TWI423490B - 半導體塊材之製造方法 - Google Patents

Description

半導體塊材之製造方法

本發明為提供一種半導體塊材之製造方法，能使熱電材料具有優良的生產力、較大的機械強度以及優良的熱電效能。

材料的熱電效率可定義熱電優值(Thermoelectric figure of merit)ZT來評估：ZT=S² Tσ/κ其中S為熱電勢(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T為絕對溫度，σ為電導率(electrical conductivity)，κ為熱傳導係數(thermal conductivity)。為了有一較高之熱電優值ZT，材料必需有高的熱電勢(S)，和高的電導與低的熱導。要增加普通材料之ZT相當困難，因為當導電度增時熱導也跟著增加。

熱電元件具有將熱能轉換成電能的功能(Seebeck效應)，以及將電能轉換成熱能(Peltier效應)的功能。利用Peltier效應的領域裡，希望將它用做支持光電領域之光電裝置中的溫度控制器用模組。關於溫度控制器用的模組，已有人提供一種模組，其中Bi-Sb-Te型熱電轉換器元件(p型熱電轉換器元件)和Bi-Te-Se型熱電轉換器元件(n型熱電轉換器元件)彼此連接，提供DC電壓而引發熱產生和熱吸收。

p型熱電轉換器元件和n型熱電轉換器元件的製作方法，日本專利公開案特開平1-2023435中提到包含的步驟有：將材料粉末熔解，並使用單向凝固法成長單晶棒長；日本專利公開案特開平1-106748揭露另一種方法包含的步驟有：將材料粉末熔解，將所得之多晶柱塊磨碎，並使用熱壓法將所得的合金粉末燒結成塊體。元件製作時，將上述方法所得之單晶柱或塊狀燒結材料，再切割成所要的形狀，用以製造熱電轉換器元件。

然而，根據日本專利公開案特開平1-202343所述的製法，的確有可能得到熱電效能相對優良的熱電轉換器元件，但是所得元件的機械強度極差，因此容易於成形時受損，導致良率降低。並且所製作出熱電轉換器元件的尺寸精確度很差。另一方面，根據日本專利公開案特開平1-106748所述的製作方法，有可能得到機械強度稍大於以前述熔解型方法所製造的熱電轉換器元件。但是由於粉末表面的氧化或當多晶柱塊粉碎成粉末時污染，而使得熱壓過程中塊體產生許多缺陷，因此不易得到具有優良性質的熱電轉換器元件。

另外於日本專利公開案特開平3-41780中提供一種方法，當熱電材料是以研磨混合材料粉末、成形、燒結而製備時，於研磨混合、燒結或退火的任何過程中採用還原處理。在此方法中，事實上是於還原氣氛中產生燒結。因此，的確有可能得到熱電效能優良的熱電轉換器元件，但是燒結過程需要長時間，導致生產力很差，不符合經濟效率。並且燒結材料的晶粒成長粗大，所以得到之燒結材料的機械強度很差，因此將很難形成所需要的尺寸和形式。

本發明為吳歷杰先生發表於”Applied Physics Letters95,052112(2009)”之期刊，公開時間為民國九十八年八月七日。依專利法第二十二條第二項第一款，申請前已見於刊物，「但因研究、實驗者，於發表或使用之事實發生之日起六個月內申請者，不受前項各款規定限制」，故本案在中華民國九十九年二月七日前申請，即未喪失新穎性。

本發明之目的為提供一種半導體塊材之製造方法，尤其是使用於熱電轉換器元件用之燒結材料，其能使熱電材料具有優良的生產力、較大的機械強度以及優良的熱電效能。

本發明提供一種半導體塊材之製造方法，其利用冷壓法或熱壓法形成的熱電塊材，再搭配電流燒結方法製作熱電材料。利用本方法可以消除熱電材料中晶體內部之缺陷，使得燒結過後之熱電材料載子遷移率大幅的上升。本發明提供一種半導體塊材之製造方法，包括：提供半導體粉末；壓合半導體粉末，形成主體；以及通電流燒結該主體。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中所提供之半導體粉末為P型半導體或N型半導體。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中半導體粉末為Bi-Sb-Te化合物。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中半導體粉末之粒徑為小於150μm。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中半導體粉末之粒徑為小於25μm。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，更包括通該電流燒結該主體5分鐘至20分鐘。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中該電流之密度為50A/cm² 至250A/cm² 。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中壓合半導體粉末為使用冷壓法。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中壓合半導體粉末為使用熱壓法。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，其中電流為直流電。

依照本發明的較佳實施例所述之半導體塊材之製造方法，更包括於氮氣氛中壓合半導體粉末。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

為了使　貴審查委員能更進一步瞭解本發明為達成既定目的所採取之技術、方法及功效，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，相信本發明之目的、特徵與特點，當可由此得一深入且具體之瞭解，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

發明人經由不斷努力之實驗與研發，將成果發表於"Applied Physics Letters 95,052112(2009)”之期刊中，該研究發現利用粉末冷壓成的半導體塊材，再搭配電流燒結方法製作熱電材料可以消除晶體內部之缺陷，使得燒結過後之熱電材料載子遷移率大幅的上升而載子濃度小幅的下降。如下表一所示，為將半導體粉末Bi-Sb-Te化合物經由熱壓法或冷壓法形成塊體，再將塊體切割成所需的主體，其中Bi-Sb-Te化合物例如可以為Bi_0.4 Sb_1.6 Te₃ 化合物。一般而言熱壓溫度為200℃，而冷壓溫度為室溫。經由冷壓法形成之Bi_0.4 Sb_1.6 Te₃ 化合物之主體通以130A/cm² 直流電之前與之後的實驗數據，以及由熱壓法形成之Bi_0.4 Sb_1.6 Te₃ 化合物之主體通以174A/cm² 直流電之前與之後的實驗數據，可得到熱電優值ZT在通以電流之後均明顯的增加。

第1圖所示為本發明之一實施例所提供之半導體塊材製造之流程，乃包括下列步驟：首先，如步驟S100，混合Bi:Sb:Te=1:3:6於溫度800℃下融煉48小時形成Bi-Sb-Te化合物之半導體鑄塊(ingot)。然Bi,Sb和Te的混合比例不以此為限。接著，如步驟S101，將半導體鑄塊碎裂成碎片，並將碎片利用球磨機磨成半導體粉末，其中半導體粉末之粒徑為小於150μm，以粒徑小於25μm為佳。如步驟S102，所得到的半導體粉末於氮氣氛中進行壓合，以得到所需的主體，其中壓合的方法可為冷壓法或者熱壓法。然後，如步驟S103，通電流燒結主體一段時間，燒結時間可為5分鐘至20分鐘，其中電流之密度可為50A/cm² 至250A/cm² ，然所通電流密度以及時間不以此為限。

經由上述製成所形成之半導體塊材之主體，可以消除主體材料中晶體內部之缺陷，使得燒結過後之熱電材料載子遷移率大幅的上升。

本發明之另一實施例所提供之半導體塊材製造之流程，如步驟S102為使用冷壓法進行壓合製成，將半導體粉末於氮氣氛中進行壓合，以得到所需的主體。由於冷壓發的製程溫度為室溫，所以壓合過程中晶粒不會成長。接著經過步驟S103，通電流燒結主體一段時間，燒結時間可為5分鐘至20分鐘，其中電流之密度可為50A/cm² 至250A/cm² 。燒結過後之主體的晶粒不會成長，但是晶粒中缺陷會被消除，因而使載子遷移率大幅的上升。並且因為晶粒不成長，而使得機械強度維持。在後續加工過程中，能維持加工良率。

上述具體實施例並非意於限制本發明之範疇，熟習本技藝者在察看本發明所揭露示後可擴充此具體實施例以關聯至以下本發明專利申請範圍之主題。

第1圖為本發明半導體塊材之製造方法之流程圖。

Claims (11)

1. 一種半導體塊材之製造方法，包括：提供一半導體粉末；壓合該半導體粉末，形成一主體；以及通一電流燒結該主體，其中該電流為直流電，且維持一定電流密度至少5分鐘。
2. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中所提供之該半導體粉末為P型半導體或N型半導體。
3. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中該半導體粉末為Bi-Sb-Te化合物。
4. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中該半導體粉末之粒徑為小於150μm。
5. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中該半導體粉末之粒徑為小於25μm。
6. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，更包括通該電流燒結該主體5分鐘至20分鐘。
7. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中該電流之密度為50A/cm² 至250A/cm² 。
8. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中壓合該半導體粉末為使用冷壓法。
9. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中壓合該半導體粉末為使用熱壓法。
10. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，更包括於氮氣氛中壓合該半導體粉末。
11. 如請求項第1項所述之半導體塊材之製造方法，其中該半導體粉末為熱電材料。