.

(열전 특성)

열전 특성은, 소결된 열전 변환 재료로부터 4 ㎜ × 4 ㎜ × 15 ㎜ 의 직방체를 잘라내고, 열전 특성 평가 장치 (어드밴스 리코 제조 ZEM-3) 를 사용하여, 각각의 시료의 550 ℃ 에 있어서의 파워 팩터 (PF) 를 구하였다.

Si 리치 금속상의 면적률이 2.5 ％ 미만이고, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 미만인 비교예 1, 2 에 있어서는, 550 ℃ 에 있어서의 파워 팩터가 낮아졌다. 결정 입계에 있어서의 전기 저항의 저하가 충분히 기여하지 않았기 때문으로 추측된다.

Si 리치 금속상의 면적률이 10 ％ 를 초과하고, 면적이 1 ㎛² 이상인 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 14000 개/㎟ 를 초과하는 비교예 3 은, 550 ℃ 에 있어서의 파워 팩터가 낮아졌다. 이것은, SiO₂ 가 변성된 MgSiO 및 Si 의 함유량이 많아져, 열전도율이 높아지고, 제베크 계수가 작아졌기 때문으로 추측된다.

이에 반해, Si 리치 금속상이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고, 면적이 1 ㎛²이상인 상기 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내가 된 본 발명예 1 - 6 에 있어서는, 550 ℃ 에 있어서의 파워 팩터가 높아졌다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 열전 특성이 우수한 열전 변환 재료를 제공 가능한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 열전 변환 효율이 보다 높은 열전 변환 소자를 제공할 수 있고, 그로 인해 폐열을 보다 유효하게 이용할 수 있다.

10 : 마그네슘계 열전 변환 소자
11 : 마그네슘계 열전 변환 재료
15 : Si 리치 금속상
19a, 19b : 전극

Claims

마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료로서,
상기 소결체의 단면에 있어서, 마그네슘계 화합물 입자의 결정 입계에, 상기 마그네슘계 화합물 입자의 입내보다 Si 농도가 높은 Si 리치 금속상이 편재되어 있고,
상기 Si 리치 금속상이 차지하는 면적률이 2.5 ％ 이상 10 ％ 이하의 범위 내가 되고,
면적이 1 ㎛²이상인 상기 Si 리치 금속상의 개수 밀도가 1800 개/㎟ 이상 14000 개/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 마그네슘계 화합물은, Mg_xSi_y, Mg₂Si_1-xGe_x, Mg₂Si_1-xSn_x 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 중, 적어도 1 종 이상을 도펀트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘계 열전 변환 재료와, 상기 마그네슘계 열전 변환 재료의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 접합된 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 소자.
마그네슘계 화합물의 소결체로 이루어지는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
마그네슘계 화합물의 원료분에 실리콘 산화물을 혼합하여 소결 원료분을 얻는 소결 원료분 형성 공정과, 상기 소결 원료분을 가압하면서 가열하여 소결체를 형성하는 소결 공정을 구비하고 있고,
상기 소결 공정에서는, 상기 소결 원료분을 1 쌍의 전극부로 가압하면서 통전하는 통전 가열법을 사용하고 있고, 소결시에는 1 쌍의 전극부의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 소결 공정에서는, 상기 소결 원료분의 외주측에 배치된 히터에 의해, 추가로 상기 소결 원료분을 가열하는 것을 특징으로 하는 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법.