JP4457795B2

JP4457795B2 - 熱電モジュールの製造方法

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Inventors: 博之山下; 正好関根; 裕磨堀尾
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Description

本発明はペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電等に使用される熱電モジュールの製造方法に関する。

ペルチェ効果又はゼーベック効果を利用した熱電モジュールは、構造が簡単で小型化及び軽量化が容易であり、更に、無音及び無振動で動作し、メンテナンスが不要であることから、特殊な用途向けの小型冷蔵庫、半導体レーザ等の半導体装置内部の温度調節器及び発電装置等、様々な分野への適用が検討されている。

図１５は従来の熱電モジュールの製造方法の一例を示すフローチャート図である。図１５に示すように、従来の熱電モジュール１００の製造方法は、主に、熱電素子１０２を製造する材料加工工程と、下基板１０６ａ及び上基板１０６ｂを製造する基板工程と、これらを組み立てる組み立て工程とからなる。材料加工工程では、先ず、ＢｉＴｅ系等の半導体熱電材料のインゴット１０１を作製する（ステップＳ１０１ａ）。次に、このインゴット１０１を素子の長さに相当する厚さの円盤状にスライシングし、熱電材料のウエハ１０１ａを切り出す（ステップＳ１０２ａ）。この熱電材料のウエハ１０１ａの表面に、良好なハンダ付け性を得るためのＮｉめっきを施し（ステップＳ１０３ａ）、このＮｉめっきが施された熱電材料のウエハ１０１ｂを升目状にダイシングして熱電素子１０２にする（ステップＳ１０４ａ）。このようにして、向かい合う２面にのみＮｉめっき層が形成された熱電素子１０２を製造する。この熱電素子１０２は、原料インゴットを形成する半導体熱電材料の組成を調整することによって、ｐ型熱電素子１０２ｐ又はｎ型熱電素子１０２ｎとすることができる。

一方、基板工程では、先ず、１対のセラミックス基板１０３を用意し（ステップＳ１０１ｂ）、これらのセラミックス基板１０３上の熱電素子搭載部分をメタライズして下部電極又は上部電極となるＣｕ電極１０４を形成する（ステップＳ１０２ｂ）。その後、このＣｕ電極１０４上にＮｉめっき層１０５を形成して基板１０６とする（ステップＳ１０３ｂ）。このようにして、下部電極が形成された下側基板１０６ａ及び上部電極が形成された上側基板１０６ｂが製造される。

次に、組み立て工程として、下側基板１０６ａの下部電極上に、前述の材料加工工程において製造されたｐ型熱電素子１０２ｐ及びｎ型熱電素子１０２ｎを交互に配置し、ｐ型熱電素子１０２ｐ及びｎ型熱電素子１０２ｎのＮｉめっき層形成面と下部電極とをはんだにより接合する（ステップＳ１０５）。また、ｐ型熱電素子１０２ｐ及びｎ型熱電素子１０２ｎのＮｉめっき層が形成された他の面と上部電極とをはんだにより接合する（ステップＳ１０６）。このとき、隣り合う１対の下部電極上に配置された熱電素子のうち、隣り合うｐ型熱電素子１０２ｐ及びｎ型熱電素子１０２ｎを１つの上部電極に接合することにより、複数のｐ型熱電素子１０２ｐ及びｎ型熱電素子１０２ｎを直列に接続する。更に、下部電極及び上部電極により直列接続された熱電素子のうち、端部に配置された熱電素子が接合されている下部電極にリードを接続し（ステップＳ１０７）、熱電モジュール１００の製造を完了する。

このような従来の熱電モジュールの製造方法においては、熱電材料のウエハ１０１ｂをダイシングしてチップ状の熱電素子１０２にしているため、薄型の熱電モジュールを製造する場合、ダイシング時の歩留まりが低いという問題がある。例えば、熱電素子の厚さを薄くするため、ウエハ１０１ｂの厚さを０．２ｍｍ程度にすると、ダイシング時の歩留まりは５０％以下になる。また、従来の熱電モジュールの製造方法は、下基板１０６ａの下部電極上に、ｐ型熱電素子１０２ｐとｎ型熱電素子１０２ｎとを１個ずつ交互に配置しているため、薄型で微小な熱電素子は取扱いが難しく、実装機で搬送するときに素子が欠けてしまったりすることがあり、作業効率及び歩留まりが低下するという問題点がある。このため、従来の熱電モジュールの製造方法により、薄型の熱電モジュールを製造すると、製造コストが高くなってしまう。

従来、薄型の熱電モジュールを製造する方法としては、例えば、熱電材料の粉末を含むペーストを基板上に印刷することにより、基板上に熱電素子を形成する方法が提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１に記載の熱電モジュールの製造方法においては、熱電材料のインゴットを粉砕して熱電材料粉末とし、この熱電材料とバインダーとを混練したペースト材料を、電極が形成された基板上に印刷し、その後焼成して熱電素子としている。この方法では、ダイシング工程がなく、また、チップ状の熱電素子を基板上に１個ずつ配置する必要がないため、歩留まりが向上する。

特開平１０−１７３１１０号公報

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１に記載の熱電モジュールの製造方法は、熱電材料の異方性を利用して高性能化を図っているが、熱電材料のインゴットを粉砕した熱電材料の粉末を単純にペースト化しても、高性能方向に配向させることはできない。このため、特許文献１に記載の方法で製造した熱電モジュールは、従来の熱電モジュールよりも性能が低いという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電性能が優れ、熱電素子の配列を容易に行うことができ、薄型モジュールを低コストで製造することができる熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

本願第１発明に係る熱電モジュールの製造方法は、一方の面上に第１の電極が形成された第１の基板と一方の面上に第２の電極が形成された第２の基板とが前記第１及び第２の電極が対向するように配置され、前記第１及び第２の電極間にｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が交互に配置され、隣接する１対の第１の電極上に接合された熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の第２の電極に接合されている熱電モジュールの製造方法において、液体急冷法により作製したｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を夫々バインダーと混合してｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを得る工程と、前記ｐ型熱電材料のペーストを前記第１の電極上に塗布してｐ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｎ型熱電材料のペーストを前記第２の電極上に塗布してｎ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｐ型熱電素子パターンを焼成して前記第１の電極上にｐ型熱電素子を形成する工程と、前記ｎ型熱電素子パターンを焼成して前記第２の電極上にｎ型熱電素子を形成する工程と、前記ｐ型熱電素子と前記第２の電極とを接合すると共に前記ｎ型熱電素子と前記第１の電極とを接合する工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、膜厚方向に高性能方向が配向した液体急冷箔を使用しているため熱電性能が高く、また、この液体急冷箔を含むペーストを基板上に塗布することにより熱電素子を形成しているため、薄型モジュールを低コストで且つ容易に製造することができる。

本願第２発明に係る熱電モジュールの製造方法は、基板上の各下部電極上に夫々１対のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が配置され、隣接する１対の下部電極に配置されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の上部電極に接合されている熱電モジュールの製造方法において、液体急冷法により作製したｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を夫々バインダーと混合してｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを得る工程と、前記ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを夫々前記下部電極上に塗布してｐ型熱電素子パターン及びｎ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成して前記下部電極上にｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を形成する工程と、前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子と上部電極とを接合する工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、液体急冷法により作製した厚さ方向に高性能方向が配向した熱電材料薄帯を含む熱電材料ペーストを、熱電材料粉末が膜厚方向に配向するように塗布することにより熱電素子を形成しているため、薄型の熱電素子を容易に所定の位置に形成することができると共に高性能な熱電モジュールを低コストで製造することができる。

前記上部電極は他の基板上に形成されており、この他の基板上に形成された上部電極と前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子とを接合してもよい。これにより、熱電性能が優れ、熱電素子の配列を容易に行うことができ、下基板及び上基板が設けられた薄型モジュールを低コストで製造することができる。また、例えば、スクリーン印刷法又はドクターブレード法により前記ｐ型熱電材料及び前記ｎ型熱電材料のペーストを塗布することもできる。スクリーン印刷法及びドクターブレード法は、ペーストを同じ厚さに維持しながら一方向に引き延ばすため、急冷箔のように扁平状の粉末は、バインダーに保護されつつスキージ又はブレードの進行方向に向かって倒れて配置される。その結果、熱電材料の向きが揃った均一な熱電素子が得られる。更に、前記ｐ型熱電材料及び前記ｎ型熱電材料のペーストを夫々複数回塗布してもよい。重ね塗りを行う際は、例えば、スキージ又はブレードの高さを調節する等して、少量ずつ複数回に分けて行うことが好ましい。このように、熱電材料ペーストを重ね塗りすることにより、熱電材料薄帯はより進行方向に向かって倒れた状態で塗布されることになり、熱電材料薄帯を厚さ方向、即ち、素子の上下方向に揃えることができる。また、複数回に分けて塗布することにより、塗布厚さを均一にすることができる。その結果、熱電モジュールの性能を向上させることができる。

前記ｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯の厚さは、例えば、３０μｍ以下である。これにより、塗布厚さに対して熱電材料薄帯の厚さが薄くなり、熱電材料薄帯を破壊することなく均一に塗布することができるため、熱電モジュールの性能が向上する。また、前記バインダーとしては、水溶性樹脂を使用することができる。これにより、熱電特性に影響を及ぼす焼成後の不純物の残存を抑制することができる。更に、前記基板表面に対して垂直方向に荷重をかけながら前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成してもよく、その場合、９８Ｎ／ｃｍ^２以上の荷重をかけることが好ましい。これにより、熱電材料薄帯の向きを乱すことなく高密度化することができるため、熱電モジュールの性能が向上する。更にまた、不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成してもよい。これにより、焼成時の酸化を防止することができるため、抵抗値を下げて、高性能化することができる。となる。更にまた、不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で前記ｐ型熱電材料薄帯及び前記ｎ型熱電材料薄帯と前記バインダーとを混合することもできる。これにより、バインダー混練時の酸化を防止することができるため、抵抗値を下げて、高性能化することができる。

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｎ型熱電材料薄帯を使用してもよい。また、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｐ型熱電材料薄帯を使用してもよい。

一方、前記熱電材料薄帯よりも粉末径が小さく前記熱電材料薄帯間に充填される熱電材料粉末を、その含有量が前記熱電材料薄帯及び前記熱電材料粉末の全質量に対して７０質量％以下になるように添加することもできる。これにより、液体急冷法で作製した熱電材料薄帯の隙間に熱電材料粉末が充填され、スペーサ的な役割をするため、厚さ方向に積層された熱電材料薄帯が斜めに落ち込まないようにすることができる。その結果、熱電材料薄帯の配向状態を良好にすることができる。また、熱電材料粉末は、例えば、熱電材料インゴットを粉砕して得たものでもよく、又は、アトマイズ法により作製したものでもよい。更に、熱電材料粉末は、例えば、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成である。又は、例えば、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素の単元素粉末である。これにより、製造コストを低減することができる。

本発明によれば、液体急冷法により作製した厚さ方向に高性能方向が配向した熱電材料薄帯を含む熱電材料ペーストを、この熱電材料薄帯が膜厚方向に配向するように塗布することにより熱電素子を形成しているため、薄型の素子を容易に所定の位置に形成することができ、高性能な熱電モジュールを低コストで製造することができる。

以下、本発明の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法について説明する。図１（ａ）は本実施形態の熱電モジュールの構造を示す斜視図であり、図１（ｂ）はその断面図である。なお、図１（ａ）及び（ｂ）においては、はんだ等の接合部材部分は省略している。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電モジュール１０は、下部電極３が形成された絶縁性の下基板１上に、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に配置されている。そして、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子６及びｎ型熱電素子６の上部に１個の上部電極４が接合されており、これにより、複数個のｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に直列に接続されているスケルトン型の熱電モジュールである。なお、この直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極３には、夫々リード線７がはんだ等により接合されている。

次に、この熱電モジュール１０の製造方法について説明する。図２は本実施形態の熱電モジュール１０の製造方法を示すフローチャート図であり、図３は本実施形態の熱電モジュール１０の製造方法を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の熱電モジュール１０の製造方法においては、先ず、液体急冷法により、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素からなる組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製する（ステップＳ１ａ）。

液体急冷法は、所定の組成のインゴット又は材料の混合物を、高周波コイル中又はヒーター内に設置したノズル内で加熱溶解し、融液をノズル孔から高圧ガスによって噴出し、高速回転するロール又は高速回転板に衝突させることにより、１０^５乃至１０^６Ｋ／秒という超高速で冷却凝固を行う方法である。その代表的なプロセスとしては、単ロール法及び双ロール法等が挙げられる。図４は液体急冷法により熱電材料薄帯を製造する方法を模式的に示す図である。図４に示すように、単ロール法により熱電材料薄帯を作製する場合、熱電材料の原料インゴットを、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口５５が設けられた石英ノズル５６に入れ、加熱して溶湯５７とする。その後、冷却ロール５８を回転しながら、溶湯５７をＡｒガスにより加熱して石英ノズル５６の射出口５５から供給する。このとき、溶湯５７は冷却ロール５８に接触して急冷され、更に冷却ロール５８の回転により、急冷薄帯５９となって送り出される。そして、この急冷薄帯を粉砕し、分級して粒度を揃えて箔状の粉末にする。これにより、厚さ方向に低抵抗方位が極めて配向している熱電材料薄帯が得られる。

本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、厚さが３０μｍ以下で、厚さに対する面内方向の最大長さの比、即ちアスペクト比が３以上である熱電材料薄帯を使用することが好ましい。これにより、熱電材料薄帯を破壊せずに均一に塗布することができる。熱電材料薄帯の厚さ及びアスペクト比は、熱電モジュールの特性、即ち、最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）に影響する。具体的には、厚さが３０μｍを超えている熱電材料薄帯を使用すると、塗布厚さに対する熱電材料薄帯の厚さが厚くなり、塗布工程において熱電材料薄帯が破壊されたり、膜厚が不均一になったりすることがある。また、アスペクト比が３未満である熱電材料薄帯を使用すると、スキージ又はブレードにより塗布層内の熱電材料薄帯を倒すことができなくなるため、熱電材料薄帯の配向状態が劣化する。

次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯に、夫々バインダーとして、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等の水溶性樹脂を、水等の溶媒に溶解した樹脂溶液を添加し、混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製する（ステップＳ２ａ）。バインダーとして水溶性樹脂を使用することにより、熱電特性に影響を及ぼす焼成後の不純物の残存を抑制することができる。熱電材料ペースト中の各成分の含有量としては、例えば、熱電材料が７５乃至８５質量％、水溶性樹脂が０．７５乃至１．２５質量％、溶媒が１４．２５乃至２３．７５質量％である。また、各成分を混練する際は、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、混練時の酸化、特に発熱を伴う酸化を防止することができる。

次に、Ｎｉ等の電極材料からなる金属粉末にバインダーを添加して混練して得た電極材料ペースト使用し、スクリーン印刷等の公知の印刷方法により、下基板１上に下部電極パターンを印刷する（ステップ１ｂ）。その際使用するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂が挙げられる。その後、下部電極パターンが印刷された下基板１を、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成して、下基板１上に下部電極３を形成する（ステップＳ２ｂ）。

次に、スクリーン印刷等の公知の印刷方法又はドクターブレード法等により、下部電極３上のｐ型熱電素子５が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを塗布して、ｐ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ３）。このとき、ｐ型熱電材料ペーストを重ね塗りして所定の厚さのｐ型熱電素子パターンを形成してもよい。重ね塗りを行う際は、例えば、スキージ又はブレードの高さを調節する等して、少量ずつ複数回に分けて行うことが好ましい。このように、熱電材料ペーストを重ね塗りすることにより、熱電材料薄帯をより傾斜して塗布することができるため、熱電材料薄帯を厚さ方向、即ち、素子の上下方向に揃えることができると共に、塗布厚さを均一にすることができるため、熱電モジュールの性能を向上させることができる。

その後、ｐ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｐ型熱電素子パターンに下基板１の表面に対して垂直な方向に荷重を付与しながら、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｐ型熱電素子５を形成する（ステップＳ４）。このように、ｐ型熱電素子パターンを、下基板１の表面に対して垂直な方向に荷重を付与した状態で焼成することにより、緻密で比抵抗が小さい素子を作製することができる。このとき、荷重が９８Ｎ／ｃｍ^２（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）未満であると、相対密度が低くなり熱電素子の性能が低下することがある。よって、ｐ型熱電素子パターンに付与する荷重は９８Ｎ／ｃｍ^２以上とする。

引き続き、下部電極３上のｎ型熱電素子６が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、ｎ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ５）。このとき、ｎ型熱電材料ペーストを重ね塗りして、ｎ型熱電素子パターンを形成してもよい。その後、ｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｎ型熱電素子パターンに下基板１の表面に対して垂直な方向の荷重を付与した状態で、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｎ型熱電素子６を形成する（ステップＳ６）。

次に、図３に示すように、下部電極３上に形成されたｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６上に、例えば、Ｃｕ板の表面にＮｉ等の電極材料からなる拡散防止用の金属層が形成されている上部電極４をはんだ８により接合する（ステップＳ７）。このとき、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６の上部に１個の上部電極４を接合する。そして、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極３に、リード線７をはんだにより接合して熱電モジュール１０とする。

なお、本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、ｐ型熱電素子５を形成した後、ｎ型熱電素子６を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｎ型熱電素子６を形成した後ｐ型熱電素子５を形成してもよく、また、ｐ型熱電素子パターン及びｎ型熱電素子パターンの両方を印刷した後焼成して、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６を同時に形成してもよい。

また、本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、液体急冷法により作製した熱電材料薄帯を使用して熱電材料ペーストを作製しているが、この液体急冷法により作製した熱電材料薄帯に、熱電材料薄帯よりも粉末径が小さい熱電材料粉末を添加してもよい。種々の大きさの熱電材料薄帯が相互にずれて重なる場合、空隙部が生じやすく、この空隙部の上に熱電材料薄帯が落ち込み、熱電材料薄帯の向きが乱れたり、その後の加圧によって熱電材料薄帯が破壊されたりすることがある。このような状態で加熱焼成されると、結晶成長が乱れてしまう。そこで、液体急冷法で作製した箔状の熱電材料薄帯中に、この熱電材料薄帯よりも粉末径が小さい熱電材料粉末を混在させると、この熱電材料粉末が熱電材料薄帯の隙間に充填されるため、厚さ方向に積層された箔状粉末が斜めに落ち込むことを防止することができる。その結果、熱電材料粉末の配向状態を良好にすることができる。

このような熱電材料粉末は、例えば、熱電材料のインゴットを粉砕、アトマイズ法又は熱電材料薄帯とは条件が異なるロール急冷法等により作製することができる。また、熱電材料薄帯よりも粉末径が小さいだけでなく、例えば、熱電材料薄帯よりも結晶粒の粒径が小さい粉末を使用することもできる。但し、この熱電材料粉末の含有量が、熱電材料薄帯及び熱電材料粉末の全質量の７０質量％を超えると、熱電素子の性能が低下することがあるため、熱電材料粉末の割合は、熱電材料薄帯及び熱電材料粉末の全質量の７０質量％以下になるようにすることが好ましい。

次に、本実施形態の熱電モジュール１０の動作について説明する。この熱電モジュー１０においては、例えば、下部電極３及び上部電極４により接続されたｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６に電流を流すと、電流はｎ型熱電素子６下側から上部電極４を通ってｐ型熱電素子５の下側へ流れる。一方、エネルギーはｐ型熱電素子５では電流と同じ方向に、ｎ型熱電素子６では電流と逆の方向へ移動するため、上部電極４側ではエネルギーが不足して温度が下がり（吸熱）下部電極３側ではエネルギーが放出されて温度が上がる（放熱）。

本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、厚さ方向に高性能方向が配向した熱電材料薄帯を含む熱電材料ペーストを、熱電材料薄帯が膜厚方向に配向するように塗布して熱電素子を形成しているため、高性能な熱電モジュールが得られる。また、印刷法又はドクターブレード法により、電極上の所定の位置に熱電素子ペーストを塗布することにより、熱電素子パターンを形成しているため、薄型の素子を容易に所定の位置に形成することができる、これにより、製造コストを低減することができる。更に、各素子を１個ずつ取り扱う必要がないため、歩留まりが向上すると共に、製造工程を簡素化することができる。

次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法について説明する。図５（ａ）は本実施形態の熱電モジュールの構造を示す斜視図であり、図５（ｂ）はその断面図である。なお、図５（ａ）及び（ｂ）においては、はんだ等の接合部材部分は省略している。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電モジュール２０は、一方の面上に下部電極３が形成された絶縁性の下基板１と、一方の面上に上部電極４が形成された絶縁性の上基板２とが、下部電極３及び上部電極４が対向するように配置されている。そして、下部電極３及び上部電極４間には、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に配置されており、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子６及びｎ型熱電素子６の上部に１個の上部電極４を接合することにより、複数個のｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に直列に接続されている。

次に、この熱電モジュール２０の製造方法について説明する。図６は本実施形態の熱電モジュール２０の製造方法を示すフローチャート図であり、図７は本実施形態の熱電モジュール２０の製造方法を模式的に示す断面図である。図６に示すように、本実施形態の熱電モジュール２０の製造方法においては、先ず、液体急冷法により、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素からなる組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製する（ステップＳ１１ａ）。

次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯に、夫々バインダーとして、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等の水溶性樹脂を、水等の溶媒に溶解した樹脂溶液を添加し、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元性ガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製する（ステップＳ１２ａ）。

次に、Ｎｉ等の電極材料からなる金属粉末にバインダーを添加して混練して得た電極材料ペースト使用し、スクリーン印刷等の公知の印刷方法により、下基板１上に下部電極パターンを印刷する（ステップ１１ｂ）。その後、下部電極パターンが印刷された下基板１を、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成して、下基板１上に下部電極３を形成する（ステップＳ１２ｂ）。同様に、前述の電極材料ペースト使用し、スクリーン印刷等の公知の印刷方法により、下基板２上に上部電極パターンを印刷した後（ステップ１１ｃ）、上部電極パターンが印刷された上基板２を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、上基板２上に上部電極４を形成する（ステップＳ１２ｃ）。

次に、スクリーン印刷等の公知の印刷方法又はドクターブレード法等により、下部電極３上のｐ型熱電素子５が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを塗布して、ｐ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ１３）。その後、ｐ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｐ型熱電素子パターンに下基板１の表面に対して垂直な方向に荷重を付与しながら、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｐ型熱電素子５を形成する（ステップＳ１４）。引き続き、下部電極３上のｎ型熱電素子６が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、ｎ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ１５）。その後、ｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｎ型熱電素子パターンに下基板１の表面に対して垂直な方向に荷重を付与しながら、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｎ型熱電素子６を形成する（ステップＳ１６）。

次に、図７に示すように、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６と、上基板２上に形成された上部電極４とをはんだ８により接合する（ステップＳ１７）。このとき、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子６及びｎ型熱電素子６を１個の上部電極４に接合する。そして、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極３に、リード線７をはんだにより接合して熱電モジュール２０とする。なお、本実施形態の熱電モジュールの製造方法における上記以外の条件は、前述の第１の実施形態の熱電モジュールの製造方法と同様である。また、この熱電モジュール２０の動作は、前述の第１の実施形態における熱電モジュール１０と同様である。

本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、液体急冷法により作製した熱電材料薄帯を、熱電材料薄帯が膜厚方向に配向するように塗布することにより熱電素子を形成しているため、薄型で、高性能な熱電モジュールを容易に製造することができる。また、本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、熱電素子をハンドリングする必要がないため、歩留まりが向上すると共に、製造工程を簡素化することができるため、熱電モジュールの製造コストを低減することができる。

次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法について説明する。本実施形態の熱電モジュール３０は、図５（ａ）及び（ｂ）に示す熱電モジュール２０と同様に、一方の面上に下部電極３が形成された絶縁性の下基板１と、一方の面上に上部電極４が形成された絶縁性の上基板２とが、下部電極３及び上部電極４が対向するように配置されている。そして、下部電極３及び上部電極４間には、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に配置されており、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子６及びｎ型熱電素子６の上部に１個の上部電極４を接合することにより、複数個のｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６が交互に直列に接続されている。

図８は本実施形態の熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート図であり、図９は本実施形態の熱電モジュールの製造方法を模式的に示す断面図である。図８に示すように、本実施形態の熱電モジュール３０の製造方法においては、先ず、液体急冷法により、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素からなる組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製する（ステップＳ２１ａ）。

次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯に、夫々バインダーとして、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等の水溶性樹脂を、水等の溶媒に溶解した樹脂溶液を添加し、アルゴン等の不活性ガス又は水素等の還元性ガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製する（ステップＳ２２ａ）。

次に、Ｎｉ等の電極材料からなる金属粉末にバインダーを添加して混練して得た電極材料ペースト使用し、スクリーン印刷等の公知の印刷方法により、下基板１上に下部電極パターンを印刷する（ステップ２１ｂ）。その後、下部電極パターンが印刷された下基板１を、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成して、下基板１上に下部電極３を形成する（ステップＳ２２ｂ）。同様に、前述の電極材料ペースト使用し、スクリーン印刷等の公知の印刷方法により、下基板２上に上部電極パターンを印刷した後（ステップ２１ｃ）、上部電極パターンが印刷された上基板２を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、上基板２上に上部電極４を形成する（ステップＳ２２ｃ）。

次に、スクリーン印刷等の公知の印刷方法又はドクターブレード法等により、下部電極３上のｐ型熱電素子５が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを塗布して、ｐ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ２３ｂ）。その後、ｐ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｐ型熱電素子パターンに下基板１の表面に対して垂直な方向に荷重を付与しながら、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｐ型熱電素子５を形成する（ステップＳ２４ｂ）。

次に、上部電極４上のｎ型熱電素子６が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、ｎ型熱電素子パターンを形成する（ステップＳ２３ｃ）。その後、ｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せることにより、ｎ型熱電素子パターンに上基板２の表面に対して垂直な方向に荷重を付与しながら、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素等の還元ガス雰囲気中で焼成してｎ型熱電素子６を形成する（ステップＳ２４ｃ）。

次に、図９に示す様ように、ｐ型熱電素子５と上部電極４とをはんだ８により接合すると共に、ｎ型熱電素子６と下部電極３とをはんだ８により接合する（ステップＳ２５）。このとき、ｐ型熱電素子５とｎ型熱電素子６とが交互に配置されると共に、隣接する１対の下部電極３上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子６及びｎ型熱電素子６を１個の上部電極４に接合する。そして、ｐ型熱電素子５及びｎ型熱電素子６の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極３に、リード線７をはんだにより接合して熱電モジュール３０とする。なお、本実施形態の熱電モジュールの製造方法における上記以外の条件は、前述の第１及び第２の実施形態の熱電モジュールの製造方法と同様である。また、この熱電モジュール３０の動作は、前述の第１の実施形態における熱電モジュール１０と同様である。

本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、液体急冷法により作製した熱電材料薄帯をペースト化し、このペーストを熱電材料薄帯が膜厚方向に配向するように塗布することにより電極上に直接熱電素子を形成しているため、薄型で、高性能な熱電モジュールを容易に製造することができる。また、電極上に熱電材料ペーストを塗布して熱電素子を形成する場合、既に形成された熱電材料のパターンの間に、他の熱電材料のパターンを形成することはできないが、本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、ｐ型熱電素子５を下部電極３上に、ｎ型熱電素子６を上部電極４上に形成しているため、パターン形成が容易になる。

なお、本実施形態の熱電モジュールの製造方法においては、ｐ型熱電素子５を下部電極３上に、ｎ型熱電素子６を上部電極４上に形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｐ型熱電素子５を上部電極４上に形成し、ｎ型熱電素子６を下部電極３上に形成してもよい。

以下、本発明の実施例の効果について本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の第１実施例として、熱電材料薄帯の作製方法を変えて熱電モジュールを作製した。先ず、前述の第１の実施形態の熱電モジュールの製造方法と同様の方法で実施例１の熱電モジュールを作製した。具体的には、先ず、図４に示す液体急冷法により、ロール回転数を５００回転／分にして、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３にＴｅを４質量％添加した組成のｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５にＳｂＩ_３を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製した。各熱電材料薄帯の厚さは６乃至１０μｍであった。次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を、夫々平均粒径が５３μｍ以下になるように分級した後、ポリビニルアルコールを水に溶解した５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。

次に、平均粒径が１０μｍ以下になるように分級したＮｉ粉末に、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、Ｎｉ粉末に対して１５質量％添加し、これらを混練してＮｉ粉末ペーストを作製した。そして、スクリーン印刷により、アルミナ製の下基板上に前述のＮｉ粉末ペーストを塗布して、厚さが６０μｍの下部電極パターンを形成した。その際の印刷条件は、厚さが０．０６ｍｍのメタルマスクを使用し、スキージ印圧を３０Ｎとし、印刷速度を８０ｍｍ／秒とした。その後、下部電極パターンを印刷した下基板を、窒素ガス中で４５０℃の温度条件下で３０分間焼成して、下基板上に下部電極を形成した。

次に、スクリーンにより、下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを２回塗布して、厚さが２００μｍのｐ型熱電素子パターンを形成した。その際の印刷条件は、厚さが０．１０ｍｍのメタルマスクを使用し、スキージ印圧を３０Ｎとし、印刷速度を８０ｍｍ／秒とした。その後、ｐ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せて、ｐ型熱電素子パターンに下基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与した状態で、下基板を水素ガス雰囲気中で４５０℃で３０分間焼成してｐ型熱電素子を形成した。引き続き、前述のｐ型熱電素子パターンと同様の方法及び条件で、下部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、ｎ型熱電素子パターンを形成し、ｎ型熱電素子パターンに下基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与した状態で、下基板を水素ガス雰囲気中で４８０℃で３０分間焼成してｎ型熱電素子を形成した。

次に、下部電極上に交互に形成されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の上面にＳｎＳｂはんだを塗布し、更にその上に厚さが０．１ｍｍのＣｕ板の表面に３乃至５μｍ程度のＮｉめっき層を設けた上部電極を配置した後、２８０℃でリフローを行ってｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と上部電極とを接合した。そして、ｐ型及びｎ型熱電素子の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極に、リード線をはんだにより接合して実施例１の熱電モジュールとした。

次に、前述の第２の実施形態の熱電モジュールの製造方法と同様の方法で実施例２の熱電モジュールを作製した。具体的には、先ず、図４に示す液体急冷法により、ロール回転数を１５００回転／分にして、組成がＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３であるｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ_２．０Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３にＨｇＢｒ_２を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製した。各熱電材料薄帯の厚さは３乃至８μｍであった。次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を、夫々平均粒径が５３μｍ以下になるように分級した後、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。なお、本実施例においては、アルゴンガス雰囲気中で混練しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、水素ガス中で混練することもできる。

次に、平均粒径が１０μｍ以下になるように分級したＮｉ粉末に、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、Ｎｉ粉末に対して１５質量％添加し、これらを混練してＮｉ粉末ペーストを作製した。そして、スクリーン印刷により、アルミナ製の下基板及び上基板上に、夫々、前述のＮｉ粉末ペーストを塗布して、厚さが６０μｍの下部電極パターン及び上部電極パターンを形成した。その際の印刷条件は、厚さが０．０６ｍｍのメタルマスクを使用し、スキージ印圧を３０Ｎとし、印刷速度を８０ｍｍ／秒とした。その後、下部電極パターンを印刷した下基板及び上部電パターンを印刷した上基板を、窒素ガス中で４５０℃の温度条件下で３０分間焼成して、下基板上に下部電極を、上基板上に上部電極を夫々形成した。

次に、スクリーン印刷により、下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを２回塗布して、厚さが２００μｍのｐ型熱電素子パターンをした。その際の印刷条件は、厚さが０．１０ｍｍのメタルマスクを使用し、スキージ印圧を３０Ｎとし、印刷速度を８０ｍｍ／秒とした。その後、ｐ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せて、ｐ型熱電素子パターンに下基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板を水素ガス雰囲気中で、４００℃の温度条件下で３０分間焼成してｐ型熱電素子を形成した。引き続き、前述のｐ型熱電素子パターンと同様の方法及び条件で、下部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、ｎ型熱電素子パターンを形成し、ｎ型熱電素子パターンに下基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板を水素ガス雰囲気中で４３０℃の温度条件下で３０分間焼成してｎ型熱電素子を形成した。

次に、下部電極上に交互に形成されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の上面にＳｎＳｂはんだを塗布し、更にその上に、隣接する１対の下部電極上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の上部電極に接合されるように上基板を配置した後、２８０℃でリフローを行ってｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と上部電極とを接合した。そして、ｐ型及びｎ型熱電素子の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極に、リード線をはんだにより接合して実施例２の熱電モジュールとした。

次に、前述の第３の実施形態の熱電モジュールの製造方法と同様の方法で実施例３の熱電モジュールを作製した。具体的には、先ず、図４に示す液体急冷法により、ロール回転数を１５００回転／分にして、組成がＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３であるｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ_２．０Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３にＨｇＢｒ_２を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製した。各熱電材料薄帯の厚さは３乃至８μｍであった。次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を、夫々平均粒径が２０μｍ以下になるように分級した後、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。

次に、前述の実施例２と同様の方法及び条件で、下基板上に下部電極を、上基板上に上部電極を夫々形成した。そして、スクリーン印刷により、下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを２回塗布して、厚さが２００μｍのｐ型熱電素子パターンを作製すると共に、上部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを２回塗布して、厚さが２００μｍのｎ型熱電素子パターンを作製した。その際の印刷条件は、前述の実施例１及び実施例２の熱電モジュールと同様にした。その後、ｐ型及びｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、更にこのアルミナ板上にステンレス製の錘を載せて、各熱電素子パターンに基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板は水素ガス雰囲気中で４００℃の温度条件下で３０分間焼成し、上基板は水素ガス雰囲気中で４３０℃の温度条件下で３０分間焼成して、下部電極上にｐ型熱電素子を、上部電極上にｎ型熱電素子を夫々形成した。

次に、下部電極上に形成されたｐ型熱電素子及び上部電極上に形成されたｎ型熱電素子の上面に夫々ＳｎＳｂはんだを塗布した。そして、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が交互に配置され、隣接する１対の下部電極上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の上部電極に接合されるように下基板及び上基板を対向させて配置した後、２８０℃でリフローを行ってｐ型熱電素子と上部電極とを接合すると共に、ｎ型熱電素子と下部電極とを接合した。そして、ｐ型及びｎ型熱電素子の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極に、リード線をはんだにより接合して実施例３の熱電モジュールとした。

また、本発明の比較例として、組成がＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３であるｐ型熱電材料インゴットを粉砕して得たｐ型熱電材料粉末と、Ｂｉ_２．０Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３にＨｇＢｒ_２を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料インゴットを粉砕して得たｎ型熱電材料粉末とを使用し、前述の実施例３の熱電モジュールと同様の方法及び条件で比較例１の熱電モジュールを作製した。

そして、上述の方法により作製した実施例１乃至３及び比較例１の熱電モジュールの性能を評価した。具体的には、各熱電モジュールに対し、高温側基板を２７℃に保ち、低温側基板の温度を測定しながら、高温側と低温側との温度差が最大になるように調節しながら電流を流し、各熱電モジュールが作り出せる最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）を測定した。なお、最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）の測定は、真空中で行った。その結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、熱電材料インゴットを粉砕した熱電材料粉末を使用した比較例１の熱電モジュールは、最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）が６０℃であったのに対し、液体急冷法により作製した箔状の熱電材料粉末を使用した実施例１乃至３の熱電モジュールは、７５℃以上の最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）が得られた。

また、本発明の第２実施例として、熱電材料薄帯の平均厚さを変え、それ以外は前述の実施例３の熱電モジュールと同様の方法及び条件で、実施例４乃至７及び比較例２の熱電モジュールを作製し、各熱電モジュールの性能を、前述の実施例１と同様の方法及び条件で評価した。各熱電モジュールにおける熱電材料薄帯の平均厚さ及び最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）を下記表２に示す。また、図１０は横軸に熱電材料薄帯の平均厚さをとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、熱電材料薄帯の平均厚さと最大温度差との関係を示すグラフ図である。

上記表２及び図１０に示すように、熱電材料薄帯の厚さが薄くなるに従い熱電モジュールの最大温度差は大きくなり、熱電材料薄帯の厚さが３０μｍ以下である実施例４乃至７の熱電モジュールは、熱電材料薄帯の厚さが３０μｍより大きい比較例２の熱電モジュールよりも最大温度差が大きく、７０℃以上の最大温度差を得ることができた。

更に、本発明の第３実施例として、平均厚さが２０乃至３０μｍで、平均アスペクト比が異なる熱電材料薄帯を使用し、それ以外は前述の実施例３の熱電モジュールと同様の方法及び条件で、実施例８及び９並びに比較例３及び４の熱電モジュールを作製し、各熱電モジュールの性能を、前述の実施例１と同様の方法及び条件で評価した。各熱電モジュールにおける熱電材料薄帯のアスペクト比及び最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）を下記表３に示す。また、図１１は横軸に熱電材料薄帯のアスペクト比をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、熱電材料薄帯のアスペクト比と最大温度差との関係を示すグラフ図である。

上記表３及び図１１に示すように、熱電材料薄帯のアスペクト比が大きくなるに従い熱電モジュールの最大温度差は上昇し、熱電材料薄帯のアスペクト比が３以上である実施例８及び９の熱電モジュールは、熱電材料薄帯のアスペクト比が３未満である比較例３及び４の熱電モジュールに比べて、最大温度差が大きく、７０℃以上の最大温度差を得ることができた。

更にまた、本発明の第４実施例として、熱電素子パターンの厚さを１０００μｍとし、塗布回数を変え、それ以外は前述の実施例３の熱電モジュールと同様の方法及び条件で、実施例１０乃至１２及び比較例５の熱電モジュールを作製した。そして、各熱電モジュールの性能を、前述の実施例１と同様の方法及び条件で評価した。また、各熱電モジュールの熱電素子における熱電材料薄帯の配向状態を測定した。具体的には、Ｘ線回折法により、焼成後の熱電素子の基板面に対して平行な面における（１１０）面、（２０５）面、（１０１０）面及び（０１５）面のピーク強度を測定し、これらの面のピーク強度（Ｉ_ｈｋｌ）に対する（１１０）面のピーク強度（Ｉ_１１０）の相対値（Ｉ_１１０／Ｉ_ｈｋｌ）を配向度とした。各熱電モジュールにおける塗布回数、最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）及び熱電材料の配向度（Ｉ_１１０／Ｉ_ｈｋｌ）を下記表４に示す。また、図１２は横軸に塗布回数をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、印刷時の塗布回数と最大温度差との関係を示すグラフ図であり、図１３は横軸に塗布回数をとり、縦軸に配向度（Ｉ_１１０／Ｉ_ｈｋｌ）をとって、印刷時の塗布回数と熱電材料薄帯の配向度との関係を示すグラフ図である。なお、配向度（Ｉ_１１０／Ｉ_ｈｋｌ）が大きい程、結晶粒の向きが揃っており、即ち、熱電材料薄帯が配向しており、熱電特性が優れていることを示す。

上記表４及び図１２に示すように、塗布回数が多くなるに従い熱電モジュールの最大温度差は上昇し、塗布回数が２回以上である実施例１０乃至１２の熱電モジュールは、重ね塗りせず１回の印刷で作製した比較例５の熱電モジュールに比べて、最大温度差が大きく、７０℃以上の最大温度差を得ることができた。また、図１３に示すように、各熱電モジュールの熱電材料薄帯の配向度は、同一厚さとするために、回数を分けて塗布した実施例の方が良好で、更に塗布回数が多いほど配向性が向上していた。

更にまた、本発明の第５実施例として、焼成時に熱電素子パターンにかける荷重の大きさを変えて、それ以外は前述の実施例３の熱電モジュールと同様の方法及び条件で、実施例１３乃至１５並びに比較例６及び７の熱電モジュールを作製した。そして、各熱電モジュールの性能を前述の実施例１と同様の方法及び条件で評価した。各熱電モジュールにおける負荷荷重及び最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）を下記表５に示す。また、図１４は横軸に焼成時の負荷荷重をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、焼成時の負荷荷重と最大温度差との関係を示すグラフ図である。

上記表５及び図１４に示すように、負荷荷重が大きくなるに従い熱電モジュールの最大温度差は上昇し、負荷荷重を９８Ｎ／ｃｍ^２以上とした実施例１３乃至１５の熱電モジュールは、負荷荷重が９８Ｎ／ｃｍ^２未満であった比較例６及び７の熱電モジュールに比べて最大温度差が大きく、７５℃以上の最大温度差を得ることができた。

更にまた、本発明の第６実施例として、液体急冷法で作製した熱電材料薄帯に、この熱電材料薄帯よりも粒径が小さく、液体急冷法以外の方法で作製したの熱電材料粉末を混合して熱電モジュールを作製した。先ず、図４に示す液体急冷法により、ロール回転数を５００回転／分にして、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３にＴｅを４質量％添加した組成のｐ型熱電材料薄帯、及びＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５にＳｂＩ_３を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料薄帯を夫々作製した。各熱電材料薄帯の厚さは６乃至１０μｍであった。次に、このｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を、夫々平均粒径が５３μｍ以下になるように分級した後、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。

次に、ドクターブレード法により、キャリアテープ等の基材上に熱電素子パターンが形成された熱電素子パターンシートを作製した。具体的には、基材上にｐ型熱電材料ペーストを塗布した後、このｐ型熱電材料ペーストをスリット幅が２００μｍであるドクターブレードの隙間を通し、基材上に厚さが２００μｍのｐ型熱電素子パターンを形成した。同様に、基材上にｎ型熱電材料ペーストを塗布した後、ｎ型熱電材料ペーストをスリット幅が２００μｍであるドクターブレードの隙間を通し、基材上に厚さが２００μｍのｎ型熱電素子パターンを形成した。そして、実施例２と同様の方法及び条件で下基板上に形成した下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域に、ｐ型熱電素子パターンシートからｐ型熱電素子パターンを転写した後基材を除去して、下部電極上にｐ型熱電素子パターンを形成した。同様に、実施例２と同様の方法及び条件で上基板上に形成した上部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域に、ｎ型熱電素子パターンシートからｎ型熱電素子パターンを転写した後基材を除去して、上部電極上にｎ型熱電素子パターンを形成した。なお、本実施例においては、ドクターブレード法により基材上に形成した熱電素子パターンを、下部電極又は上部電極に転写しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ドクターブレード法により、下部電極及び上部電極上に直接熱電素子パターンを形成してもよい。

その後、下基板を荷重をかけずにアルゴンガス雰囲気中で４００℃の温度条件下で３０分間焼成して、下部電極上にｐ型熱電素子を形成すると共に、上基板を荷重をかけずにアルゴンガス雰囲気中で４８０℃の温度条件下で３０分間焼成して、上部電極上にｎ型熱電素子を夫々形成した。次に、下部電極上に形成されたｐ型熱電素子及び上部電極上に形成されたｎ型熱電素子の上面に夫々ＳｎＳｂはんだを塗布した。そして、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が交互に配置され、隣接する１対の下部電極上に接合された熱電素子のうち、隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の上部電極に接合されるように下基板及び上基板を対向させて配置した後、２８０℃でリフローを行ってｐ型熱電素子と上部電極とを接合すると共に、ｎ型熱電素子と下部電極とを接合した。そして、ｐ型及びｎ型熱電素子の直列接続体の両端部の熱電素子が接合された下部電極に、リード線をはんだにより接合して実施例１６の熱電モジュールとした。

また、図４に示す液体急冷法により、ロール回転数を１５００回転／分にして、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３にＴｅを４質量％添加した組成のｐ型熱電材料熱電材料薄帯、及びＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５にＳｂＩ_３を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料熱電材料薄帯を夫々作製した。各熱電材料薄帯の厚さは３乃至８μｍであった。一方、遊星ボールミルにより、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３にＴｅを４質量％添加した組成のｐ型熱電材料のインゴット、及びＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５にＳｂＩ_３を０．０６質量％添加した組成のｎ型熱電材料のインゴットを夫々粉砕し、粉末径が１０μｍのｐ型熱電材料粉末及びｎ型熱電材料粉末を作製した。その際の粉砕条件は、回転数が２００回転／分、粉砕時間は４８時間であった。次に、ｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を、夫々平均粒径が５３μｍ以下になるように分級した後、この分級した熱電材料薄帯とボールミルで粉砕した熱電材料粉末とを質量比で５：５の割合で混合し、この混合粉末に５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯及び熱電材料粉末の全質量に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。

次に、ドクターブレード法により、スリット幅を１００μｍにして、基材上にｐ型熱電素子パターンが形成されたｐ型熱電素子パターンシート及び、基材上にｎ型熱電素子パターンが形成されたｎ型熱電素子パターンシートを、夫々３枚ずつ作製した。そして、前述の実施例２と同様の方法及び条件で下基板上に形成した下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域に、ｐ型熱電素子パターンシートからｐ型熱電素子パターンを転写し、更にそのパターン上に他のｐ型熱電素子パターンシートからｐ型熱電素子パターンを転写することにより、熱電素子パターンを３層積層して、下部電極上に厚さが３００μｍのｐ型熱電素子パターンを形成した。同様に、前述の実施例２と同様の方法及び条件で上基板上に形成した上部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域に、３枚のｎ型熱電素子パターンシートから夫々ｎ型熱電素子パターンを転写して、積層構造のｎ型熱電素子パターンを形成した。

その後、ｐ型及びｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ）法により、各熱電素子パターンに基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板をアルゴンガス雰囲気中で３５０℃の温度条件下で３０分間焼成し、下部電極上にｐ型熱電素子を形成した。同様に、ＳＰＳ法により、上基板をアルゴンガス雰囲気中で４５０℃の温度条件下で３０分間焼成して、上部電極上にｎ型熱電素子を形成した。次に、前述の実施例１６と同様の方法及び条件で、ｐ型熱電素子と上部電極とを接合すると共に、ｎ型熱電素子と下部電極とを接合し、更にはんだにより下部電極にリード線を接合して実施例１７の熱電モジュールとした。

更に、前述の実施例１７と同様の方法及び条件で作製した厚さが３乃至８μｍで平均粒径が５３μｍ以下のｐ型及びｎ型熱電材料薄帯と、この熱電材料薄帯と同じ組成でガスアトマイズ法により作製した粉末径が１０μｍのｐ型及びｎ型熱電材料粉末とを、質量比で７：３の割合で混合し、この混合粉末に５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯及び熱電材料粉末の全質量に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。次に、前述の実施例２と同様の方法及び条件で、下基板上に下部電極を、上基板上に上部電極を夫々形成した。そして、スクリーン印刷により、下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域にｐ型熱電材料ペーストを塗布して、厚さが２００μｍのｐ型熱電素子パターンを作製すると共に、上部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域にｎ型熱電材料ペーストを塗布して、厚さが２００μｍのｎ型熱電素子パターンを作製した。その際の印刷条件は、前述の実施例１の熱電モジュールと同様にした。

その後、ｐ型及びｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、ホットプレス法により、各熱電素子パターンに基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板をアルゴンガス中で４００℃の温度条件下で３０分間焼成して、下部電極上にｐ型熱電素子を形成すると共に、上基板をアルゴンガス中で４８０℃の温度条件下で３０分間焼成して、上部電極上にｎ型熱電素子を形成した。次に、前述の実施例１６と同様の方法及び条件で、ｐ型熱電素子と上部電極とを接合すると共に、ｎ型熱電素子と下部電極とを接合し、更にはんだにより下部電極にリード線を接合して実施例１８の熱電モジュールとした。

更にまた、前述の実施例１７と同様の方法及び条件で作製した厚さが３乃至８μｍで平均粒径が５３μｍ以下のｐ型及びｎ型熱電材料薄帯と、粒径が１０μｍ程度のＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの各単体原料粉及びＳｂＩ_３粉末を夫々熱電材料薄帯と同じ組成比になるように秤量し、熱電材料薄帯と原料粉末との質量比が５：５になるように混合した。そして、この混合粉末に、５質量％ポリビニルアルコール水溶液を、熱電材料薄帯及び原料粉末の全質量に対して１５質量％添加し、アルゴンガス雰囲気中で混練してｐ型熱電材料ペースト及びｎ型熱電材料ペーストを作製した。次に、前述の実施例２と同様の方法及び条件で、下基板上に下部電極を、上基板上に上部電極を夫々形成した。そして、スクリーン印刷により、下部電極上のｐ型熱電素子が配置される領域に、ｐ型熱電材料ペーストを１００μｍずつ３回塗布して、厚さが３００μｍのｐ型熱電素子パターンを作製すると共に、上部電極上のｎ型熱電素子が配置される領域に、ｎ型熱電材料ペーストを１００μｍずつ３回塗布して、厚さが３００μｍのｎ型熱電素子パターンを作製した。なお、印刷条件は、前述の実施例１の熱電モジュールと同様にした。

その後、ｐ型及びｎ型熱電素子パターン上にアルミナ板を載せ、ホットプレス法により、各熱電素子パターンに基板の表面に対して垂直な方向に９８Ｎ／ｃｍ^２の荷重を付与しながら、下基板をアルゴンガス中で４００℃の温度条件下で３０分間焼成して下部電極上にｐ型熱電素子を形成すると共に、上基板をアルゴンガス中で４８０℃の温度条件下で３０分間焼成して、上部電極上にｎ型熱電素子を形成した。次に、前述の実施例１６と同様の方法及び条件で、ｐ型熱電素子と上部電極とを接合すると共に、ｎ型熱電素子と下部電極とを接合し、更にはんだにより下部電極にリード線を接合して実施例１９の熱電モジュールとした。

そして、実施例１６乃至１９の熱電モジュールの室温における出力因子を測定した。その結果を下記表６に示す。なお、下記表６には比較のため、インゴット粉砕粉のみで作製した比較例１の熱電モジュールの出力因子も併せて示す。

上記表６に示すように、実施例１６乃至１９の熱電モジュールは、比較例１の熱電モジュールよりも、ｐ型及びｎ型熱電素子出力因子が向上していた。特に、熱電材料薄帯よりも粒径が小さい熱電材料粉末を、熱電材料薄帯との混合比が５：５になるように混合した実施例１７及び１９の熱電モジュールは、ｐ型及びｎ型熱電素子共に熱電因子の値が高かった。

（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュールの構造を示す斜視図であり、（ｂ）はその断面図である。本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート図である。本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を模式的に示す断面図である。単ロール法により熱電材料薄帯を製造する方法を模式的に示す図である。（ａ）は本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュールの構造を示す斜視図であり、（ｂ）はその断面図である。本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート図である。本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を模式的に示す断面図である。本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート図である。本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を模式的に示す断面図である。横軸に熱電材料薄帯の厚さをとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、熱電材料薄帯の厚さと最大温度差との関係を示すグラフ図である。横軸に熱電材料薄帯のアスペクト比をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、熱電材料薄帯のアスペクト比と最大温度差との関係を示すグラフ図である。横軸に塗布回数をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、印刷時の塗布回数と最大温度差との関係を示すグラフ図である。横軸に塗布回数をとり、縦軸に熱電材料薄帯の配向度をとって、印刷時の塗布回数と熱電材料薄帯の配向度との関係を示すグラフ図である。横軸に焼成時の負荷荷重をとり、縦軸に熱電モジュールの最大温度差（ΔＴ_ｍａｘ）をとって、焼成時の負荷荷重と最大温度差との関係を示すグラフ図である。従来の熱電モジュールの製造方法の一例を示すフローチャート図である。

符号の説明

１、１０６ａ；下基板２、１０６ｂ；上基板３；下部電極４；上部電極５、１０２ｐ；ｐ型熱電素子６、１０２ｎ；ｎ型熱電素子７；リード線８；はんだ１０、２０、３０、１００；熱電モジュール１０１；熱電材料インゴット１０１ａ、１０１ｂ；熱電材料ウエハ１０２；熱電素子１０３；セラミックス基板１０４；Ｃｕ１０５；Ｎｉめっき層１０６；基板

Claims

一方の面上に第１の電極が形成された第１の基板と一方の面上に第２の電極が形成された第２の基板とが前記第１及び第２の電極が対向するように配置され、前記第１及び第２の電極間にｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が交互に配置され、隣接する１対の第１の電極上に接合された熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の第２の電極に接合されている熱電モジュールの製造方法において、液体急冷法により作製したｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を夫々バインダーと混合してｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを得る工程と、前記ｐ型熱電材料のペーストを前記第１の電極上に塗布してｐ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｎ型熱電材料のペーストを前記第２の電極上に塗布してｎ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｐ型熱電素子パターンを焼成して前記第１の電極上にｐ型熱電素子を形成する工程と、前記ｎ型熱電素子パターンを焼成して前記第２の電極上にｎ型熱電素子を形成する工程と、前記ｐ型熱電素子と前記第２の電極とを接合すると共に前記ｎ型熱電素子と前記第１の電極とを接合する工程と、を有することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
基板上の各下部電極上に夫々１対のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が配置され、隣接する１対の下部電極に配置されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のうち隣接するｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子が１個の上部電極に接合されている熱電モジュールの製造方法において、液体急冷法により作製したｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯を夫々バインダーと混合してｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを得る工程と、前記ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料のペーストを夫々前記下部電極上に塗布してｐ型熱電素子パターン及びｎ型熱電素子パターンを形成する工程と、前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成して前記下部電極上にｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を形成する工程と、前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子と上部電極とを接合する工程と、を有することを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
前記上部電極は他の基板上に形成されており、この他の基板上に形成された上部電極と前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子とを接合することを特徴とする請求項２に記載の熱電モジュールの製造方法。
ドクターブレード法又はスクリーン印刷法により前記ｐ型熱電材料及び前記ｎ型熱電材料のペーストを塗布することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記ｐ型熱電材料及び前記ｎ型熱電材料のペーストを夫々複数回塗布することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
ｐ型熱電材料薄帯及びｎ型熱電材料薄帯の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記バインダーとして水溶性樹脂を使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記基板表面に対して垂直方向に荷重をかけながら前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
９８Ｎ／ｃｍ^２以上の荷重をかけることを特徴とする請求項８に記載の熱電モジュールの製造方法。
還元ガス雰囲気中で前記ｐ型熱電素子パターン及び前記ｎ型熱電素子パターンを焼成することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
還元ガス雰囲気中で前記ｐ型熱電材料薄帯及び前記ｎ型熱電材料薄帯と前記バインダーとを混合することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｎ型熱電材料薄帯を使用することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成のｐ型熱電材料薄帯を使用することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記熱電材料薄帯よりも粉末径が小さく前記熱電材料薄帯間に充填される熱電材料粉末を、その含有量が前記熱電材料薄帯及び前記熱電材料粉末の全質量に対して７０質量％以下になるように添加することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記熱電材料粉末は、熱電材料インゴットを粉砕して得たもの又はアトマイズ法により作製したものであることを特徴とする請求項１４に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記熱電材料粉末は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の熱電モジュールの製造方法。
前記熱電材料粉末は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素の単元素粉末であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の熱電モジュールの製造方法。