JP2003089804A - ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法 - Google Patents
ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶異方性が大きく優れた熱電特性を有する
ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法を提供しようとするもの
である。 【解決手段】 メカニカルアロイングにより得られた微
細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレス
することにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体を
６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位
面積当たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃ
ｍ2になるように通電処理する工程とを含むことを特徴
とする。
ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法を提供しようとするもの
である。 【解決手段】 メカニカルアロイングにより得られた微
細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレス
することにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体を
６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位
面積当たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃ
ｍ2になるように通電処理する工程とを含むことを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃熱から電力を取
り出すＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱
電材料に関する。
り出すＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱
電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱から直接電気を取り出す熱電半
導体は、高温熱源と低温熱源に挟持され、熱流が流れる
場合にキャリアも拡散することで、電位差を得ることが
でき、発電行なうことができる材料である。この熱電材
料の性能は、下記数１に示す性能指数Ｚ（ｌ／Ｋ）で表
わされる。
導体は、高温熱源と低温熱源に挟持され、熱流が流れる
場合にキャリアも拡散することで、電位差を得ることが
でき、発電行なうことができる材料である。この熱電材
料の性能は、下記数１に示す性能指数Ｚ（ｌ／Ｋ）で表
わされる。
【０００３】
【数１】
【０００４】ただし、式中のαはゼーベック係数（Ｖ／
Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／
ｍＫ）を示す。
Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／
ｍＫ）を示す。
【０００５】前記性能指数Zは、高いほど、エネルギー
変換効率も高くなる。このため、ゼーベック係数（Ｖ／
Ｋ）および電気伝導率（Ｓ／ｍ）の向上や熱伝導率の低
減が試みられている。
変換効率も高くなる。このため、ゼーベック係数（Ｖ／
Ｋ）および電気伝導率（Ｓ／ｍ）の向上や熱伝導率の低
減が試みられている。
【０００６】常温付近で最も性能が高いＢｉＴｅ系（Ｂ
ｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱電材料は、Ｒ３ｍの六
方晶系に属し、ｃ軸上に性能指数が高いことが知られて
いる。このため、メカニカルアロイングの後に成形し、
さらに熱間で塑性変形させることによって、結晶粒界の
滑りを発生させて結晶異方性を発現させている。このよ
うなＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱電
材料は、従来、図４に示す工程により製造されている。
すなわち、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよび
ドーパントをそれぞれ所定量秤量し、ｎ形の熱電材料で
はＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅおよびドーパントをそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させてメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を得る。つづいて、この合金粉
末を６００Ｋ〜８００Ｋでホットプレスを行なって焼結
体を得る。ひきつづき、６００Ｋ〜８００Ｋで塑性変形
させて結晶異方性を有するＢｉＴｅ系熱電材料を製造す
る。
ｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱電材料は、Ｒ３ｍの六
方晶系に属し、ｃ軸上に性能指数が高いことが知られて
いる。このため、メカニカルアロイングの後に成形し、
さらに熱間で塑性変形させることによって、結晶粒界の
滑りを発生させて結晶異方性を発現させている。このよ
うなＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ，ＢｉＳｅＴｅ）の熱電
材料は、従来、図４に示す工程により製造されている。
すなわち、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよび
ドーパントをそれぞれ所定量秤量し、ｎ形の熱電材料で
はＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅおよびドーパントをそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させてメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を得る。つづいて、この合金粉
末を６００Ｋ〜８００Ｋでホットプレスを行なって焼結
体を得る。ひきつづき、６００Ｋ〜８００Ｋで塑性変形
させて結晶異方性を有するＢｉＴｅ系熱電材料を製造す
る。
【０００７】しかしながら、従来の塑性変形技術では結
晶異方性を大きくとることが困難であった。この理由
は、ＢｉＴｅ材料では塑性変形による結晶異方性が二次
的な効果であり、粒界滑りを起源とするものではないこ
とに基づくものである。つまり、結晶異方性は結晶軸の
ｃ軸とａ軸の結晶成長速度の違いにより発生するもの
で、電流および温度差を与えることによって結晶成長さ
せることがより結晶異方性を大きくすることが可能にな
る。
晶異方性を大きくとることが困難であった。この理由
は、ＢｉＴｅ材料では塑性変形による結晶異方性が二次
的な効果であり、粒界滑りを起源とするものではないこ
とに基づくものである。つまり、結晶異方性は結晶軸の
ｃ軸とａ軸の結晶成長速度の違いにより発生するもの
で、電流および温度差を与えることによって結晶成長さ
せることがより結晶異方性を大きくすることが可能にな
る。
【０００８】一方、特許第２６６５０１５号には、原料
粉末を機械的に混合、合金化する方法（メカニカルアロ
イング）により結晶粒を微細化し、熱伝導率を低減させ
て性能指数Ｚを向上させた熱電変換素子材料の製造方法
が開示されている。
粉末を機械的に混合、合金化する方法（メカニカルアロ
イング）により結晶粒を微細化し、熱伝導率を低減させ
て性能指数Ｚを向上させた熱電変換素子材料の製造方法
が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は、結晶異方性
が大きく優れた熱電特性を有するＢｉＴｅ系熱電材料の
製造方法を提供しようとするものである。
が大きく優れた熱電特性を有するＢｉＴｅ系熱電材料の
製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るＢｉＴｅ系
熱電材料の製造方法は、メカニカルアロイングにより得
られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホッ
トプレスすることにより焼結体を作製する工程と、前記
焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結
体の単位面積当たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１
０Ａ／ｃｍ2になるように通電処理する工程とを含むこ
とを特徴とするものである。
熱電材料の製造方法は、メカニカルアロイングにより得
られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホッ
トプレスすることにより焼結体を作製する工程と、前記
焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結
体の単位面積当たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１
０Ａ／ｃｍ2になるように通電処理する工程とを含むこ
とを特徴とするものである。
【００１１】本発明に係る別のＢｉＴｅ系熱電材料の製
造方法は、メカニカルアロイングにより得られた微細な
結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレスする
ことにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性
変形する工程と、塑性変形後の前記焼結体を６００Ｋ〜
８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当たり
の電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2になるよ
うに通電処理する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
造方法は、メカニカルアロイングにより得られた微細な
結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレスする
ことにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性
変形する工程と、塑性変形後の前記焼結体を６００Ｋ〜
８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当たり
の電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2になるよ
うに通電処理する工程とを含むことを特徴とするもので
ある。
【００１２】本発明に係るさらに別のＢｉＴｅ系熱電材
料の製造方法は、メカニカルアロイングにより得られた
微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレ
スすることにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体
を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中で表面に温度勾配
を付与して熱処理する工程とを含むことを特徴とするも
のである。
料の製造方法は、メカニカルアロイングにより得られた
微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレ
スすることにより焼結体を作製する工程と、前記焼結体
を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中で表面に温度勾配
を付与して熱処理する工程とを含むことを特徴とするも
のである。
【００１３】
【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】（第１実施形態）図１は、第１実施形態に
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
【００１５】次いで、前記焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋ
の温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当たりの電流値
が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2になるように直流
または交流で通電処理することによって、ＢｉＴｅ系熱
電材料を製造する。
の温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当たりの電流値
が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2になるように直流
または交流で通電処理することによって、ＢｉＴｅ系熱
電材料を製造する。
【００１６】前記通電処理時の温度を６００Ｋ未満にす
ると、結晶成長速度が遅くなる虞がある。一方、前記通
電処理時の温度８００Ｋを超えると焼結体の融点近くに
なって予期しない粗大粒が発生する虞がある。
ると、結晶成長速度が遅くなる虞がある。一方、前記通
電処理時の温度８００Ｋを超えると焼結体の融点近くに
なって予期しない粗大粒が発生する虞がある。
【００１７】前記通電処理時の電流値を０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2未満にすると、焼結体への結晶異方性の付与効果を
十分に達成することが困難になる。一方、前記通電処理
時の電流値が１０Ａ／ｃｍ2を超えると抵抗加熱により
焼結体の温度が上昇し、結晶粒の成長により熱伝導率が
上昇して熱電性能を向上させることが困難になる。
ｍ2未満にすると、焼結体への結晶異方性の付与効果を
十分に達成することが困難になる。一方、前記通電処理
時の電流値が１０Ａ／ｃｍ2を超えると抵抗加熱により
焼結体の温度が上昇し、結晶粒の成長により熱伝導率が
上昇して熱電性能を向上させることが困難になる。
【００１８】前記通電処理に用いられる電極の材料は、
熱電材料に影響を及ぼさない白金または金を用いること
が望ましい。例えば銅からなる電極を用いて前述した焼
結体を通電処理すると、銅が焼結体内部に異常拡散して
熱電性能を低下させる。
熱電材料に影響を及ぼさない白金または金を用いること
が望ましい。例えば銅からなる電極を用いて前述した焼
結体を通電処理すると、銅が焼結体内部に異常拡散して
熱電性能を低下させる。
【００１９】以上、第１実施形態によればメカニカルア
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を所定の温度雰囲気中、所定の単位面積
当たりの電流値で通電処理することによって、電気伝導
率が向上され、前述した式で表わされる性能指数が向上
されたＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を所定の温度雰囲気中、所定の単位面積
当たりの電流値で通電処理することによって、電気伝導
率が向上され、前述した式で表わされる性能指数が向上
されたＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。
【００２０】（第２実施形態）図２は、第２実施形態に
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
【００２１】次いで、前記焼結体を塑性変形する。この
塑性変形は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは水素を含
む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００Ｋの温度、１
０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好ましい。
塑性変形は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは水素を含
む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００Ｋの温度、１
０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好ましい。
【００２２】次いで、塑性変形後の前記焼結体を６００
Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当
たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2にな
るように直流または交流で通電処理することによって、
ＢｉＴｅ系熱電材料を製造する。
Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記焼結体の単位面積当
たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2にな
るように直流または交流で通電処理することによって、
ＢｉＴｅ系熱電材料を製造する。
【００２３】前記通電処理時の温度を６００Ｋ未満にす
ると、結晶成長速度が遅くなる虞がある。一方、前記通
電処理時の温度８００Ｋを超えると焼結体の融点近くに
なって予期しない粗大粒が発生する虞がある。
ると、結晶成長速度が遅くなる虞がある。一方、前記通
電処理時の温度８００Ｋを超えると焼結体の融点近くに
なって予期しない粗大粒が発生する虞がある。
【００２４】前記通電処理時の電流値を０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2未満にすると、焼結体への結晶異方性の付与効果を
十分に達成することが困難になる。一方、前記通電処理
時の電流値が１０Ａ／ｃｍ2を超えると抵抗加熱により
焼結体の温度が上昇し、結晶粒の成長により熱伝導率が
上昇して熱電性能を向上させることが困難になる。
ｍ2未満にすると、焼結体への結晶異方性の付与効果を
十分に達成することが困難になる。一方、前記通電処理
時の電流値が１０Ａ／ｃｍ2を超えると抵抗加熱により
焼結体の温度が上昇し、結晶粒の成長により熱伝導率が
上昇して熱電性能を向上させることが困難になる。
【００２５】前記通電処理に用いられる電極の材料は、
熱電材料に影響を及ぼさない白金または金を用いること
が望ましい。例えば銅からなる電極を用いて前述した焼
結体を通電処理すると、銅が焼結体内部に異常拡散して
熱電性能を低下させる。
熱電材料に影響を及ぼさない白金または金を用いること
が望ましい。例えば銅からなる電極を用いて前述した焼
結体を通電処理すると、銅が焼結体内部に異常拡散して
熱電性能を低下させる。
【００２６】以上、第２実施形態によればメカニカルア
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を塑性変形した後、所定の温度雰囲気
中、所定の単位面積当たりの電流値で通電処理すること
によって、電気伝導率がより向上され、前述した式で表
わされる性能指数が向上されたＢｉＴｅ系熱電材料を製
造することができる。
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を塑性変形した後、所定の温度雰囲気
中、所定の単位面積当たりの電流値で通電処理すること
によって、電気伝導率がより向上され、前述した式で表
わされる性能指数が向上されたＢｉＴｅ系熱電材料を製
造することができる。
【００２７】（第３実施形態）図３は、第３実施形態に
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
おけるＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す図である。
まず、ｐ形の熱電材料ではＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂおよびドー
パントを用い、ｎ形の熱電材料ではＢｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを用い、これらの成分をそれぞれ所定量
秤量し、不活性雰囲気で粉砕ボールを用いて長時間混
合、反応させるメカニカルアロイングを行ない、微細な
結晶粒を有する合金粉末を調製する。つづいて、この合
金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製す
る。このホットプレスは、不活性ガス雰囲気中、好まし
くは水素を含む不活性ガス雰囲気中、６００Ｋ〜８００
Ｋの温度、１０〜２００ＭＰａの圧力で行なうことが好
ましい。
【００２８】次いで、前記焼結体に６００Ｋ〜８００Ｋ
の温度雰囲気中で表面に温度勾配を付与して熱処理する
ことによって、ＢｉＴｅ系熱電材料を製造する。
の温度雰囲気中で表面に温度勾配を付与して熱処理する
ことによって、ＢｉＴｅ系熱電材料を製造する。
【００２９】前記焼結体への温度勾配熱処理は、例えば
その焼結体の主面に複数のヒータを取り付け、そのヒー
タ間での加熱温度を変化させることにより前記主面に温
度勾配を付与させる。前記各ヒータによる前記焼結体表
面での温度勾配（温度差）は、５〜１００℃にすること
が好ましい。
その焼結体の主面に複数のヒータを取り付け、そのヒー
タ間での加熱温度を変化させることにより前記主面に温
度勾配を付与させる。前記各ヒータによる前記焼結体表
面での温度勾配（温度差）は、５〜１００℃にすること
が好ましい。
【００３０】以上、第３実施形態によればメカニカルア
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中で
表面に温度勾配を付与して熱処理することによって、電
気伝導率が向上され、前述した式で表わされる性能指数
が向上されたＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができ
る。
ロイングにより得られた微細な結晶粒を有するＢｉＴｅ
系合金粉末をホットプレスすることにより焼結体を作製
し、この焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中で
表面に温度勾配を付与して熱処理することによって、電
気伝導率が向上され、前述した式で表わされる性能指数
が向上されたＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができ
る。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。
する。
【００３２】（実施例１）まず、純度９９．９％のＢｉ
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
【００３３】次いで、得られた焼結体を水素濃度が４％
のアルゴン雰囲気中、７５０Ｋで４０ＭＰａの圧力にて
塑性変形させた。塑性変形後の焼結体の大きさは、１７
ｍｍ×１７ｍｍ×５ｍｍであった。
のアルゴン雰囲気中、７５０Ｋで４０ＭＰａの圧力にて
塑性変形させた。塑性変形後の焼結体の大きさは、１７
ｍｍ×１７ｍｍ×５ｍｍであった。
【００３４】次いで、塑性変形後の焼結体を１７ｍｍ×
５ｍｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状
の焼結体における５ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ両端面に
直径３ｍｍの白金線を白金ペーストを用いて取り付け
た。つづいて、前記直方体状の焼結体を水素濃度が４％
のアルゴン雰囲気中、７００Ｋに保持し、５０ｍＡ／ｃ
ｍ2の直流電流を通電し、３時間保持することによりＢ
ｉＳｂＴｅ熱電材料を製造した。
５ｍｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状
の焼結体における５ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ両端面に
直径３ｍｍの白金線を白金ペーストを用いて取り付け
た。つづいて、前記直方体状の焼結体を水素濃度が４％
のアルゴン雰囲気中、７００Ｋに保持し、５０ｍＡ／ｃ
ｍ2の直流電流を通電し、３時間保持することによりＢ
ｉＳｂＴｅ熱電材料を製造した。
【００３５】得られた実施例１のＢｉＳｂＴｅ熱電材料
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３６】前記ゼーベック係数は、前記熱電材料の両
端に１℃の温度差を与えて測定した。電気伝導率は、４
端子法により測定した。熱伝導率は、レーザフラッシュ
法により測定した。
端に１℃の温度差を与えて測定した。電気伝導率は、４
端子法により測定した。熱伝導率は、レーザフラッシュ
法により測定した。
【００３７】なお、下記表１には実施例１と同様な方法
により塑性変形処理のみを行なった焼結体（熱電材料）
の特性を比較例１として併記した。
により塑性変形処理のみを行なった焼結体（熱電材料）
の特性を比較例１として併記した。
【００３８】
【表１】
【００３９】前記表１から明らかなように実施例１の熱
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
【００４０】（実施例２）まず、純度９９．９％のＢｉ
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
【００４１】次いで、得られた焼結体を１７ｍｍ×５ｍ
ｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状の焼
結体における５ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ両端面に直径
３ｍｍの白金線を白金ペーストを用いて取り付けた。つ
づいて、前記直方体状の焼結体を水素濃度が４％のアル
ゴン雰囲気中、７００Ｋに保持し、５０ｍＡ／ｃｍ2の
直流電流を通電し、３時間保持することによりＢｉＳｂ
Ｔｅ熱電材料を製造した。
ｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状の焼
結体における５ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ両端面に直径
３ｍｍの白金線を白金ペーストを用いて取り付けた。つ
づいて、前記直方体状の焼結体を水素濃度が４％のアル
ゴン雰囲気中、７００Ｋに保持し、５０ｍＡ／ｃｍ2の
直流電流を通電し、３時間保持することによりＢｉＳｂ
Ｔｅ熱電材料を製造した。
【００４２】得られた実施例２のＢｉＳｂＴｅ熱電材料
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を実施例１と同様な方法により測定した。これらの結
果を下記表２に示す。
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を実施例１と同様な方法により測定した。これらの結
果を下記表２に示す。
【００４３】なお、下記表２には前述した比較例１を併
記した。
記した。
【００４４】
【表２】
【００４５】前記表２から明らかなように実施例２の熱
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
【００４６】（実施例３）まず、純度９９．９％のＢｉ
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
粉末，Ｔｅ粉末およびＳｂ粉末を化学量論比で０．５：
３：１．５に秤量した。つづいて、この秤量した原料粉
末の全体重量に対して０．１７５重量％のＴｅをドーパ
ントとしてさらに添加した。この時、全体重量を約１０
０ｇとした。この原料を粉砕ボールが収納された内容積
４Ｌの粉砕ポットに収容した。前記粉砕ボールは、窒化
珪素から作られ、原料の５０倍程度の重量に設定した。
ひきつづき、前記粉砕ポット内をＡｒのような不活性ガ
スに置換した後、振動ミルで３０時間メカニカルアロイ
ング処理を行なった。このメカニカルアロイング処理に
より得られた粉体をカーボン金型に充填した後、水素濃
度が４％のアルゴン雰囲気中、６５０Ｋで４０ＭＰａの
圧力にて５分間ホットプレスすることにより焼結体を作
製した。得られた焼結体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１７ｍｍであった。
【００４７】次いで、得られた焼結体を１７ｍｍ×５ｍ
ｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状の焼
結体における５ｍｍ×５ｍｍの片側端面に熱電対付ヒー
タ線を取り付けた。つづいて、前記直方体状の焼結体を
水素濃度が４％のアルゴン雰囲気中、７００Ｋに保持
し、前記ヒータに通電することにより片側端面に２０℃
の温度勾配を付与し、３時間保持することによりＢｉＳ
ｂＴｅ熱電材料を製造した。
ｍ×５ｍｍの直方体形状に切り出し、この直方体状の焼
結体における５ｍｍ×５ｍｍの片側端面に熱電対付ヒー
タ線を取り付けた。つづいて、前記直方体状の焼結体を
水素濃度が４％のアルゴン雰囲気中、７００Ｋに保持
し、前記ヒータに通電することにより片側端面に２０℃
の温度勾配を付与し、３時間保持することによりＢｉＳ
ｂＴｅ熱電材料を製造した。
【００４８】得られた実施例３のＢｉＳｂＴｅ熱電材料
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を実施例１と同様な方法により測定した。これらの結
果を下記表３に示す。
のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および性能指
数を実施例１と同様な方法により測定した。これらの結
果を下記表３に示す。
【００４９】なお、下記表３には前述した比較例１を併
記した。
記した。
【００５０】
【表３】
【００５１】前記表３から明らかなように実施例２の熱
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
電材料は、塑性変形のみを施した比較例１の熱電材料に
比べて電気伝導率が向上し、高い性能指数を示すことが
わかる。
【００５２】なお、前述した実施例１〜３ではｐ形の熱
電材料の製造について説明したが、Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを含むｎ形の熱電材料にも同様に適用す
ることができる。
電材料の製造について説明したが、Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅお
よびドーパントを含むｎ形の熱電材料にも同様に適用す
ることができる。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば結晶
異方性が大きく優れた熱電特性を有するＢｉＴｅ系熱電
材料の製造方法を提供することができる。
異方性が大きく優れた熱電特性を有するＢｉＴｅ系熱電
材料の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明の第１実施形態におけるＢｉＴｅ系熱電
材料の製造工程を示す図。
材料の製造工程を示す図。
【図２】本発明の第２実施形態におけるＢｉＴｅ系熱電
材料の製造工程を示す図。
材料の製造工程を示す図。
【図３】本発明の第３実施形態におけるＢｉＴｅ系熱電
材料の製造工程を示す図。
材料の製造工程を示す図。
【図４】従来のＢｉＴｅ系熱電材料の製造工程を示す
図。
図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34
Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Ｆターム(参考） 4K018 AD20 BA20 BC16 EA01 EA44
EA52 FA08 KA32
Claims (3)
- 【請求項１】 メカニカルアロイングにより得られた微
細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレス
することにより焼結体を作製する工程と、 前記焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中、前記
焼結体の単位面積当たりの電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2
〜１０Ａ／ｃｍ2になるように通電処理する工程とを含
むことを特徴とするＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法。 - 【請求項２】 メカニカルアロイングにより得られた微
細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレス
することにより焼結体を作製する工程と、 前記焼結体を塑性変形する工程と、 塑性変形後の前記焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰
囲気中、前記焼結体の単位面積当たりの電流値が０．１
ｍＡ／ｃｍ2〜１０Ａ／ｃｍ2になるように通電処理する
工程とを含むことを特徴とするＢｉＴｅ系熱電材料の製
造方法。 - 【請求項３】 メカニカルアロイングにより得られた微
細な結晶粒を有するＢｉＴｅ系合金粉末をホットプレス
することにより焼結体を作製する工程と、 前記焼結体を６００Ｋ〜８００Ｋの温度雰囲気中で表面
に温度勾配を付与して熱処理する工程とを含むことを特
徴とするＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001284054A JP2003089804A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001284054A JP2003089804A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089804A true JP2003089804A (ja) | 2003-03-28 |
Family
ID=19107442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001284054A Withdrawn JP2003089804A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | ＢｉＴｅ系熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003089804A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101104677B1 (ko) | 2010-02-12 | 2012-01-13 | 한국기계연구원 | 기계-화학반응에 의한 열전재료 제조방법 |
| CN102808212A (zh) * | 2012-08-31 | 2012-12-05 | 哈尔滨师范大学 | 用机械合金化热压法制备n型赝三元掺铒热电材料的方法 |
| KR101452795B1 (ko) | 2006-12-01 | 2014-10-21 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 나노 구조의 열전 재료에서의 높은 성능 지수를 위한 방법 |
| JP2019036623A (ja) * | 2017-08-15 | 2019-03-07 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-18 JP JP2001284054A patent/JP2003089804A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101452795B1 (ko) | 2006-12-01 | 2014-10-21 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 나노 구조의 열전 재료에서의 높은 성능 지수를 위한 방법 |
| KR101104677B1 (ko) | 2010-02-12 | 2012-01-13 | 한국기계연구원 | 기계-화학반응에 의한 열전재료 제조방법 |
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| JP2019036623A (ja) * | 2017-08-15 | 2019-03-07 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
| US11462671B2 (en) | 2017-08-15 | 2022-10-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Magnesium-based thermoelectric conversion material, magnesium-based thermoelectric conversion element, and method for producing magnesium-based thermoelectric conversion material |
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