KR102528907B1 - 열전 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다결정 Bi2Te3 소재; 및 단결정 Bi2Te3 소재를 포함하고, 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm이다.

Description

열전 소재 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열전 소재에 관한 것으로서, 전기전도도가 향상되어 우수한 열전 성능을 나타내는 열전 소재에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
이러한 열전 소재의 에너지 변환 효율은 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/K,
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수, K는 열 전도도, T는 절대 온도이다.)
따라서, 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이러한 열전 소재 중, Bi와 Te의 합금인 Bi2Te3는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te 간의 반 데르 발스 결합(Van der Waals bonding)과 Te 간의 공유결합(Covalent bonding)으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전 성능 지수 값인 ZT를 증가시킬 수 있어 현재 열전 소재로 널리 이용되고 있다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 향상된 열전 성능 지수를 나타내면서도, 기계적 특성이 저하되지 않은 열전 소재를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다결정 Bi2Te3 소재; 및 단결정 Bi2Te3 소재를 포함하고, 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm이다.
상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 부피비가 30% 이하로 포함될 수 있다.
상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 부피비가 5% 내지 30%로 포함될 수 있다.
상기 다결정 Bi2Te3 소재의 결정립의 평균 입도는 500μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법은 Bi 및 Te을 포함하는 혼합물을 가열 후 담금질(Quenching)하여 잉곳을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 700℃ 내지 770℃의 온도로 열처리하고, 파쇄하여 단결정 Bi2Te3 소재를 제조하는 단계; 상기 단결정 Bi2Te3 소재를 Bi2Te3 합금 분말에 첨가 후 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm이다.
상기 Bi2Te3 합금 분말은 평균 입도가 5μm 내지 10μm일 수 있다.
상기 혼합물은 Sb, Se, Cu, In 및 Pb 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 Bi2Te3 합금 분말은 상기 잉곳을 분쇄하여 제조될 수 있다.
상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 5% 내지 30%의 부피비로 상기 Bi2Te3 합금 분말에 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 다결정 Bi2Te3 소재에 단결정 Bi2Te3 소재를 포함시켜, 향상된 열전 성능 지수를 나타내면서도, 기계적 특성이 저하되지 않는 열전 소재를 구현할 수 있다.
도 1은 육방 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2은 Bi2Te3의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 열전 물질의 이방성을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 열전 소재의 연마된 단면에 대한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 열전 소재의 연마된 단면에 대한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 열전 소재의 연마된 단면에 대한 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따른 열전 소재의 연마된 단면에 대한 사진이다.
도 8은 비교예 2에 따른 열전 소재의 파단면에 대한 사진이다.
도 9는 비교예 3에 따른 열전 소재의 평가용 시료가 가공 중 파손된 사진이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 열전소재의 온도에 따른 출력 인자(PF)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다결정 Bi2Te3 소재; 및 단결정 Bi2Te3 소재를 포함하고, 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이다.
이제 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 육방 결정 구조를 나타낸 도면이며, 도 2은 Bi2Te3의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, a축, b축 및 c축을 포함하는 육방 결정 구조는 a축과 b축의 길이는 동일하나 a축과 c축의 길이는 동일하지 않다. a축과 b축 사이 각도(γ)는 120°이고, a축과 c축사이 각도(
Figure 112018095714289-pat00001
) 및 b축과 c축 사이 각도(α)는 90°이다.
도 2를 참고하면, Bi2Te3는 육방 결정 구조로 되어있으며, 특히 c축을 따라 Te-Bi-Te-Bi-Te-의 순서로 적층되어 있는 층상 육방 결정 구조의 특징이 있다. 도 2에서의 a축, b축 및 c축은 육방 결정 구조의 결정축으로써, 도 1에서 나타낸 a축, b축 및 c축과 각각 동일하다. Te-Bi 결합면은 이온-공유결합, Bi-Te 결합면은 공유결합을 이루고 있으나 Te-Te의 결합면이 약한 반 데르 발스(Van der Waals) 결합을 이루어 c축에 수직인 제1 결정면을 따라 벽개면이 존재한다.
도 3은 열전 물질의 이방성을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
Bi2Te3계 열전 물질은 육각형의 판상 형태의 구조를 가질 수 있으며, 이로부터 형성된 결정립 역시, 도 3에서처럼, 판상 구조 또는 판상 구조의 배열로 이루어진 층상 구조를 가질 수 있다. 층상 구조에 평행한, 즉, 상기 열전 물질의 제1 결정면(P1, a축 및 b축과 평행한 면)에 평행한 방향(D1) 및 상기 제1 결정면(P1)에 수직한 방향(D2, c축)에 때라 열전 특성이나 기계적 특성에 대해 이방성을 갖는다. 구체적으로, 제1 결정면과 평행한 방향을 따라 높은 열전 성능을 가질 수 있고, 상기 제1 결정면과 수직한 c축 방향을 따라 상대적으로 낮은 열전 성능을 가질 수 있다.
단결정이란 주기적으로 배열된 원자 구조를 갖는 고체를 의미한다. 따라서, 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 육방 결정 구조의 Bi 및 Te 원자들이 주기적으로 배열된 영역을 갖는다.
다결정 Bi2Te3 소재는 서로 다른 주기적 원자 배열을 갖는 Bi2Te3 결정입자들이 집합된 형태로써, 단결정 Bi2Te3 소재에 비해 전기 전도도 및 출력 인자(PF)가 낮은 단점이 있으나, 기계적 특성이 우수하여 냉각 또는 발전 모듈에 응용이 수월하다. 또한, 10nm 내지 100nm 의 입도를 갖는 결정립들로 이루어진 다결정 Bi2Te3 소재들은 일반적인 수 μm의 입도를 갖는 결정립들로 이루어진 다결정 Bi2Te3 소재와 비교하면, 결정립의 입계에서의 전자 산란(Electron scattering)의 증가 효과 대비 포논 산란(Phonon scattering)의 증가 효과가 커서, 향상된 열전 성능 지수(ZT)를 가질 수 있다. 그러나, 10nm 내지 100nm의 입도를 갖는 결정립들로 이루어진 다결정 Bi2Te3 소재는 제조 비용이 고가이고, 성능 향상 효과의 재현성이 좋지 않아, 실제 응용에는 한계가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다결정 Bi2Te3 소재를 포함하기 때문에 기계적 특성이 우수하면서도, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상인 단결정 Bi2Te3 소재를 포함하기 때문에 다결정 Bi2Te3 소재만을 포함한 경우보다 상대적으로 전기 전도도가 높아, 향상된 출력 인자(PF)를 가질 수 있다. 또한, Bi2Te3 소재는 동일한 조성임에도, 결정립의 사이즈에 따라 캐리어의 농도가 변화한다. 따라서, 동일한 조성이라도, 길이 1mm 이상의 단결정 Bi2Te3 소재와 평균 입도가 10μm인 결정립 사이에 이종 계면이 형성되어, 포논 산란(Phonon scattering)의 정도가 증가한다. 그 결과 단결정 Bi2Te3 소재를 포함하지 않는 경우 보다 더 낮은 격자 열전도를 나타내어 열전 성능 지수(ZT)가 증가 한다.
단결정 Bi2Te3 소재는 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm일 수 있다. 1mm 미만인 경우, 단결정의 크기가 작아서 출력 인자 향상 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 10 mm 초과인 경우, 인장 강도와 같은 기계적 특성이 저하되어 열전 모듈의 열전 소재로 사용에 제한이 있을 수 있다.
상기 단결정 Bi2Te3 소재는 열전 소재 내에서 부피비 30% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 열전 소재 내에서 부피비 5% 내지 30 %로 포함될 수 있다. 다결정 Bi2Te3 소재 내에 단결정의 비율이 부피비 5% 미만인 경우에는 출력 인자 향상 효과가 미흡하며, 단결정 비율이 부피비 30% 초과인 경우에는 인장 강도와 같은 기계적 특성이 저하되어 열전 모듈의 열전 소재로 사용에 제한이 있을 수 있다.
단결정 Bi2Te3 소재를 제외한 다결정 Bi2Te3 소재는 결정립의 평균 입도가 500μm 이하일 수 있다. 일반적으로 다결정 소재의 평균 입도 크기를 제어하기 위해서 초기 분말 입도를 제어하고, 이후 소결 또는 압출과정에서 열처리 조건을 제어하여 최종적으로 원하는 입도 크기가 되도록 한다. 예를 들면, 약 500μm 이상의 평균 입도를 가지기 위해서는 최대한 큰 입도의 분말을 제조하고, 열처리 조건은 높은 온도에서 장시간 실시하여야 한다. 그러나, Bi2Te3 소재는 벌크 소재 제조시 방전 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering, SPS)이나 압출 등의 가압 및 고온의 열처리를 주로 사용하며, 이러한 가압 조건 공정에서는 큰 입도의 분말을 사용함에도 불구하고, 재결정화 현상이 발생하여 오히려 평균 입도가 줄어들거나 일정 크기로 포화되는 경향이 있다. 추가적으로, 결정립의 평균 입도가 500μm 이상이 되도록 입성장을 유도하기 위해, 높은 온도에서 장시간 열처리한다면, Te의 휘발로 인한 열전 소재의 성능 저하 문제, 소재의 밀도 저하 문제 등이 발생하여 우수한 품질의 다결정 Bi2Te3 소재를 제조할 수 없다.
이하에서, 본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법은 Bi 및 Te을 포함하는 혼합물을 가열 후 담금질(Quenching)하여 잉곳을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 700℃ 내지 770℃의 온도로 열처리하고, 파쇄하여 단결정 Bi2Te3 소재를 제조하는 단계; 상기 단결정 Bi2Te3 소재를 Bi2Te3 합금 분말에 첨가 후 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm이다.
상기 Bi 및 Te을 포함하는 혼합물은 Bi2Te3계 소재를 제조하기 위한 것으로, Sb, Se, Cu, In 및 Pb 중 적어도 하나가 첨가될 수 있다.
상기 혼합물의 가열은 상기 혼합물을 진공 상태로 밀봉하여 앰플을 제조한 후, 상기 앰플을 600℃ 내지 700℃의 온도로 10시간 내지 13시간 동안 가열하여 이루어질 수 있다. 그 후, 물 등의 냉각액을 통해 담금질(Quenching)하여 잉곳을 제조한다.
결정의 성장을 위해, 상기 잉곳을 700℃ 내지 770℃의 온도로 열처리할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 25℃/mm 온도 기울기 및 시간당 0.05cm 내지 2cm의 이동 조건으로 열처리할 수 있다. 결정 성장된 잉곳을 파쇄한 후, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm인 결정들만 수집하여 단결정 Bi2Te3 소재를 수득한다.
그 후, 상기 단결정 Bi2Te3 소재를 Bi2Te3 합금 분말에 첨가하며, 상기 상기 단결정 Bi2Te3 소재는 열전 소재 대비 5% 내지 30 %의 부피비로 포함되는 것이 바람직하다. 단결정의 비율이 작을 경우에는 출력 인자 향상 효과가 미흡하며, 단결정 비율이 큰 경우에는 인장 강도와 같은 기계적 특성이 저하되어 열전 모듈의 열전 소재로 사용에 제한이 있을 수 있기 때문이다.
상기 Bi2Te3 합금 분말은 상기 잉곳을 분쇄하여 제조된 것일 수 있으며, 평균 입도가 5μm 내지 10μm임이 바람직하다. 다결정 Bi2Te3 소재의 기계적 특성을 향상시키기 위해서는, 결정립의 평균 입도가 작고, 그 입도 분포가 크지 않으며, 소재 내에 존재하는 결함들의 크기가 작고, 그 결함들이 소재 내에 균일하게 분포된 것이 바람직하다. 결정립의 평균 입도는 원료가 되는 초기 분말의 크기와 직결되기 때문에 다결정 Bi2Te3 소재의 기계적 특성을 위해 Bi2Te3 합금 분말의 평균 입도는 5μm 내지 10μm임이 바람직하다.
분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으나, 볼밀(Ball-Mill), 터뷸러 믹서(Turbula mixer) 등이 사용될 수 있다.
상기 단결정 Bi2Te3 소재가 포함된 Bi2Te3 합금 분말을 가압 성형하여, 소결 위한 성형체를 제조할 수 있으며, 상기 가압은 20MPa 내지 150MPa로 이루어질 수 있다. 가해지는 압력이 20MPa 보다 작으면 Bi2Te3 소재의 치밀화가 잘 일어나지 않고, 가해지는 압력이 150MPa 보다 크면 소결 장비 및 공정용 부자재가 부서지는 문제가 발생 할 수 있다.
그 후, 상기 성형체를 소결하기 위해 가열하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 소결은 방법에 제한이 없으나, 열처리 시간이 짧아 소재의 입성장 시간을 최소화 할 수 있는 방전 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering, SPS)이 바람직하다.
그러면 이하에서, 구체적인 실시예를 통하여 본 기재에 따른 열전 소재에 대하여 설명한다.
실시예 1
순도 5N(Nine)의 Bi, Te 및 Sb를 Bi1.54Sb0.44Te3 조성으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 상태로 밀봉하여 앰플을 만든다. 앰플을 650℃의 온도로 12시간 동안 가열한 후, 담금질(Quenching)하여 상합성하였다. 결정의 성장을 유도하기 위해, 석영 튜브를 700℃ 내지 770℃의 온도, 25℃/mm 온도 기울기 및 시간당 0.05cm 내지 2cm의 이동 조건으로 열처리하였다. 결정 성장된 잉곳은 파쇄한 후 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm이하인 결정들만 수집하였다.
한편, 상기 앰플을 650℃의 온도로 12시간 동안 가열 후 담금질(Quenching) 하여, 잉곳 형태로 제조하였다. 상기 잉곳을 평균 입도 5μm 내지 10μm의 분말로 분쇄하였다.
제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm이하인 결정들을 평균 입도 5μm 내지 10μm의 분말에 부피비 15% 비율로 첨가한 후 카본 몰드에 장약하여, 50MPa로 가압한다. 그 후, 450℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 밀도 6.2g/cm3의 Bi2Te3계 열전 소재를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm이하인 열전 소재 결정들과 평균 입도 5μm 내지 10μm의 열전 소재 분말을 제조하였다.
제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm 이하인 결정들을 평균 입도 5μm 내지 10μm의 분말에 부피비 5% 비율로 첨가한 후 카본 몰드에 장약하여, 50MPa로 가압한다. 그 후, 450℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 밀도 6.2g/cm3의 Bi2Te3계 열전 소재를 제조하였다.
비교예 1
순도 5N(Nine)의 Bi, Te 및 Sb를 Bi1.54Sb0.44Te3 조성으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 상태로 밀봉하여 앰플을 만든다. 앰플을 650℃의 온도로 12시간 동안 가열 후 담금질(Quenching) 하여, 잉곳 형태로 제조하였다. 상기 잉곳을 평균 입도 5μm 내지 10μm의 분말로 분쇄하고, 분쇄된 분말을 카본 몰드에 장약하여, 50MPa로 가압한다. 그 후, 450℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 결정의 평균 입도가 15μm로써, 결정들의 제1 결정면에 평행한 방향의 최대 길이가 1mm를 넘지 않는 밀도 6.3g/cm3의 Bi2Te3계 열전 소재를 제조하였다.
비교예 2
순도 5N(Nine)의 Bi, Te 및 Sb를 Bi1.54Sb0.44Te3 조성으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 상태로 밀봉하여 앰플을 만든다. 앰플을 650℃의 온도로 12시간 동안 가열한 후, 담금질(Quenching)하여 상합성하였다. 결정의 성장을 유도하기 위해, 석영 튜브를 700℃ 내지 770℃의 온도, 25℃/mm 온도 기울기 및 시간당 0.05cm 내지 2cm의 이동 조건으로 열처리하였다. 결정 성장된 잉곳은 파쇄한 후 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 10mm 초과인 결정들만 수집하였다.
상기 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 10mm 초과인 결정들을 실시예 1과 동일하게 제조된 평균 입도 5μm 내지 10μm인 분말에 부피비 5% 비율로 첨가한 후 카본 몰드에 장약하여, 50MPa로 가압한다. 그 후, 450℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 밀도 6.2g/cm3의 Bi2Te3계열전 소재를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상 이며 10mm이하인 열전 소재 결정들과 평균 입도 5μm 내지 10μm의 열전 소재 분말을 제조하였다. 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm 이하인 결정들을 평균 입도 5μm 내지 10μm의 분말에 부피비 33% 비율로 첨가한 후 카본 몰드에 장약하여, 50MPa로 가압한다. 그 후, 450℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하여 밀도 6.1g/cm3의 Bi2Te3계 열전 소재를 제조하였다.
평가예 1: 단면 및 파단면에 대한 사진
도 4 및 도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 열전 소재를 400방 내지 600방의 사포로 연마한 단면에 대한 사진이고, 도 6은 비교예 1에 따른 열전 소재를 400방 내지 600방의 사포로 연마한 단면에 대한 사진이다. 도 4 내지 도 6을 참고하면, 비교예 1에 따른 열전 소재와 달리, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 열전 소재는 길쭉한 형태의 상대적으로 어두운 영역 및 상대적으로 밝은 영역을 통해, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이고 10mm 이하인 단결정 소재가 존재함을 확인할 수 있다.
도 7와 도 8는 각각 비교예 2에 따른 열전 소재의 연마한 단면과 파단면에 대한 사진이다. 도 7와 도 8를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2와 달리, 비교예 2에 따른 열전 소재는 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 10mm 초과인 단결정 소재를 포함하고 있음을 확인 할 수 있다.
도 9는 비교예 3에 따른 열전 소재의 사각 기둥형태의 평가용 시료가 가공 중에 파괴된 사진이다. 도 9를 참고하면, 시료의 파단은 단결정 소재 부분에서 발생하였다. 즉, 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 이상이며 10mm 이하인 결정의 부피비가 30%를 초과하여, 열전 소재의 기계적 강도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: ZT 및 PF 값
실시예 1에 따른 열전 소재의 온도 변화에 따른 열전 성능 지수 값(ZT) 및 출력 인자(PF)를 표 1에 나타내었다.
T(K) T(℃) EC (Scm-1) S (μVK-1) PF (μWcm-1K-2) TC klatt(W/m/K) ZT
323 50 1438 178 45.4 1.42 0.70 1.03
373 100 1094 190 39.6 1.31 0.68 1.13
398 125 956 193 35.7 1.30 0.71 1.10
423 150 841 194 31.7 1.31 0.76 1.03
473 200 681 189 24.3 1.41 0.91 0.82
실시예 2에 따른 열전 소재의 온도 변화에 따른 열전 성능 지수 값(ZT) 및 출력 인자(PF)를 표 2에 나타내었다.
T(K) T(℃) EC (Scm-1) S (μVK-1) PF (μWcm-1K-2) TC klatt(W/m/K) ZT
323 50 1435 175 43.8 1.45 0.74 0.97
373 100 1091 187 38.2 1.35 0.72 1.06
398 125 957 191 34.7 1.33 0.75 1.04
423 150 848 192 31.3 1.34 0.79 0.98
473 200 707 189 25.3 1.45 0.94 0.82
비교예 1에 따른 열전 소재의 온도 변화에 따른 열전 성능 지수 값(ZT) 및 출력 인자(PF)를 표 3에 나타내었다.
T(K) T(℃) EC (Scm-1) S (μVK-1) PF (μWcm-1K-2) TC klatt(W/m/K) ZT
323 50 1096 199.7 43.69 1.335 0.790 1.06
373 100 835 210.5 37.00 1.284 0.804 1.08
398 125 737 212.0 33.12 1.300 0.849 1.01
423 150 661 210.8 29.38 1.347 0.916 0.92
473 200 575 200.6 23.11 1.527 1.108 0.72
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 열전 소재의 온도 변화에 따른 출력 인자(PF)를 도 10의 그래프에 나타내었다. 상기 표 1 내지 표 3 및 도 10을 통해, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 열전 소재가 비교예 1에 따른 열전 소재에 비해 상대적으로 높은 열전 성능 지수 값(ZT) 및 출력 인자(PF)을 가지며, 더 우수한 열전 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 굽힘 강도 실험
실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 열전 소재에 대해, ISO17404 규격으로 측정한 상온에서의 3점 굽힘강도를 표 4에 나타내었다.
굽힘강도(Mpa) 1차 굽힘강도(Mpa) 2차 굽힘강도(Mpa) 3차
비교예 1 62.2 54.2 55.3
비교예 2 < 1 < 1 2.5
비교예 3 2.2 < 1 11.6
실시예 2 17.8 25.0 18.8
상기 표 4를 참고하면, 비교예 2와 비교예 3에 따른 열전 소재는 비교예 1과 실시예 2에 따른 열전 소재에 비해 매우 낮은 굽힘강도를 나타낸다. 즉, 비교예 2와 같이 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 10mm 초과인 결정들이 포함된 소재나, 비교예 3과 같이 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm인 결정들이 부피비 30% 초과하여 포함된 소재는 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 다결정 Bi2Te3 소재; 및
    단결정 Bi2Te3 소재를 포함하고,
    상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm인 열전 소재.
  2. 제1항에서,
    상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 부피비가 30% 이하로 포함되어 있는 열전 소재.
  3. 제1항에서,
    상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 부피비 5% 내지 30%로 포함되어 있는 열전 소재.
  4. 제1항에서,
    상기 다결정 Bi2Te3 소재의 결정립의 평균 입도는 500μm 이하인 열전 소재.
  5. Bi 및 Te을 포함하는 혼합물을 가열 후 담금질(Quenching)하여 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 700℃ 내지 770℃의 온도로 열처리하고, 파쇄하여 단결정 Bi2Te3 소재를 제조하는 단계;
    상기 단결정 Bi2Te3 소재를 Bi2Te3 합금 분말에 첨가 후 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 단결정 Bi2Te3 소재는 층상 구조의 육방 결정 구조이며, 상기 층상 구조와 평행한 제1 결정면에 평행한 방향의 길이가 1mm 내지 10mm인 열전 소재의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 Bi2Te3 합금 분말은 평균 입도가 5μm 내지 10μm인 열전 소재의 제조 방법.
  7. 제5항에서,
    상기 혼합물은 Sb, Se, Cu, In 및 Pb 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 열전 소재의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 Bi2Te3 합금 분말은 상기 잉곳을 분쇄하여 제조된 열전 소재의 제조 방법.
  9. 제5항에서,
    상기 단결정 Bi2Te3 소재는 상기 열전 소재 내에서 5% 내지 30%의 부피비로 상기 Bi2Te3 합금 분말에 첨가되는 열전 소재의 제조 방법.
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