TW201523939A - 熱電材料 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種具有優良性能之熱電轉換材料。根據本揭露的熱電材料包括含Cu和Se之基質及含Cu粒子。
Description
本揭露關於熱電轉換技術，且更特別是，具有優良熱電轉換性質之熱電轉換材料及其製法。
本案主張2013年9月9日在大韓民國申請的韓國專利案第10-2013-0107927號、2014年7月21日在大韓民國申請的韓國專利案第10-2014-0091973號及2014年9月4日在大韓民國申請的韓國專利案第10-2014-0117862號之優先權，其揭露係以引用方式併入本文中。
複合半導體係由如矽或鍺中之一類元素以外的至少兩類元素構成且當半導體運作之複合物。已經有人開發出不同類型之複合半導體且現在將其用於不同領域之產業。通常，複合半導體可用於運用帕耳帖效應(Peltier Effect)之熱電轉換元件、應用光電轉換效應之發光裝置(例如，發光二極體或雷射二極體)及燃料電池等。
特別是，熱電轉換元件係用於熱電轉換功率產生或熱電轉換冷卻應用，且一般包括以電氣串聯連接和以熱力並
聯連接之N-型熱電半導體和P-型熱電半導體。該熱電轉換功率產生係藉由使用於熱電轉換元件中產生溫差所產生的熱電動勢(thermoelectromotive force)將熱能轉換成電能而產生電力之方法。而且，該熱電轉換冷卻係藉由運用在直流電流過該熱電轉換元件兩端之情形中使熱電轉換元件兩端之間產生溫差的效應將電能轉換成熱能而產生冷卻作用之方法。
該熱電轉換元件之能量轉換效率一般取決於熱電轉換材料之性能指數值(performance index value)或ZT。在此，該ZT可根據塞貝克係數(Seebeck coefficient)、導電度和導熱率求得，且當ZT值提高時，熱電轉換材料具有較好之性能。
現在有人提出且開發出許多能用於熱電轉換元件之熱電材料，當中，有人提出把CuxSe(x2)當成以Cu-Se為底質之熱電材料且還在開發。這是因為CuxSe(x2)已為人所知。
特別是，最近有報導CuxSe(1.98x2)能達成較低導熱率及高ZT值。典型地，Lidong Chen團隊報導Cu2Se於727℃顯示ZT=1.5(Nature Materials,11,(2012),422-425)。而且，MIT之Gang Chen團隊記載於x=1.96(Cu2Se1.02)和x=1.98(Cu2Se1.01)(x小於2)之高ZT值(Nano Energy(2012)1,472-478)。
然而，參見此二結果，於600℃至727℃觀察到相當好之ZT值，但是於低於或等於600℃之溫度發現ZT值
非常低。即使是熱電轉換材料於高溫具有高ZT，若該熱電轉換材料於低溫具有低ZT值，這樣的熱電轉換材料並不佳，特別是，不適合供功率產生用之熱電材料。即使這樣的熱電材料應用於高溫熱源，該材料某個區域也會由於該材料本身之溫度梯度而遇到比期望溫度低許多之溫度。
因此，由於在低於或等於600℃(例如，100℃至600℃)以及在高於600℃之溫度範圍具有高ZT值，所以必須開發一種能於廣大溫度範圍保持高ZT值之熱電材料。
如前所述，本揭露預定解決上述問題，且因此，本揭露係關於提供一種於廣大溫度範圍中具有高熱電轉換性能的熱電轉換材料及其製法。
本揭露之各個不同目的及優點可從下述詳細描述獲得了解且從本揭露之代表性實施態樣將變得更加清楚明白。
而且，應可輕易了解本揭露之目的和優點可藉由附加之申請專利範圍和其組合所示的手段實現。
為了達成上述目的，一種根據本揭露之熱電材料包括含Cu和Se之基質；及含Cu粒子。
較佳地，該含Cu粒子可能是感應奈米點
(INDOT)。
而且，較佳地，該含Cu粒子可包括Cu粒子和Cu2O粒子中之至少一者。
而且，較佳地，該基質可包括多數晶粒，且該含Cu粒子係佈置於該基質的晶粒邊界處。
而且，較佳地，至少有些含Cu粒子可能互相聚集(aggregate)。
而且，較佳地，該基質可藉由化學式CuxSe表示，其中x係正有理數。
而且，較佳地，該基質可包括Cu2Se。
而且，較佳地，根據本揭露之熱電材料可藉由下述製法製造，其包含：藉由根據下述化學式1稱取Cu和Se之重量並混合Cu和Se，及藉由熱處理該混合物而形成化合物：<化學式1>CuxSe
其中x係正有理數。
而且，較佳地，在該化學式1中2<x2.6。
而且，較佳地，該製法可另包括在形成該混合物之後加壓燒結該化合物。
而且，較佳地，該含Cu粒子可於燒結時自動形成。
而且，較佳地，該混合物之形成可包括依粉末形式混合Cu和Se。
而且，較佳地，該化合物之形成可藉由固態反應法
(solid state reaction method)進行。
而且，較佳地，根據本揭露之熱電材料可藉由該化學式1表示，其中x係正有理數，特別是，2<x2.6。
而且，為了達成上述目的，根據本揭露之熱電轉換元件包括根據本揭露之熱電材料。
而且，為了達成上述目的，根據本揭露之熱電功率產生器包括根據本揭露之熱電材料。
根據本揭露，可提供一種具有優良熱電轉換性能之熱電材料。
特別是，根據本揭露之一態樣的熱電材料可在介於100℃與600℃之間的廣大溫度範圍中具有低熱擴散性及低導熱率及高塞貝克(Seebeck)係數及高ZT值。
相應地，根據本揭露之熱電材料可代替傳統熱電材料，或可當成與傳統熱電材料連結之另一種材料使用。
再者，根據本揭露之熱電材料可於低於或等於600℃之溫度，更具體地說，於接近100℃至200℃之低溫，保持比傳統熱電材料高之ZT值。因此，當用於供功率產生用之熱電裝置時，即使是該材料暴露於相當低之溫度，根據本揭露之熱電材料也可確保穩定熱電轉換性能。
而且，根據本揭露之熱電材料可用於太陽能電池、紅外線(IR)窗、IR感測器、磁性裝置及記憶體等。
附圖例示本揭露之較佳實施態樣且與前述揭露一起用以提供對本文技藝精神更進一步之了解，且因此，不得將本揭露解釋成受限於該圖式。
第1圖係根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之X-射線繞射(XRD)分析結果圖形。
第2圖係第1圖之片段A的放大圖。
第3至7圖係例示根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之掃描式電子顯微鏡/能量色散光譜(SEM/EDS)分析結果的圖形。
第8圖係例示根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之製法的示意流程圖。
第9圖係根據本揭露之一實施例的熱電材料之掃描離子顯微鏡(SIM)影像。
第10圖係根據一比較例的熱電材料之SIM影像。
第11圖係例示以根據本揭露之實施例和比較例的熱電材料之溫度為基礎比較熱擴散性測量結果的圖形。
第12圖係例示以根據本揭露之實施例和比較例的熱電材料之溫度為基礎比較塞貝克係數測量結果的圖形。
第13圖係例示以根據本揭露之實施例和比較例的熱電材料之溫度為基礎比較ZT值測量結果的圖形。
第14圖係僅改變第9圖之實施例的y-軸標度之圖形。
第15圖係僅改變第10圖之實施例的y-軸標度之圖
形。
第16圖係根據本揭露之不同代表性實施態樣，藉由不同合成方法製造的熱電材料之XRD分析結果的比較之圖形。
第17圖係第16圖之片段D的放大圖形。
第18圖係以根據本揭露之不同代表性實施態樣，藉由不同合成方法製造的熱電材料之溫度為基礎比較晶格導熱率測量結果的圖形。
第19圖係以根據本揭露之不同代表性實施態樣，藉由不同合成方法製造的熱電材料之溫度為基礎比較功率因子測量結果的圖形。
第20圖係以根據本揭露之不同代表性實施態樣，藉由不同合成方法製造的熱電材料之溫度為基礎比較ZT值測量結果的圖形。
後文中，本揭露之較佳實施態樣將參照附圖詳細描述。在說明之前，應理解的是，為用於說明書和附加之申請專利範圍的用語不應被解釋成受限於一般及字典之意義，而是基於使發明人能適當定義用語以便作出最佳之解釋的原則，根據對應本揭露之技術態樣的意義和概念解釋。
因此，本揭露提出之描述正好是僅為達到例示之目的的較佳實例，而非意圖限制本文之範疇，所以其應該被理
解為其他等效例和修飾可以被完成又不會悖離本文之精神和範疇。
根據本揭露之熱電材料包括含Cu和Se之Cu-Se基質及含Cu粒子。在此，該含Cu粒子表示至少含Cu之粒子，且可包括僅含Cu之粒子及含至少一種Cu以外之元素的粒子。
較佳地，該含Cu粒子可包括具有單一Cu組成之Cu粒子及具有Cu-O鍵之Cu2O粒子中的至少一者。
特別是，根據本揭露之熱電材料可包括感應奈米點(induced nano-dot，INDOT)當成該含Cu粒子。在此，該INDOT表示在製造該熱電材料時自動產生之奈米級(例如，直徑為1奈米至500奈粒之尺寸)粒子。也就是說，在本揭露中，該INDOT可能是在製造該熱電材料時將其本身形成於該熱電材料內之粒子，而且從外界外加併入該熱電材料中之粒子。
再者，在本揭露中，該奈米點或INDOT可能存在於半導體晶粒邊界處。而且，在本揭露中，該INDOT可能在製造熱電材料時，特別是，在燒結時產生於該晶粒邊界處。在此例中，根據本揭露之熱電材料中包括的INDOT可界定為燒結時於半導體晶粒邊界處自動引發之奈米級點(晶粒邊界上之感應奈米點)。在此案例中，根據本揭露之熱電材料可能是包括Cu-Se基質和INDOT之熱電材料。
在此例中，包括含Cu粒子、特別是根據本揭露之
INDOT的熱電材料可從組成之觀點藉由下述化學式1表示：<化學式1>CuxSe
在該化學式1中，x係正有理數。
特別是，在該化學式1中，2<x2.6。
較佳地，在該化學式1中，可以滿足x2.2之條件。特別是，在該化學式1中，x<2.2。
更佳地，在該化學式1中，可以滿足x2.15之條件。
特別是，在該化學式1中，可以滿足x2.1之條件。
而且，較佳地，在該化學式1中，可以滿足2.01x之條件。特別是，在該化學式1中，2.01<x。
更佳地，在該化學式1中，可以滿足2.025x之條件。在這些條件下，根據本揭露之熱電材料的熱電轉換性能可以獲得進一步改善。
特別是，在該化學式1中，可以滿足2.04<x之條件。
較佳地，在該化學式1中，可以滿足2.05x之條件。
更佳地，在該化學式1中，可以滿足2.075x之條件。
在此例中，該化學式1所示之熱電材料中可能包括一部分第二相，且其量可能根據該熱處理條件而變化。
根據該化學式，根據本揭露之熱電材料可包括比傳統以Cu-Se為底質之熱電材料大之量的Cu。在此例中，該Cu有至少一部分不會形成具有Se之基質，且可以單一元素形式單獨存在或與其他元素(例如，氧)一起存在，且單獨或與其他元素一起存在之Cu可能以奈米點形式包括在內。其詳細描述係參照實驗結果提供。
第1圖係根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之X-射線繞射(XRD)分析結果的圖形，且第2圖係第1圖之片段A的放大圖。
更明確地說，第1和2圖顯示CuxSe(x=2.025、2.05、2.075、2.1)熱電材料(藉由與下述實施例2至5相同之方法製造)當本揭露之實施例的XRD圖譜分析圖形(x-軸單位：度)。特別是，為了易於區分，在第1圖中，各實施例之XRD圖譜分析圖形依垂直方向互相隔開預定距離。而且，為了便於比較，在第2圖中，各實施例之圖形沒有互相隔開且互相重疊。再者，在第2圖中，B表示單一Cu組成產生之Cu峰。
參照第1和2圖，能見到當CuxSe中之銅相對含量或x從2.025逐漸加大至2.05、2.075和2.1時，Cu峰之高度逐漸增加。因此，根據該XRD分析結果，能發現當x逐漸加大時，大於2，過量之Cu無法形成具有Se之基質如CuxSe且單獨存在。
在此例中，存在而沒形成具有Se之基質的Cu可為奈米點之形式。而且，該含Cu之奈米點可依照互相聚集之
方式存在於該熱電材料內，特別是，於該Cu-Se基質之晶粒邊界處。也就是說，在根據本揭露之熱電材料中，該Cu-Se基質係由多數晶粒構成，且該含Cu之INDOT可能佈置於該基質中之晶粒之間的界面處。
第3至7圖係例示根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之掃描式電子顯微鏡/能量色散光譜(SEM/EDS)分析結果的圖形。
更明確地說，第3圖係本揭露之一實施例的Cu2.075Se之一部分的SEM影像，且第4和5圖係本揭露之另一實施例的Cu2.1Se之不同部分的SEM影像。而且，第6圖係例示第3圖之片段C1的EDS分析結果之圖形，且第7圖係例示第3圖之片段C2的EDS分析結果之圖形。
首先，參照第3至5圖之影像，能見到有多數晶粒具有從數微米至數十微米之尺寸(例如，1um至100um)且多數奈米點具有比該晶粒小之奈米尺寸。在此例中，能見到該奈米點可能沿著包括圖形所示之多數晶粒的基質之晶粒邊界形成，且至少有些奈米點可以互相聚集如C2所示之方式存在。特別是，參照第4和5圖之SEM影像，能明顯見到平均粒徑為1nm至500nm之奈米點係以大量沿著該Cu-Se基質之晶粒邊界分佈。
接下來，參照例示沒見到奈米點之第3圖片段C1的分析結果第6圖，也就是說，該晶粒之內部分析能見到主要產生Cu峰和Se峰。由此，能發現Cu和Se形成在第3圖片段C1之基質。也就是說，第3圖所示之晶粒可能是
具有Cu和Se當主要組分之Cu-Se晶粒。而且，透過定量分析，該Cu-Se基質可能以CuxSe形式存在，其中x之值係為2或接近2。
相對之下，參照例示見到奈米點聚集之第3圖片段C2的分析結果之第7圖，能見到形成超高之Cu峰。能發現該奈米點以Cu而非Cu-Se基質之形式存在。見到少許Se峰之原因是因為存於奈米點周圍或下方之Cu-Se基質中的Se係由於分析裝備之解析能力極限或分析方法極限而測到。
因此，根據這些結果，能發現集中於第3圖之片段C2上的粒子係含Cu之奈米點。因此，根據本揭露之一態樣的熱電材料可能包括與該包括Cu和Se之Cu-Se基質在一起的Cu粒子，特別是，含Cu之INDOT。特別是，該含Cu之INDOT有至少一部分可能以互相聚集於該熱電材料中之方式存在。在此，該含Cu之INDOT可單獨包括Cu，但是如例示能觀察到少許O峰之第7圖所示，該含Cu之INDOT可以與氧鍵結之氧化銅(例如，Cu2O)的形式存在。
如前所述，根據本揭露之一態樣製造的熱電材料可包括含Cu之奈米點，特別是，INDOT及Cu-Se基質。在此，該Cu-Se基質可由化學式CuxSe表示，其中x係正有理數。特別是，x可具有接近2之值，例如，1.8至2.2。再者，x可具有小於或等於2之值，例如，1.8至2.0。例如，根據本揭露之熱電材料可包括Cu2Se基質及含Cu之
奈米點。
在此，該含Cu之奈米點可存在於該Cu-Se基質之晶粒邊界處。例如，根據本揭露之熱電材料可包括Cu2Se基質及於該Cu2Se基質之晶粒邊界處的單一組成銅粒子。很顯然該Cu-Se基質之晶粒內可能存有一些含Cu之奈米點。
因此，根據本揭露，根據本揭露之熱電材料相當於包括Cu和Se之以Cu-Se為底質的熱電材料，且與傳統以Cu-Se為底質之熱電材料相比具有較低導熱率及較高ZT值。
特別是，根據本揭露之熱電材料包括Cu-Se基質及含Cu之粒子。該含Cu之粒子可能容易產生聲子散射(phonon scattering)且降低熱擴散性(thermal diffusivity)。
根據本揭露之熱電材料可在100℃至600℃之溫度範圍中具有低於或等於0.5mm2/s之熱擴散性。
而且，根據本揭露之熱電材料可在100℃至600℃之整個溫度範圍具有高於或等於0.3之ZT值。
特別是，根據本揭露之熱電材料可在100℃之溫度條件中具有高於或等於0.3之ZT值。較佳地，根據本揭露之熱電材料可在100℃之溫度條件中具有高於或等於0.4之ZT值。
而且，根據本揭露之熱電材料可在200℃之溫度條件中具有高於或等於0.4之ZT值。較佳地，根據本揭露之
熱電材料可在200℃之溫度條件中具有高於或等於0.5之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在200℃之溫度條件中具有高於0.6之ZT值。
而且，根據本揭露之熱電材料可在300℃之溫度條件中具有高於或等於0.6之ZT值。較佳地，根據本揭露之熱電材料可在300℃之溫度條件中具有高於或等於0.75之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在300℃之溫度條件中具有高於0.8之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在300℃之溫度條件中具有高於0.9之ZT值。
而且，根據本揭露之熱電材料可在400℃之溫度條件中具有高於或等於0.7之ZT值。較佳地，根據本揭露之熱電材料可在400℃之溫度條件中具有高於或等於0.8之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在400℃之溫度條件中具有高於或等於1.0之ZT值。
而且，根據本揭露之熱電材料可在500℃之溫度條件中具有高於或等於0.6之ZT值。較佳地，根據本揭露之熱電材料可在500℃之溫度條件中具有高於或等於0.7之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在500℃之溫度條件中具有高於或等於1.1之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在500℃之溫度條件中具有高於或等於1.3之ZT值。
而且，根據本揭露之熱電材料可在600℃之溫度條件中具有高於或等於0.6之ZT值。較佳地，根據本揭露之
熱電材料可在600℃之溫度條件中具有高於或等於0.8之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在600℃之溫度條件中具有高於或等於1.4之ZT值。更佳地，根據本揭露之熱電材料可在600℃之溫度條件中具有高於或等於1.8之ZT值。
根據本揭露之熱電材料可藉由下述熱電材料製法製造。
第8圖係例示根據本揭露之代表性實施態樣的熱電材料之製法的示意流程圖。
如第8圖所示，根據本揭露之包括含Cu粒子與Cu-Se基質的熱電材料製法包括混合物形成步驟(S110)及化合物形成步驟(S120)。
該混合物形成步驟S110係混合當原料之Cu和Se以形成混合物之步驟。特別是，在S110中，該混合物可藉由根據上述化學式1之化學式重量(即，CuxSe(x係正有理數)稱取Cu和Se並混合該Cu和該Se而形成混合物。
特別是，在S110中，可在上述化學式1之2<x2.6的範圍中混合Cu和Se。
較佳地，在S110中，可混合粉末形式之Cu和Se。
在此案例中，Cu和Se可獲得較好之混合，導致CuxSe更有利之合成。
在此例中，在該混合物形成步驟S110中混合Cu和Se可使用研缽手動研磨、球磨機及行星式球磨機
(planetary ball mill)等進行，但是本揭露不限於這些指
定之混合方法。
該化合物形成步驟S120係用於熱處理S110中形成之混合物以形成CuxSe化合物(x係正有理數，特別是，2<x2.6)的步驟。例如，在S120中，該CuxSe化合物可藉由將該Cu和Se之混合物置於爐中且於預定溫度加熱經過預定時間而形成。
較佳地，S120可藉由固態反應(SSR)法進行。當該合成係藉由該固態反應法進行時，合成時使用之原料，也就是說，該混合物可能依固態引起反應而不會在合成時變成液態。
例如，S120可於200℃至650℃之溫度範圍中進行1至24小時。因為該溫度係於比Cu之熔點低的溫度範圍中，所以當於該溫度範圍中進行加熱時，該CuxSe化合物可在Cu不會熔解之情形中形成。特別是，S120可在500℃之溫度條件下進行15小時。
在S120中，為了形成該CuxSe化合物，可將該Cu和Se之混合物置於硬模中且製成丸粒，且可將呈丸粒形式之混合物置於熔凝矽管(fused silica tube)中且予以真空密封。而且，可將該經真空密封之第一混合物置於爐中且予以熱處理。
較佳地，根據本揭露之熱電材料製法可另包括在該化合物形成步驟S120之後在加壓條件下燒結該化合物(S130)。
在此，S130較佳藉由熱壓機(HP)或火花電漿燒結(SPS)技術進行。當藉由該加壓燒結技術燒結時，根據本揭露之熱電材料可能易於獲得高燒結密度及熱電性能改良效應。
例如，該加壓燒結步驟可在30MPa至200MPa之壓力條件下進行。而且，該加壓燒結步驟可在300℃至800℃之溫度條件下進行。而且，該加壓燒結步驟可在該壓力和溫度條件下進行1分鐘至12小時。
而且，S130可以真空狀態，或同時流著含有一些或不含氫之氣體如Ar、He及N2等而進行。
而且，較佳地，S130可藉由將S120形成之化合物磨成粉，且接著進行加壓燒結而進行。在此案例中，該燒結和測量步驟之便利性可獲得改善且該燒結密度可進一步提高。
特別是，在根據本揭露之熱電材料中，該含Cu之粒子可在該加壓燒結步驟S130時自動形成。也就是說，根據本揭露之熱電材料的含Cu之粒子並非從外界強制引進，且在該製程時，特別是，在燒結步驟時自動產生。因此，根據本揭露之含Cu粒子可能是INDOT(感應奈米點)。根據本揭露的這個態樣，該含Cu粒子可能輕易形成而不需要努力將該含Cu之粒子引進該熱電材料，特別是，之晶粒邊界處。
根據本揭露之熱電轉換元件可包括上述熱電材料。特別是，比起傳統熱電材料(特別是，以Cu-Se為底質之熱
電材料)，根據本揭露之熱電材料可在廣大溫度範圍中有效地改善ZT值。因此，根據本揭露之熱電材料可代替傳統熱電轉換材料或可有效地用於與傳統複合半導體聯合之熱電轉換元件。
再者，根據本揭露之熱電材料可應用於預計使用廢熱源等等來熱電發電之熱電功率產生器。也就是說，根據本揭露之熱電功率產生器可包括根據本揭露之上述熱電材料。根據本揭露之熱電材料在廣大溫度範圍如100℃至600℃之溫度範圍中顯示高ZT值，因此，可能更常被應用於熱電發電。
而且，根據本揭露之熱電材料可被製造成塊型(bulk-type)熱電材料。
後文中，本揭露將透過實施例和比較例詳細描述。然而，本揭露之實施例可採取數種其他形式，且本揭露之範疇應不得解釋成限於下述實施例。本揭露之實施例係供用以對本發明所屬技術領域中熟習此技藝者更完全地解釋本揭露。
根據化學式Cu2.01Se稱取粉末形式之Cu和Se，且置於礬土研缽中，接著混合。將經混合物之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。而且，將產物置於箱式爐，且於500℃加熱15小時，且在加熱之後，緩慢地冷卻至室溫以獲得一化合物。
而且，將該Cu2.01Se化合物填於硬模以便熱壓，且於650℃之條件中在真空下熱壓燒結以獲得實施例1之樣品。在此例中，燒結密度係為理論值之至少98%。
根據化學式Cu2.025Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例2之樣品。
根據化學式Cu2.05Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例3之樣品。
根據化學式Cu2.075Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例4之樣品。
根據化學式Cu2.1Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉
由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例5之樣品。
根據化學式Cu2.15Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例6之樣品。
根據化學式Cu2.2Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得實施例7之樣品。
根據化學式Cu1.8Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得比較例1之樣品。
根據化學式Cu1.9Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉
由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得比較例2之樣品。
根據化學式Cu2.0Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例1相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例1相同之程序燒結以獲得比較例3之樣品。
已發現，如第1至7圖所示，依此方式獲得之實施例1至7的樣品包括與Cu-Se基材在一起之含Cu的奈米點，特別是INDOT。相對之下，關於比較例1至3之樣品，已發現其並不包括含Cu的奈米點。典型地，第9圖顯示實施例4製造之樣品的掃描離子顯微鏡(SIM)影像，且第10圖顯示比較例3製造的樣品之SIM影像。
首先，參照第9圖，在根據本揭露之實施例4的熱電材料之案例中，發現到奈米點。而且，該奈米點係先前提及的含Cu之奈米點。特別是，如第9圖所示，該奈米點可能主要沿著晶粒邊界分佈。
相對之下，參照第10圖，根據比較例4之熱電材料中不含奈米點。所以說在第10圖中見到之黑點正好是細孔，而非奈米點。
關於依此方式製得之實施例1至7之樣品及比較例1至3之樣品，於預定溫度間隔使用LFA457(Netzsch)測
量熱擴散性(TD)，且在第11圖中以實施例1至7及比較例1至3中例示其結果。
而且，關於不同份數之實施例1至7的樣品及比較例1至3的樣品各者，於預定溫度間隔使用ZEM-3(Ulvac-Riko,Inc)測量該樣品之導電度及塞貝克係數，且在第12圖中以實施例1至7及比較例1至3例示其塞貝克係數(S)測量結果。而且，利用各自測量值計算ZT值，且在第13圖中以實施例1至7及比較例1至3例示其結果。
首先，參照第11圖之結果，能見到根據實施例1至7之包括INDOT的熱電材料在100℃至700℃整個溫度測量範圍具有根據比較例1至3之不包括INDOT的熱電材料明顯更低之熱擴散性。
特別是，能見到根據本揭露之實施例的樣品在100℃至600℃整個溫度測量範圍具有小於或等於0.5mm2/s之熱擴散性，較佳地，小於0.4mm2/s，相較於比較例之樣品明顯更低。
接下來，參照第12圖之結果，能見到根據本揭露之實施例1至7的熱電材料在100℃至700℃整個溫度測量範圍具有相較於比較例1至3之熱電材料更高許多的塞貝克係數。
而且，參照第13圖之結果來看各樣品之ZT值，根據本揭露之實施例1至7的熱電材料具有相較於比較例1至3之熱電材料顯著更高的ZT值。
特別是，根據比較例之熱電材料在低於500℃之溫度範圍中一般具有非常低之ZT值，再者，在100℃至300℃之低溫範圍中具有小於或等於0.2之ZT值。
相對之下，能見到當與比較例相比時，根據本揭露之實施例之熱電材料具有在低於500℃之低溫範圍和中間溫度範圍以及高於或等於500℃之高溫範圍中均具有非常高之ZT值。
簡而言之，實施例1至6之熱電材料顯示比比較例1至3之熱電材料於600℃高約兩倍之ZT值的性能改良。
更明確地說，比較例之熱電材料在100℃之溫度條件中一般顯示ZT值為0.15至0.1或更低之非常低的性能，而根據本揭露之實施例的熱電材料在100℃之溫度條件中顯示0.3至0.4或更高之高性能。
而且，在200℃之溫度條件中，比較例之熱電材料類似於100℃之案例顯示0.15至0.1或更低之非常低的ZT值，而根據本揭露之實施例的熱電材料顯示0.4或更高至最大值0.5至0.7之高ZT值。
而且，在300℃之溫度條件中，比較例之熱電材料顯示接近約0.1至0.2之ZT值，而根據本揭露之實施例的熱電材料均顯示0.6或更高至最大值0.7至0.8或更高之值，其間有很大差異。
而且，在400℃之溫度條件中，比較例之熱電材料顯示0.1至0.2至最大值約0.35之ZT值，而根據本揭露之實施例的熱電材料均顯示大於或等於0.7之值，且其大部
分顯示0.8至最大值1.0至1.2之高值。
而且，在500℃之溫度條件中，能見到比較例之熱電材料顯示小於或等於約0.5之值，而根據本揭露之實施例的熱電材料顯示0.6或更高，至最大值1.0至1.4之非常高的ZT值。
而且，在600℃之溫度條件中，比較例1至3之熱電材料一般顯示0.4至0.9之ZT值，而根據本揭露之實施例1至5的熱電材料顯示1.4至1.7之非常高的ZT值，與比較例之熱電材料有很大差異。
將前述結果納入總括性考量，能見到比起根據比較例之習用熱電材料，根據本揭露各實施例之包括Cu之奈米點(INDOT)的熱電材料在100℃至600℃之整個溫度範圍具有非常低熱擴散性及非常高ZT值。因此，根據本揭露之熱電材料具有優良之熱電轉換性能，且可能時常被當成熱電轉換材料使用。
此外，為了比較多個實施例，參照第14和15圖提供描述，因為第11和12圖之實施例不容易區分。
第14和15圖係第11和12圖之實施例僅變更y-軸標度尺的圖形。
參照第14和15圖，能見到當x>2.04，更明確地說，x2.05時，該化學式1(CuxSe)所示之根據本揭露的熱電材料具有更低許多之熱擴散性及更高許多之塞貝克係數。
再者，參見第14圖之熱擴散性(TD)結果，能發現
化學式1中之x高於2.04的實施例3至7之熱擴散性一般比化學式1中之x低於2.04的實施例1和2低。特別是，實施例5至7，更明確地說，實施例5和6在200℃至600℃之溫度範圍中顯示非常低之結果。
而且，參見第15圖之塞貝克係數(S)結果，能發現化學式1中之x高於2.04的實施例3至7之塞貝克係數一般比化學式1中之x低於2.04的實施例1和2高。特別是，關於實施例5至7，已發現該塞貝克係數比其他實施例高出許多。再者，在100℃至200℃之範圍中及在400℃至600℃之範圍中，發現到實施例6和7之塞貝克係數比其他實施例高出許多。
如前所述，根據本揭露之熱電材料較佳為藉由固態反應(SSR)法合成。後文中，該SSR合成法及其效應之描述係與熔融法做比較而提供。
根據化學式Cu2.025Se稱取粉末形式之Cu和Se，並置於礬土研缽中，接著混合。將經混合物之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。而且，將產物置於箱式爐，且於1100℃加熱12小時，且在此例中，升溫時間(temperature increase time)為9小時。接著該產物再於800℃加熱24小時，且在此例中，降溫時間為24小時。在加熱之後，使該產物緩慢地冷卻至室溫以獲得一化合物。
而且，將該化合物填於硬模以便熱壓，且於650℃之條件中在真空下熱壓燒結以獲得實施例8之樣品。在此例中，燒結密度係為理論值之至少98%。
根據化學式Cu2.1Se稱取粉末形式之Cu和Se，且藉由與實施例8相同之程序混合且合成以獲得一化合物。而且，該化合物係藉由與實施例8相同之程序燒結以獲得實施例9之樣品。
根據實施例8和9之樣品的合成方法與先前實施例1至7不同。也就是說，在根據實施例1至7之樣品的案例中，該熱電材料係藉由SSR方法合成，而合成係以至少有些原料沒熔融之狀態進行，但是在根據實施例8和9之樣品的案例中，該熱電材料係藉由熔融法合成，而所有原料均被加熱至超過熔點。
對依此方式製得之實施例8和9之樣品，進行XRD分析，且將其結果顯示於第16圖。而且，為了達成比較彼等之目的，對藉由SSR方法合成之對應實施例2和5的樣品，進行XRD分析，且將其結果顯示於第16圖，且在第17圖提供其部分放大圖。特別是，為了易於區分，在第16圖中，將各實施例之XRD圖譜分析圖形依垂直方向互相間隔開預定距離。而且，在第17圖中，各實施例之圖形並未互相間隔開且互相重疊。再者，在第17圖中，藉由E來表示當Cu單獨存在時產生之Cu峰。
參照第16和17圖，能見到藉由SSR方法合成之實施例2和實施例5所形成的Cu峰高度比藉由熔融法合成之實施例8和實施例9所形成的Cu峰高度高許多。因此，根據XRD分析結果，能見到當藉由SSR方法而非熔融法合成根據本揭露之熱電材料時將存有較大量單獨存在之Cu。特別是，在熔融法之案例中，銅並未存在於Cu-Se基質內或以奈米點形式存在於晶粒邊界處，且可能呈解離(released)和沉澱形式。因此，在根據本揭露之熱電材料的案例中，較佳為藉由SSR方法來合成。該SSR方法優於該熔融法之優點能參照第18至20圖更詳細地描述。
第18至20圖係例示根據實施例2、實施例5、實施例8和實施例9之溫度的晶格導熱率(κL)、功率因子(PF)和ZT值之測量結果的比較之圖形。
首先，在第18圖中，該晶格導熱率係利用維德曼-夫蘭茲(Wiedemann-Franz)定律計算，且在此例中，使用之勞侖(Lorenz)次數係為1.86*10-8。更明確地說，該晶格導熱率可利用下述數學式計算：κL=κtotal-κe
在此，κL表示晶格導熱率，κtotal表示導熱率，且κe表示對導電度之導熱率(thermal conductivity to electrical conductivity)。而且，κe可表示成下式：κe=σLT
在此，σ表示導電度，且L表示勞侖次數(Lorenz
number)且代表1.86 E-8。而且，T表示溫度(K)。
參照第18圖之結果，能見到藉由SSR方法合成之實施例2和5的晶格導熱率比藉由熔融法合成之實施例8和9低。特別是，當比較相同組成之實施例2和8時，建基於溫度之晶格導熱率變化圖譜類似，但是在實施例2之案例中，發現到與實施例8相比，晶格導熱率在100℃至600℃之整個溫度範圍中均非常低。而且，當比較相同組成之實施例5和實施例9時，藉由SSR方法合成之實施例5的晶格導熱率在200℃至600℃之溫度範圍中均比實施例9的晶格導熱率低，再者，發現到當溫度提高時，其差異便增加。
接下來，參照第19圖之結果，能見到藉由SSR方法合成之實施例2和實施例5的功率因子(PF)比藉由熔融法合成之實施例8和實施例9高。特別是，當比較相同組成之實施例2和8時，發現到基於SSR方法之實施例2的功率因子在100℃至600℃整個溫度測量範圍中均比基於熔融法之實施例8高。而且，當比較相同組成之實施例5和實施例9時，發現到實施例5在100℃至600℃整個溫度測量範圍中均比實施例9高。
最終，參照第20圖之結果，能見到藉由SSR方法合成之實施例2和5的ZT比比藉由熔融法合成之實施例8和實施例9高。特別是，當比較相同組成之實施例2和實施例8時，發現到基於SSR方法之實施例2的ZT在200℃至600℃之溫度測量範圍中均比基於熔融法之實施
例8高。而且，當比較相同組成之實施例5和實施例9時，發現到實施例5在100℃至600℃整個溫度測量範圍中均比實施例9高。
總括性地檢討此事，在根據本揭露之熱電材料製法的案例中，藉由SSR方法進行合成可包括比藉由熔融法進行合成多的含Cu之奈米點(特別是，INDOT)，導致高熱電性能。
在上文中，已經詳細地描述過此揭露。然而，應該要了解的是該詳細描述和具體實施例，儘管指出本揭露之較佳實施態樣，僅以例示之方式提供，因為熟習本技術領域者從此詳細描述將顯而易見本揭露之精神和範疇以內之不同變化和修飾。
Claims (15)
- 一種熱電材料，其包含：包括Cu和Se之基質；及含Cu粒子。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該含Cu粒子係感應奈米點(INDOT)。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該含Cu粒子包括Cu粒子和Cu2O粒子中之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該基質包括多數晶粒，且該含Cu粒子係佈置於該基質的晶粒邊界處。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中至少有些含Cu粒子互相聚集(aggregate)。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該基質係藉由化學式CuxSe表示，其中x係正有理數。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該基質包括Cu2Se。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該熱電材料係藉由下述製法製造，其包含：藉由根據下述化學式1稱取Cu和Se之重量並混合Cu和Se而形成混合物；及藉由熱處理該混合物而形成化合物：<化學式1>CuxSe 其中x係正有理數。
- 如申請專利範圍第8項之熱電材料，其中在該化學式1中2<x2.6。
- 如申請專利範圍第8項之熱電材料，其中該製法另包含在形成該混合物之後加壓燒結該化合物。
- 如申請專利範圍第10項之熱電材料，其中該含Cu粒子係於燒結時自動形成。
- 如申請專利範圍第8項之熱電材料，其中該混合物之形成包含依粉末形式混合Cu和Se。
- 如申請專利範圍第8項之熱電材料，其中該化合物之形成係藉由固態反應法進行。
- 一種熱電轉換元件，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之熱電材料。
- 一種熱電功率產生器，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之熱電材料。
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