JP2012204758A - 積層体 - Google Patents
積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012204758A JP2012204758A JP2011070103A JP2011070103A JP2012204758A JP 2012204758 A JP2012204758 A JP 2012204758A JP 2011070103 A JP2011070103 A JP 2011070103A JP 2011070103 A JP2011070103 A JP 2011070103A JP 2012204758 A JP2012204758 A JP 2012204758A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- mold
- orientation
- axis
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【解決手段】積層体100は、C面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶(結晶粒110)の層からなる多結晶構造である。各層内は、互いにa軸が一致する複数の単結晶からなる。結晶成長方向に隣接する単結晶同士は、c軸が一致しないことで、層間界面を形成している。結晶成長方向に隣接する単結晶同士(結晶粒110、110)の一部は、層間を跨いでa軸が一致しc軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されている。この部分では、結晶が連続し、層間界面を構成していない。積層体100を構成する全結晶粒110の結晶方位の配向率を計測すると、C面が±10°で90%以上の配向率をもつことがが確認された。積層体100は、熱電半導体材料によって構成され、熱電素子の用途に用いられる。
【選択図】図10
Description
C面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶の層からなる多結晶構造の積層体であって、
各層内は、互いにa軸が一致する複数の単結晶からなり、
結晶成長方向に隣接する単結晶同士は、a軸の方向が一致しc軸が一致しないことで、層間界面を形成しており、
前記結晶成長方向に隣接する単結晶同士の一部は、層間を跨いでa軸の方向が一致しc軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されている積層体であることを特徴とする。
積層体を構成する結晶粒のうち、積層方向に対して結晶粒のC面が層の厚さ方向に対して±10°以内で90%以上のC面配向分布を呈していること
を特徴とする。
積層体は、熱電半導体材料によって構成されていることを特徴とする。
第3発明では、積層体100は、熱電半導体材料によって構成され、熱電素子の用途に用いられる。
本発明の積層体100によれば、つぎのような効果が得られる。
積層体100の厚さ方向にC面が起立しa軸が極めて高い配向率で揃っている。このためa軸が配向された方向を通電方向として通電すると、電気抵抗率が極めて低減し、高い熱電性能(熱電特性)が得られる。また層と層の間を跨ぐように連続的に結晶粒110の配向が連続している部分が存在するため、さらに電気的特性に優れている。
積層体100は、多結晶構造であり、構造的に機械的強度が高い。
また、高密度であり、更に高い機械的強度が得られ、酸化を防止することができる。
このように所定の厚さ(所定の高さ)を持ちながらも一定レベル以上の機械的強度が確保されている。
・Bi2Te3−XSeX+0.05〜0.08Wt%CeBr3(X=0.3〜0.6)
・Bi0.4Sb1.6Tey(Y=3〜3.02)
図1は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す。図1(a)は、装置の断面図であり、図1(b)は、図1(a)を矢視Aから見た図である。
冷却水ポンプによって冷却水タンク内の冷却水が吸い上げられ、冷却水循環路51Aを通ってドラム12の内部の冷却水路12aに供給され、冷却水が冷却水路12a内に広がり満たされる。ドラム12内の冷却水路12aを通過した冷却水は、冷却水循環路51Bを介して熱交換機に送られて熱交換された後、冷却水タンクに戻される。
上述したようにヒータ31を2分割しているのは、材料を蒸発させることなく溶融するとともに、噴射口43あるいはその近傍の温度を上げて溶融材料を噴出させるのに適した温度にするためである。ここで、仮にヒータ31を1本の巻線ヒータで構成すると、局所的な温度偏在が生じ、材料が一部蒸発して、秤量した当初の組成からずれてしまい、所望する組成が得られなくなることがあったり、噴射口43付近で溶融材料が噴射に適した温度にならないことがある。よって、こうした事態を避けるために、ヒータ31は、少なくとも2分割の複数の巻線ヒータで構成して、ノズル41の周囲にあってノズル上下方向に沿って設けることが望ましい。これによりノズル41上方のヒータにより、材料を溶かすための温度に制御し、ノズル41下方のヒータにより、材料を噴出させるための温度に制御することができる。
真空チャンバ1の内圧は、制御手段60の内圧制御部66によって制御される。すなわち、ヒータ31A、31Bでノズル41を加熱する前に真空チャンバ1内を真空引きして減圧して空気を殆どなくした状態にして、不活性ガス、たとえばアルゴンガス、窒素ガスなどを供給する。そして、真空チャンバ1内を大気圧程度(常圧)の状態にする。その上でヒータ31A、31Bでノズル41を加熱して、溶融材料を噴射させる。
図7に示す金型11では、複数の凹部に対応して複数個の積層体が生成される。ただし、図7に示す金型11では、隣り合う凹部間に凸部があるため、噴射した材料が凸部に当たりスパッタリングが生じ易い。このため凸部を極力小さくするか無くすことがスパッタリングを防止する上で望ましい。
組成の一例として、熱電半導体材料の原料となるビスマスBi、テルルTe、セレンSeの元素単体を、所望する化学量論比となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整するCe、Brの化合物を適量に添加したものを混合して、ガラス管80の中に封入する。
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を、ガラス管80に入れヒータ81内部で溶解させる。つぎに、ヒータ81への電力供給を断ち、原料混合物を凝固させる。つぎに、凝固された原料混合物をガラス管80から取り出す。
凝固された原料混合物を、高速で回転するディスク82の上方にあるるつぼ83内に入れる。ヒータにより加熱して700〜800℃になるまで再度、溶解する。これにより、るつぼ83の下の孔から液滴がディスク82上に落下する。このため、ディスク82上に落下した液滴は粉状になって飛散し、粉末化した原料が得られる。
つぎに飛散し、粉末化された原料を回収して、ホットプレス装置84の型内に充填する。ホットプレス装置84を作動させて、原料を加圧すると同時に原料の周りを加熱して原料を固める。つまり加圧と焼結を同時に行なう。このホットプレス工程直後の加圧焼結体では、密度は高くなっているものの結晶方位の配向は揃わず、ばらばらになっており、熱電性能としては良くない状態である。
つぎに、結晶方位の配向を揃えるために塑性加工を行う。たとえば押出し成形加工を行う。熱電半導体材料の直方体状の焼結体を、ダイス(押出し型)85内に入れ、上方からパンチを押し下げ、ダイス85内の焼結体を、断面積が絞られた押出し口86から押し出し、押出し成形品を得る。押出し成形加工により結晶粒が回転するなどして結晶方位が再配向して、結晶方位の配向が揃うようになる。
つぎに、押出し成形品の歪みを改善するために熱処理を施す。また、製品によっては電気抵抗を変えるために熱処理をすることもある。なお、この熱処理工程を行わない実施も可能である。
つぎに、押出し成形品が所定の厚さのウェーハにスライスされる。
(メッキ工程)
つぎに熱電素子に電極を接合するために、スライスされたウェーハにメッキ処理を施す。
つぎに、ウェーハをダイシングして細かな直方体の熱電素子90を多数取得する。
つぎに、得られた直方体の熱電素子90を用いて熱電モジュール91を作成する。すなわち、上下の各基板88A、88Bに、電極87を接合する。そして、上下の各基板88A、88Bで熱電素子90を挟み込むように電極87を熱電素子90に接合する。こうして熱電素子90は、基板88A、88Bの面に2次元的に広がるように配列される。
つぎに、熱電モジュール91の完成品の検査が行われる。
遠心急冷工程とは、溶融された材料を、冷却された面に向けて、面垂直方向に積層するように供給するとともに、溶融材料の重量に応じた加速力を冷却面に押し付ける方向に作用させることにより、層の厚さ方向に温度勾配を生じさせて溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のC面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する工程のことをいう。
急冷凝固により歪みが生じ組成が不均一になっていることもあるので、歪みを除去し組成を均一にするために熱処理が行われる。熱処理の方法としては、常圧で電気炉に積層体100を入れてアニールする常圧熱処理の方法と、揃っている結晶粒110を崩さないように、加圧しながらアニールする加熱熱処理の方法がある。
(ラップ工程)
つぎに、積層体100の上面を必要に応じ研磨する。
図13(g)に示すごとく、積層体100のウェーハをメッキ液に浸漬してメッキ処理を施す。
つぎに、積層体100のウェーハをダイシングして(図13(h))、細かな直方体の熱電素子90を多数取得する(図13(i))。
上の層の結晶粒110に単に乗っているだけであり結晶が連続していない。ただし、後述するように層と層の間の全ての部分でc軸がずれているわけではなく、層と層の間の一部ではc軸が一致し層間を跨いでエピタキシャル成長をし単結晶となっている。
積層体100の厚さ方向にC面が起立しa軸が極めて高い配向率で揃っている。このためa軸が配向された方向を通電方向として通電すると、電気抵抗率が極めて低減し、高い熱電性能(熱電特性)が得られる。また層と層の間を跨ぐように連続的に結晶粒110の配向が連続しているエピタキシャル成長している部分が存在するため、さらに電気的特性に優れている。
積層体100は、多結晶構造であり、構造的に機械的強度が高い。
また、高密度であり、更に高い機械的強度が得られ、酸化を防止することができる。
このように所定の厚さ(所定の高さ)を持ちながらも一定レベル以上の機械的強度が確保されている。
本発明の製造方法を実施し、当業者が容易に実現可能であることを確認した。そして、得られた積層体100の構造を観察、計測した。その結果、以下のことがわかった。
ノズル41から10mm離れたところで、熱電対33により溶融材料の温度を検出した。温度630℃から650°の範囲で実験を行ったところ、積層体100の性能に良好な結果が得られた。
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、層間界面は、より明確になる傾向がある。
はより明確になる。具体的には、回転数調整手段20または/および加熱手段30または/および噴射手段40または/および冷却手段50を制御することにより、冷却速度を上げることができる。
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、結晶配向性が良くなり、電気抵抗率が下がり、熱電性能が良くなる。
v w]は、[25 20 2]で同じである。よって、層内の各部で結晶粒110はa軸方向に揃っており、層間を跨いで結晶粒110は、a軸方向に揃うように成長していることがわかった。
インクジェット法は、インクジェットのヘッドで金属を温め、溶融金属を液滴の形でインクジェットのヘッドから噴射して一層ずつ堆積させることにより立体物を生成する方法として近年技術的に確立されつつある。比較的低融点の金属材料を用いて積層体100を生成する場合にこのインクジェット法を適用することができる。
材料の融点が低ければインクジェットのヘッドで温めるだけで、溶融金属を噴射することができる。しかし、材料の融点が1000℃を超えるとインクジェットのヘッドが機能しなくなる。そこで、材料金属を細い金属ワイヤにしてワイヤの両端に電極を近づけて放電させると瞬間的に溶解する。溶解すると、金属は表面張力で丸くなる。丸くなった途端にアルゴンガスを流して吹き付けて、丸い玉状の溶融金属を噴射させる。これにより溶融金属は接面に到達する。接面が冷えていれば、接面に垂直な方向に熱が流れるので金属が積層され、結晶方位が揃えられる。
Claims (3)
- C面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶の層からなる多結晶構造の積層体であって、
各層内は、互いにa軸の方向が一致する複数の単結晶からなり、
結晶成長方向に隣接する単結晶同士は、a軸の方向が一致しc軸が一致しないことで、層間界面を形成しており、
前記結晶成長方向に隣接する単結晶同士の一部は、層間を跨いでa軸が一致しc軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されていること
を特徴とする積層体。 - 積層体を構成する結晶粒のうち、積層方向に対して結晶粒のC面が層の厚さ方向に対して±10°以内で90%以上のC面配向分布を呈していること
を特徴とする請求項1記載の積層体。 - 積層体は、熱電半導体材料によって構成されていることを特徴とする請求項1または2記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011070103A JP5829413B2 (ja) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011070103A JP5829413B2 (ja) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | 積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012204758A true JP2012204758A (ja) | 2012-10-22 |
JP5829413B2 JP5829413B2 (ja) | 2015-12-09 |
Family
ID=47185354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011070103A Expired - Fee Related JP5829413B2 (ja) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | 積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5829413B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018142564A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
KR20200035778A (ko) * | 2018-09-27 | 2020-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 열전 소재 및 그 제조 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05335628A (ja) * | 1992-05-28 | 1993-12-17 | Chubu Electric Power Co Inc | 熱電変換素子 |
JPH1041553A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-13 | Technova:Kk | 熱電半導体およびその製造方法 |
JP2001053344A (ja) * | 1999-06-03 | 2001-02-23 | Komatsu Ltd | 熱電半導体材料または素子の製造方法および熱電モジュールの製造方法 |
JP2002026403A (ja) * | 2000-07-03 | 2002-01-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置 |
JP2004071953A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Toshiba Corp | 熱電半導体部材とその製造方法、およびそれを用いた熱電素子 |
JP2004335796A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
-
2011
- 2011-03-28 JP JP2011070103A patent/JP5829413B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05335628A (ja) * | 1992-05-28 | 1993-12-17 | Chubu Electric Power Co Inc | 熱電変換素子 |
JPH1041553A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-13 | Technova:Kk | 熱電半導体およびその製造方法 |
JP2001053344A (ja) * | 1999-06-03 | 2001-02-23 | Komatsu Ltd | 熱電半導体材料または素子の製造方法および熱電モジュールの製造方法 |
JP2002026403A (ja) * | 2000-07-03 | 2002-01-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置 |
JP2004071953A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Toshiba Corp | 熱電半導体部材とその製造方法、およびそれを用いた熱電素子 |
JP2004335796A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6015015570; Takeharu Kato, 外19名: 'Transmission electron microscopy studies of YBCO coated conductors prepared by pulsed-laser depositi' Physica C Vol. 426-431, 2005, pp. 1033-1042 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018142564A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
KR20200035778A (ko) * | 2018-09-27 | 2020-04-06 | 주식회사 엘지화학 | 열전 소재 및 그 제조 방법 |
KR102528907B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2023-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 열전 소재 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5829413B2 (ja) | 2015-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4286053B2 (ja) | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 | |
JP4876501B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
US8035026B2 (en) | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same | |
JP5281657B2 (ja) | 三元系の圧電性結晶の作成方法 | |
US8647747B2 (en) | Hybrid silicon wafer and method of producing the same | |
KR20000028741A (ko) | 열전반도체 재료 또는 소자의 제조방법 및 열전모듈의제조방법 | |
JP4457795B2 (ja) | 熱電モジュールの製造方法 | |
WO1990016086A1 (en) | Thermoelectric semiconductor material and method of producing the same | |
JP5829413B2 (ja) | 積層体 | |
JP5680463B2 (ja) | 積層体の製造方法および製造装置 | |
JP3958857B2 (ja) | 熱電半導体材料の製造方法 | |
JP2003267796A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物及びその製造方法 | |
US7875790B2 (en) | Method of preparing a thermoelectric material, method of forming a thermoelectric device, and method of fabricating a thermoelectric module | |
JP4467543B2 (ja) | 熱電モジュール | |
JP4894416B2 (ja) | 熱電材料の製造方法、熱電素子の製造方法及び熱電モジュールの製造方法 | |
JP4112158B2 (ja) | 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置 | |
JP2000299504A (ja) | 半導体材料およびその製造方法 | |
JP2009289911A (ja) | 熱電半導体材料の製造方法 | |
JP2002223010A (ja) | 熱電変換材料製造方法及びその装置 | |
KR100440268B1 (ko) | 열전재료의 제조방법 | |
JP5353213B2 (ja) | 熱電材料、熱電材料の製造方法 | |
JP4666841B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
JP3548560B2 (ja) | 熱電モジュール | |
JP2002327223A (ja) | 金属間化合物の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子及び熱電モジュール | |
JP2004091819A (ja) | スパッタリング用ターゲット、その製造方法及びターゲット部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140203 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141007 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151022 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5829413 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |