WO2022210996A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2022210996A1
WO2022210996A1 PCT/JP2022/016375 JP2022016375W WO2022210996A1 WO 2022210996 A1 WO2022210996 A1 WO 2022210996A1 JP 2022016375 W JP2022016375 W JP 2022016375W WO 2022210996 A1 WO2022210996 A1 WO 2022210996A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
conversion material
type thermoelectric
chip
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/016375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘 森田
佑太 関
邦久 加藤
睦 升本
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Publication of WO2022210996A1 publication Critical patent/WO2022210996A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Definitions

  • the present invention relates to thermoelectric conversion modules.
  • thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect or the Peltier effect.
  • thermoelectric conversion module use of a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known.
  • the ⁇ -type has a pair of electrodes spaced apart from each other on a substrate, for example, a P-type thermoelectric element on one electrode and an N-type thermoelectric element on the other electrode, also spaced apart from each other. , by connecting the top surfaces of both thermoelectric elements to electrodes on the opposing substrate.
  • the P-type thermoelectric elements and the N-type thermoelectric elements are independently bonded to the electrodes on the substrate with a bonding material interposed therebetween.
  • a solder material or the like is used as the bonding material, the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are not fixed on the molten solder and exist in an unstable state during bonding by heating such as reflow.
  • the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are displaced from each other. Adjacent sides of the wires may come close to or touch each other, causing a short circuit.
  • thermoelectric conversion module thermoelectric conversion device
  • thermoelectric conversion device thermoelectric conversion device
  • a pair of P-type thermoelectric conversion elements and N A configuration in which a resin such as an epoxy resin is provided between the respective side surfaces of the thermoelectric conversion element can be mentioned.
  • thermoelectric conversion module thermoelectric conversion device
  • the resin in the configuration of the thermoelectric conversion module (thermoelectric conversion device) of Patent Document 1 is provided after both types of thermoelectric conversion elements are formed. Even if the thermoelectric conversion elements of both types are provided before forming the thermoelectric conversion elements of both types, when the thermoelectric conversion elements of both types are joined to the electrodes with a solder material interposed by reflow or the like, the thermoelectric conversion elements of both types are not connected to the above-mentioned thermoelectric conversion elements. Since it is in direct contact with the resin, many voids remain in the solder material layer, resulting in insufficient bonding with the electrodes, and as a result, the thermoelectric performance may deteriorate.
  • thermoelectric conversion module in which residual voids in a solder material layer are suppressed and the bondability of a thermoelectric conversion material chip to an electrode is improved.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. At least one inner wall surface of the wall structure spaced apart from each other and a chip of P-type thermoelectric conversion material, which are arranged outside the entire perimeter of the respective regions that join with the chip of conversion material and the chip of N-type thermoelectric conversion material.
  • a chip of P-type thermoelectric conversion material which are arranged outside the entire perimeter of the respective regions that join with the chip of conversion material and the chip of N-type thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion module in which chips of P-type thermoelectric conversion material and chips of N-type thermoelectric conversion material that are alternately spaced apart are joined to electrodes with a solder material interposed therebetween, wall structures spaced apart from each other and arranged outside the entire perimeter of respective regions on the electrode that are joined to the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material;
  • the distance between at least one wall surface of the inner wall surface of the body and each side surface of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material that faces and is closest to the wall surface is 1 ⁇ m or more.
  • thermoelectric conversion module according to [1] above, wherein the shape of the wall structure is independently selected from a hollow rectangular parallelepiped shape and a hollow columnar shape.
  • the material of the wall structure is a solder resist.
  • the height of the wall structure in the thickness direction of the electrode is equal to the height of the bottom surface of each of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material in the thickness direction of the electrode.
  • the above [1]-[ 4] the thermoelectric conversion module according to any one of the above.
  • thermoelectric conversion module in which residual voids in the solder material layer are suppressed and the bondability of the thermoelectric conversion material chip to the electrode is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram for explaining an example of the configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of the shape and arrangement of the wall structure provided on the electrode used in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state before and after joining a thermoelectric conversion material chip with a wall structure and a solder material layer interposed in the present invention to an electrode.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module in which chips of a P-type thermoelectric conversion material and chips of an N-type thermoelectric conversion material that are alternately spaced apart are joined to electrodes with a solder material interposed therebetween, wherein the electrodes wall structures spaced apart from each other and arranged outside the entire perimeter of the respective regions joined to the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material,
  • the distance between at least one of the inner wall surfaces and each of the side surfaces of the P-type thermoelectric conversion material chip and the N-type thermoelectric conversion material chip facing and closest to the wall surface is 1 ⁇ m or more.
  • thermoelectric conversion module of the present invention in the bonding between the thermoelectric conversion material chip and the electrode with the solder material interposed, which constitutes the thermoelectric conversion module, the P-type thermoelectric conversion material chip and the N-type thermoelectric conversion material on the electrode spaced-apart wall structures arranged outside the entire perimeter of each bonding area to be bonded to the chip, facing at least one wall surface of the inner wall surfaces of the wall structures, and
  • thermoelectric conversion material chip As a result, the bonding interface between the thermoelectric conversion material chip and the electrode is improved, and the bondability of the thermoelectric conversion material chip can be improved.
  • the “chip of P-type thermoelectric conversion material and the chip of N-type thermoelectric conversion material” may be simply referred to as “chip of thermoelectric conversion material”.
  • the bottom surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material” and “the top surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material” refer to the P-type thermoelectric conversion material. It means the surface where the tip and the tip of the N-type thermoelectric conversion material are in contact with the solder material (layer).
  • bottom surface and top surface naturally mean opposite surfaces of the chip of thermoelectric conversion material. Further, the “bottom surface” and “top surface” may be referred to as “one surface” and “the other surface” of the P-type thermoelectric conversion material chip and the N-type thermoelectric conversion material chip.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes a thermoelectric conversion module having a configuration of ⁇ -type thermoelectric conversion elements.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram for explaining an example of the configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1 is composed of ⁇ -type thermoelectric conversion elements, and has substrates 2a and 2b facing each other. and includes a solder material layer 5a' between the electrode 3a formed on the substrate 2a and one surface of each of the P-type thermoelectric conversion material chip 4p and the N-type thermoelectric conversion material chip 4n. Moreover, a solder material layer 5b' is included between the electrode 3b formed on the substrate 2b and the other surface of each of the P-type thermoelectric conversion material chip 4p and the N-type thermoelectric conversion material chip 4n.
  • wall structures 7a and 7b are provided in this order on the electrodes 3a and 3b, and the respective side surfaces of the P-type thermoelectric conversion material chips 4p and the N-type thermoelectric conversion material chips 4n are separated from the respective side surfaces. It comprises an inner wall surface 7ai of the wall structure 7a and an inner wall surface 7bi of the wall structure 7b separated by a distance. 7a' indicates the depth side of the wall structure 7a, 7b' indicates the depth side of the wall structure 7b, and 8 indicates the space between the wall structures.
  • wall structures spaced apart from each other are provided outside the entire circumference of the respective regions on the electrodes that are joined to the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material. Prepare for each.
  • wall structures spaced apart from each other are provided on the outer side of the entire periphery of each of the regions on the electrode that are joined to the chips of the thermoelectric conversion material.
  • displacement of the chips of the thermoelectric conversion material due to the flow of molten solder during joining is prevented by the walls.
  • the presence of the structure makes it easier to suppress it, and the bottom surface of the chip of the thermoelectric conversion material is easily joined to the electrode with high accuracy through the interposition of the molten solder.
  • the distance between at least one wall surface of the inner wall surface of the wall structure and the respective side surfaces of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material facing and closest to the wall surface (hereinafter , sometimes referred to as "the distance between the side surface of the thermoelectric conversion material chip and the inner wall surface of the wall structure") is 1 ⁇ m or more.
  • the distance between the side surface of the thermoelectric conversion material chip and the inner wall surface of the wall structure is less than 1 ⁇ m, voids generated in the solder material layer when the chip of the thermoelectric conversion material and the electrode are joined by reflow are formed inside the wall structure.
  • the distance between the side surface of the thermoelectric conversion material chip and the inner wall surface of the wall structure is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 5 to 80 ⁇ m, still more preferably 8 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 65 ⁇ m. If the distance between the side surface of the thermoelectric conversion material tip and the inner wall surface of the wall structure is within this range, voids generated in the solder material layer when the thermoelectric conversion material tip and the electrode are joined by reflow may be formed inside the wall structure.
  • the gap between the wall surface of the thermoelectric conversion material and the side surface of the thermoelectric conversion material chip can easily escape to the outside space, and the residual voids can be efficiently suppressed, the bonding interface between the thermoelectric conversion material chip and the electrode is improved, and the thermoelectric conversion material The bondability of the chip can be improved.
  • the residual voids in the present invention are not particularly limited, but can be evaluated, for example, by the residual void rate defined in the section ⁇ Evaluation of residual void rate in solder material layer> in Examples described later.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of the shape and arrangement of the wall structure provided on the electrode used in the present invention, and (a) shows an aspect after providing the wall structure on the electrode. It is a plan view, and the wall structure 7 is positioned outside the entire circumference of the junction region 6p of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the junction region 6n of the tip of the N-type thermoelectric conversion material on the electrode 3 at a specific distance. are arranged with an inter-wall structure space 8 between each wall structure 7 .
  • (b) is a cross-sectional view taken along line A-A' in (a), and includes a wall structure 7 (wall structure 7' (depth side)) on the electrode 3.
  • the shape of the wall structure is not particularly limited, and may be independently a hollow polygonal shape typified by a hollow rectangular parallelepiped, a hollow irregular shape, a hollow cylindrical shape, a hollow elliptical shape, or the like, and the shape of the chip of the thermoelectric conversion material. selected as appropriate in relation to Among them, a hollow rectangular parallelepiped shape and a hollow cylindrical shape are preferable from the viewpoint of ease of manufacture, versatility, and high integration.
  • the material of the wall structure is not particularly limited, but solder resist is preferable from the viewpoint of contact with the solder material.
  • the solder resist is preferably selected from acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and polyimide resins. Among these, from the viewpoint of heat resistance, epoxy resins and polyimide resins are more preferable.
  • a method for forming the wall structure is not particularly limited, and the wall structure can be formed by a known method. For example, a method of processing a wall structure on an electrode, which will be described later, by a known physical treatment or chemical treatment mainly based on photolithography, or a combination thereof, or a screen printing method or a stencil printing method. , a method of directly forming a wall structure by an inkjet method or the like.
  • the height of the wall structure is not particularly limited, but is appropriately adjusted depending on the thickness of the thermoelectric conversion material chip, the thickness of the solder material layer, and the like. It is usually 1-100 ⁇ m, preferably 15-50 ⁇ m. When the height of the wall structure is within this range, it is easy to manufacture and has high stability.
  • thermoelectric conversion material chip to electrode Jointing of thermoelectric conversion material chip to electrode
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state before and after joining a thermoelectric conversion material chip with a wall structure and a solder material layer interposed in the present invention to an electrode, and (a) is a thermoelectric conversion material.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a mode in which one surface of a chip is joined to an electrode, and one surface 9a of each of a P-type thermoelectric conversion material chip 4p and an N-type thermoelectric conversion material chip 4n is connected to a wall provided on an electrode 3a.
  • the solder material layer (before heating and cooling) 5a is placed along the inner wall surface 7ai of the structure 7a.
  • (b) is a cross-sectional view showing a mode after placing one surface of a chip of a thermoelectric conversion material and further heating and cooling the solder material layer, and solidifying the solder material layer 5a′ after heating and cooling.
  • the electrode 3a is maintained while maintaining the distance between the side surfaces of the tip 4p of the P-type thermoelectric conversion material and the tip 4n of the N-type thermoelectric conversion material and the inner wall surface 7ai of the corresponding wall structure 7a.
  • (c) is a cross-sectional view showing a mode in which the other surface of the thermoelectric conversion material chip is joined to the electrode, and one surface of each of the P-type thermoelectric conversion material chip 4p and the N-type thermoelectric conversion material chip 4n. 9b is placed on the solder material layer (before heating and cooling) 5b along the inner wall surface 7bi of the wall structure 7b provided on the electrode 3b.
  • 7a' shows a wall structure (depth side part).
  • (d) is a cross-sectional view showing a state after the solder material layer is further heated and cooled after the other surface of the thermoelectric conversion material chip is placed, and the solder material layer 5b' after being solidified after heating and cooling.
  • the electrode 3b is maintained while maintaining the distance between the side surfaces of the tip 4p of the P-type thermoelectric conversion material and the tip 4n of the N-type thermoelectric conversion material and the inner wall surface 7bi of the corresponding wall structure 7b.
  • the voids generated in the solder material layer 5b' efficiently escape to the external space from the gap between the inner wall surface 7bi of the wall structure 7b and the side surface of the thermoelectric conversion material chip, and the residual voids are greatly suppressed.
  • 7b' indicates the wall structure (depth side).
  • the height of the wall structure in the thickness direction of the electrode is preferably more than 0 ⁇ m higher than the height of the bottom surface of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material in the thickness direction of the electrode, It is more preferably 0.1 ⁇ m or higher, still more preferably 0.5 to 25 ⁇ m higher, and even more preferably 1 to 20 ⁇ m higher.
  • the difference between the height of the wall structure and the height of the bottom surface of the thermoelectric conversion material chip is within this range, the presence of the wall structure tends to suppress displacement of the thermoelectric conversion material chip due to flow of molten solder during bonding.
  • the bottom surfaces of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material are easily joined to the electrodes with high accuracy through the interposition of the molten solder.
  • the "height in the thickness direction of the electrode” refers to the distance from the electrode surface to the top surface of the wall structure when the vertical line is drawn down on the electrode surface and the intersection with the electrode surface is set to 0. , means the distance from the bottom surface of the tip of the thermoelectric conversion material.
  • the wall structure may be provided on both of the upper and lower electrode substrates constituting the thermoelectric conversion module, or may be provided on only one of the electrode substrates. When the wall structures are provided on both the upper and lower electrode substrates, the height of the wall structures must be such that the wall structures provided on the upper and lower electrode substrates do not interfere with each other.
  • the shape of the inner wall surface of the wall structure conforms to the shape of each of the side surface of the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the side surface of the tip of the N-type thermoelectric conversion material.
  • the shape of the inner wall surface of the wall structure conforms to the shape of the side surface of the tip of the thermoelectric conversion material, it becomes easier to suppress the displacement of the tip of the thermoelectric conversion material in the rotational direction.
  • Electrode Metal materials for the electrodes of the thermoelectric conversion module used in the present invention include gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, and alloys containing any of these metals.
  • a paste material containing a solvent or a resin component may be used in addition to the metal material. When using a paste material, it is preferable to remove the solvent and the resin component by firing or the like. Silver paste and aluminum paste are preferable as the paste material.
  • the firing temperature is usually 100 to 280° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the electrodes are formed using the metal material of the electrodes.
  • a method for forming an electrode a method of processing a substrate into a predetermined pattern shape by a known physical treatment or chemical treatment mainly based on photolithography, or a combination thereof, or screen printing. method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like, in which a pattern of the electrode layer is directly formed.
  • Methods for forming electrodes without a pattern include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD).
  • the layer thickness of said electrode is preferably between 10 nm and 200 ⁇ m, more preferably between 30 nm and 150 ⁇ m, even more preferably between 50 nm and 120 ⁇ m. If the thickness of the electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high, the resistance is low, and sufficient strength as an electrode is obtained.
  • the substrate on which the electrodes are formed is not particularly limited, and known substrates such as glass substrates, silicon substrates, ceramic substrates, and resin substrates can be used. From the viewpoint of flexibility and thinness, it is preferable to use a plastic film (resin substrate). Among them, it has excellent flexibility, and even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, the performance of the thermoelectric conversion module can be maintained without thermal deformation of the substrate, and the heat resistance and dimensional stability are high.
  • the plastic film is preferably a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film, and more preferably a polyimide film from the viewpoint of high versatility.
  • the thickness of the plastic film is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, even more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of flexibility, heat resistance and dimensional stability.
  • the plastic film preferably has a 5% weight loss temperature of 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, as measured by thermogravimetric analysis.
  • the heat dimensional change rate measured at 200° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the linear expansion coefficient in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm ⁇ ° C -1 to 50 ppm ⁇ ° C -1 and 0.1 ppm ⁇ ° C -1 to 30 ppm ⁇ ° C -1 is more preferred.
  • solder material layer A solder material is used as a bonding material used for bonding the electrodes to the tip of the P-type thermoelectric conversion material and the tip of the N-type thermoelectric conversion material.
  • the solder material is not particularly limited, but as a solder material with a relatively low melting point, from the viewpoint of lead-free and/or cadmium-free, for example, Sn-In system In52Sn48 [melting temperature: solidus temperature (about 119 ° C.
  • solder material with a relatively high melting point from the viewpoint of lead-free and/or cadmium-free, for example, Sn-Sb-based Sn95Sb5 [melting temperature: solidus temperature (about 238 ° C.), liquidus temperature ( about 241° C.)], Sn—Cu-based Sn99.3Cu0.7 [melting temperature: solidus temperature (about 227° C.), liquidus temperature (about 228° C.)], Sn—Cu—Ag-based Sn99Cu0.7.
  • thermoelectric conversion module solidus temperature (about 217 ° C.), liquidus temperature (about 219 ° C.)] and the like.
  • Sn-Ag-Cu system Sn95.8Ag3.5Cu0.7 [melting temperature: solidus temperature (about 217° C.), liquidus temperature (about 217° C.)] and the like.
  • the above solder materials can be used as appropriate.
  • the thickness of the solder material layer containing the solder material is preferably 10-200 ⁇ m, more preferably 20-150 ⁇ m, even more preferably 30-130 ⁇ m, and particularly preferably 40-120 ⁇ m. When the thickness of the solder material layer is within this range, it becomes easy to obtain the bondability between the thermoelectric conversion material chip and the electrode.
  • Methods for applying the solder material onto the substrate include known methods such as stencil printing, screen printing, and dispensing. Although the heating temperature varies depending on the solder material, substrate, etc. used, the heating is usually carried out at 100 to 280° C. for 0.5 to 20 minutes.
  • solder materials include the following.
  • 42Sn/58Bi alloy manufactured by Tamura Corporation, product name: SAM10-401-27, melting temperature: solidus temperature (about 139°C), liquidus temperature (about 139°C)], 96.5Sn3.0Ag0 .5Cu alloy [manufactured by Nihon Handa Co., product name: PF305-153TO, melting temperature: solidus temperature (about 217 ° C.), liquidus temperature (about 219 ° C.)], Sn / 57Bi alloy [manufactured by Nihon Handa Co., product name : PF141-LT7H0, melting temperature: solidus temperature (about 137° C.)] and the like can be used.
  • thermoelectric conversion material chip In joining the thermoelectric conversion material chip to the electrode, the thermoelectric conversion material chip may be provided with a solder-receiving layer in advance.
  • the solder-receiving layer has the function of improving the bondability of the solder material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip, and is provided on one surface of the thermoelectric conversion material chip and the other surface of the thermoelectric conversion material chip ( It is preferable to laminate directly on the upper and lower surfaces).
  • the solder-receiving layer includes a metallic material.
  • the metal material is preferably at least one selected from gold, silver, rhodium, platinum, chromium, palladium, tin, nickel, and alloys containing any of these metal materials.
  • a two-layer structure of gold, silver, nickel, or tin and gold or nickel and gold is more preferable, and silver is more preferable from the viewpoint of material cost, high thermal conductivity, and bonding stability.
  • the solder-receiving layer may be formed using a paste material containing a solvent or a resin component in addition to the metal material. When a paste material is used, it is preferable to remove the solvent and resin components by firing or the like as described later. Silver paste and aluminum paste are preferable as the paste material.
  • the thickness of the solder-receiving layer is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 50 nm to 16 ⁇ m, even more preferably 200 nm to 4 ⁇ m, particularly preferably 500 nm to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the solder-receiving layer is within this range, the adhesion to the surface of the thermoelectric conversion material chip and the surface of the solder material layer on the electrode side are excellent, and highly reliable bonding can be obtained.
  • high thermal conductivity can be maintained as well as electrical conductivity, the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module is maintained without deteriorating.
  • the solder-receiving layer may be formed by depositing the metal material as it is and used as a single layer, or may be used as a multilayer by laminating two or more metal materials.
  • the film may be formed as a composition containing a metal material in a solvent, resin, or the like.
  • the solder-receiving layer is formed using the metal material described above.
  • a method for forming the solder-receiving layer after providing a solder-receiving layer having no pattern formed on the chip of the thermoelectric conversion material, a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method, or any of these processes is performed. or a method of forming a pattern of the direct bonding material-receiving layer by a screen printing method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like.
  • the method for forming the solder-receiving layer without a pattern includes PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). (Chemical Vapor Deposition) and other vacuum film formation methods, or various coating methods such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade methods, and wet processes such as electrodeposition. , a silver salt method, an electroplating method, an electroless plating method, lamination of metal foil, and the like, and are appropriately selected according to the material of the bonding material-receiving layer. From the viewpoint of maintaining thermoelectric performance, the solder-receiving layer is required to have high electrical conductivity and high thermal conductivity. It is preferred to use a filmed solder-receiving layer.
  • thermoelectric conversion material chip is not particularly limited, and may be made of a thermoelectric semiconductor material or a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
  • Thermoelectric semiconductor material hereinafter sometimes referred to as "thermoelectric semiconductor particles"
  • resin ionic liquid
  • inorganic ionic compound is preferred.
  • thermoelectric semiconductor material that is, the thermoelectric semiconductor material that constitutes the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material, should be a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference.
  • bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; telluride thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimony - tellurium thermoelectric semiconductor materials; zinc - antimony thermoelectric semiconductor materials such as Sb 2 and Zn 4 Sb 3 ; silicon - germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; Silicide thermoelectric semiconductor materials such as MnSi 1.73 and Mg 2 Si; oxide thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi and FeVTiAl; and sulfide thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 .
  • thermoelectric semiconductor material a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, a telluride-based thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, or a bismuth-selenide-based thermoelectric semiconductor material is preferable.
  • thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
  • the p-type bismuth telluride has holes as carriers and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi X Te 3 Sb 2-X .
  • X preferably satisfies 0 ⁇ X ⁇ 0.8, more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. When X is greater than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties of the P-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
  • the N-type bismuth telluride has electrons as carriers and a negative Seebeck coefficient, and is represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y , which is preferably used.
  • Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties of the N-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
  • the content of the thermoelectric semiconductor material or thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass. If the content of the thermoelectric semiconductor material or the thermoelectric semiconductor particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases. It is preferable because a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained while exhibiting thermoelectric performance.
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, even more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. Within the above range, uniform dispersion is facilitated, and electrical conductivity can be increased.
  • the thermoelectric semiconductor particles used for the chips of the thermoelectric conversion material are preferably those obtained by pulverizing the above-described thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a fine pulverizer or the like.
  • thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles
  • the method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles is not particularly limited, and may be pulverized to a predetermined size by a known pulverizing device such as a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, roller mill, or the like.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Co., Mastersizer 3000) and taken as the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor particles are preferably annealed (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment A").
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient or Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric figure of merit can be further improved.
  • the annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles, under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • thermoelectric semiconductor particles It is preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, more preferably under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas it is generally preferred that the temperature be below the melting point of the particles and be 100 to 1500° C. for several minutes to several tens of hours.
  • Resin has the effect of physically bonding between thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), can increase the flexibility of the thermoelectric conversion module, and facilitates the formation of a thin film by coating or the like.
  • resins include heat-resistant resins and binder resins.
  • the heat-resistant resin maintains various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity as a resin when crystal growth of thermoelectric semiconductor particles is performed by annealing a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
  • the heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamide-imide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin because it has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thin film, and has excellent flexibility. Polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferable.
  • polyimide resin and polyamideimide resin are more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film.
  • polyimide resin is a general term for polyimide and its precursors.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300°C or higher. If the decomposition temperature is within the above range, flexibility can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300° C. of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less by thermogravimetry (TG). . If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the bendability of the tip of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder, as described later. can be done.
  • the content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, further preferably 2 to 15% by mass. % by mass.
  • the content of the heat-resistant resin is within the above range, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, making it easier to form a thin film, and a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained, resulting in thermoelectric conversion.
  • a resin portion is present on the outer surface of the chip of material.
  • the binder resin can be easily peeled off from substrates such as glass, alumina, silicon, etc. used when making chips of thermoelectric conversion materials after baking (annealing) treatment (corresponding to "annealing treatment B" described later, the same applies hereinafter).
  • the binder resin refers to a resin in which 90% by mass or more decomposes at a baking (annealing) temperature or higher, more preferably a resin in which 95% by mass or more decomposes, and a resin in which 99% by mass or more decomposes. is particularly preferred.
  • a resin that maintains various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity without impairing when crystal growth of thermoelectric semiconductor particles is performed by baking (annealing) a coating film (thin film) made of a thermoelectric semiconductor composition. more preferred.
  • the binder resin As the binder resin, if a resin that decomposes 90% by mass or more at a firing (annealing) temperature or higher, that is, a resin that decomposes at a lower temperature than the heat-resistant resin described above, the binder resin is decomposed by firing, resulting in a fired body.
  • the content of the binder resin, which is an insulating component contained therein, is reduced, and the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is promoted. can be improved.
  • Whether or not a resin decomposes at a predetermined value (for example, 90% by mass) at a firing (annealing) temperature or higher is determined by thermogravimetric measurement (TG) at the mass reduction rate at the firing (annealing) temperature (before decomposition The value obtained by dividing the mass after decomposition by the mass).
  • TG thermogravimetric measurement
  • thermoplastic resin or a curable resin can be used as such a binder resin.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polymethylpentene; polycarbonates; thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, and polyacetic acid.
  • thermosetting resins include epoxy resins and phenol resins.
  • photocurable resins include photocurable acrylic resins, photocurable urethane resins, and photocurable epoxy resins. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer, thermoplastic resins are preferred, cellulose derivatives such as polycarbonate and ethyl cellulose are more preferred, and polycarbonate is particularly preferred.
  • the binder resin is appropriately selected according to the temperature of the baking (annealing) treatment for the thermoelectric semiconductor material in the baking (annealing) treatment step. From the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer, it is preferable to perform the baking (annealing) treatment at a temperature higher than the final decomposition temperature of the binder resin.
  • the term “final decomposition temperature” refers to the temperature at which the mass reduction rate at the firing (annealing) temperature by thermogravimetry (TG) is 100% (the mass after decomposition is 0% of the mass before decomposition).
  • the final decomposition temperature of the binder resin is usually 150-600°C, preferably 200-560°C, more preferably 220-460°C, and particularly preferably 240-360°C. If a binder resin having a final decomposition temperature within this range is used, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material and facilitates the formation of a thin film during printing.
  • the content of the binder resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass. % by mass.
  • the electric resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.
  • the content of the binder resin in the thermoelectric conversion material is preferably 0-10% by mass, more preferably 0-5% by mass, and particularly preferably 0-1% by mass. If the content of the binder resin in the thermoelectric conversion material is within the above range, the electric resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.
  • the ionic liquid that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range from -50°C to less than 400°C.
  • an ionic liquid is an ionic compound having a melting point in the range of -50°C or higher and lower than 400°C.
  • the melting point of the ionic liquid is preferably ⁇ 25° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 0° C. or higher and 150° C. or lower.
  • Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure and non-volatility, excellent thermal and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, it can effectively suppress the decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor materials as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid exhibits high polarity based on an aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with heat-resistant resins, so that the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine-based cations and their derivatives; Phosphine-based cations and derivatives thereof; cation components such as lithium cations and derivatives thereof, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , AsFSO 2 ) 2 N
  • the cation component of the ionic liquid is pyridinium cation and its derivatives from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor materials and resins, suppression of reduction in electrical conductivity in the gaps of thermoelectric semiconductor materials, etc. , imidazolium cations and derivatives thereof.
  • 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferred as the ionic liquid containing pyridinium cations and derivatives thereof as cationic components.
  • ionic liquids containing imidazolium cations and derivatives thereof as cationic components include [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl) imidazo Lithium tetrafluoroborate] is preferred.
  • the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300°C or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 20% by mass. If the content of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound that can be included in the thermoelectric semiconductor composition is a compound composed of at least cations and anions. Inorganic ionic compounds exist in a solid state over a wide temperature range of 400 to 900°C and have characteristics such as high ionic conductivity. can be suppressed.
  • the content of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. If the content of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film with improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, and for example, the thermoelectric semiconductor particles, the ionic liquid, the inorganic
  • the thermoelectric semiconductor composition may be prepared by adding an ionic compound (when used in combination with an ionic liquid), the heat-resistant resin, and optionally the other additives and a solvent, followed by mixing and dispersing.
  • the solvent include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
  • thermoelectric conversion material chip made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited. It can be formed by applying a semiconductor composition to obtain a coating film and drying it. By forming in this way, a large number of thermoelectric conversion material chips can be obtained easily and at low cost.
  • Examples of the method for applying the thermoelectric semiconductor composition to obtain a thermoelectric conversion material chip include a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a bar coating method, A known method such as a doctor blade method can be used, and there is no particular limitation.
  • thermoelectric conversion material When a coating film is formed in a pattern, a screen printing method, a slot die coating method, or the like, which enables simple pattern formation using a screen plate having a desired pattern, is preferably used. Next, by drying the obtained coating film, a chip of the thermoelectric conversion material is formed.
  • a drying method a conventionally known drying method such as hot air drying method, hot roll drying method, infrared irradiation method, etc. is adopted. can.
  • the heating temperature is usually 80 to 150° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range where the solvent used can be dried.
  • the thickness of the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, it is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 300 nm to 600 ⁇ m, still more preferably 5 to 400 ⁇ m from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.
  • a chip of a thermoelectric conversion material as a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is preferably further subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment B").
  • annealing treatment B By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thin film can be crystal-grown, thereby further improving the thermoelectric performance.
  • Annealing treatment B is not particularly limited, but is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon with a controlled gas flow rate, in a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions, depending on the resin and ionic compound used. Depending on the heat resistance temperature, etc., it is carried out at 100 to 500° C. for several minutes to several tens of hours.
  • a resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene, or a releasing agent such as a fluorine-based releasing agent or a silicone-based releasing agent can be used.
  • the chips of the thermoelectric conversion material formed on the base material such as glass can be easily separated from the glass or the like after the annealing treatment B. Formation of the sacrificial layer is not particularly limited, and can be performed by known methods such as flexographic printing and spin coating.
  • thermoelectric conversion module of the present invention can suppress positional deviation of the thermoelectric conversion material chip with respect to the electrode due to molten solder flow during joining, and can also suppress residual voids in the solder material layer. This improves the bondability, suppresses deterioration of the thermoelectric performance, and improves the yield of the manufacturing process. Furthermore, it can be expected to lead to higher density mounting of thermoelectric conversion modules.
  • thermoelectric conversion module produced in Examples and Comparative Examples.
  • thermoelectric conversion modules obtained in Examples and Comparative Examples, the residues present in the vertical cross-section of the solder material layer used for joining the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material to the electrodes.
  • a CT (Computed Tomography) image of the void was taken using an X-ray observation device (model name "FX-400tRT” manufactured by IBIT Co., Ltd.).
  • Image J image processing software, ver. 1.44P
  • a residual void ratio defined as a ratio of the area of the residual voids to the area of the longitudinal section of the material layer was calculated.
  • the evaluation of the residual void rate was taken as the arithmetic mean of 12 chips.
  • thermoelectric conversion module Production of thermoelectric semiconductor composition (production of thermoelectric semiconductor particles) P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 90 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was milled in a planetary ball mill (Premium line P -7) was used and pulverized in an air atmosphere to produce thermoelectric semiconductor particles T1 having an average particle size of 2.5 ⁇ m.
  • N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 90 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was treated in the same manner as described above to form thermoelectric semiconductor particles having an average particle size of 2.5 ⁇ m.
  • T2 was produced.
  • the particle size distribution of the pulverized thermoelectric semiconductor particles T1 and T2 was measured using a laser diffraction particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern).
  • Coating liquid (P) 83.3 parts by mass of the P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 particles T1 obtained above, polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name: Compoceran AI301, A coating liquid (P ) was prepared.
  • Coating liquid (N) 91.6 parts by mass of the N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 particles T2 obtained above, polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name: Compoceran AI301, solvent: N-methylpyrrolidone, solid concentration: 18% by mass) and 4.8 parts by mass of 1-butylpyridinium bromide as an ionic liquid were mixed and dispersed to prepare a coating liquid (N) comprising a thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric conversion material As a sacrificial layer on a glass substrate (soda lime glass) with a thickness of 0.7 mm, polymethyl methacrylate resin (PMMA) (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name: polymethacrylic acid A polymethyl methacrylate resin solution having a solid content concentration of 10% by mass in which methyl (methyl) was dissolved in toluene was spin-coated to form a film having a thickness of 10.0 ⁇ m after drying.
  • the coating liquid (P) prepared in (1) above is applied onto the sacrificial layer through a metal mask by screen printing, and dried at a temperature of 120° C.
  • thermoelectric semiconductor composition containing particles of a P-type thermoelectric semiconductor material with a thickness of 200 ⁇ m.
  • the thin film is annealed to allow the grains of thermoelectric semiconductor material to crystallize and form a 200 ⁇ m thick film containing P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 with top and bottom surfaces of 1.15 mm ⁇ 1.15 mm each and a thickness of 200 ⁇ m.
  • a rectangular parallelepiped P-type thermoelectric conversion material chip was obtained.
  • the coating liquid (N) prepared in (1) above was changed, and the pressurization conditions were held at 250 ° C. and 37 MPa for 10 minutes in an air atmosphere, and at 360 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon for 1 hour.
  • the thin film was annealed, containing N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 , the upper and lower surfaces were 1.15 mm ⁇ 1.15 mm and the thickness was 200 ⁇ m (thickness before pressing: 390 ⁇ m).
  • a chip of a rectangular parallelepiped N-type thermoelectric conversion material was obtained.
  • solder-receiving layer P-type and N-type thermoelectric conversion material chips after annealing treatment are peeled off from the glass substrate, and all surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips are coated by electroless plating.
  • a solder receiving layer As a solder receiving layer, a nickel layer (thickness: 3 ⁇ m) and a gold layer (thickness: 40 nm) were laminated in this order. Then, the solder-receiving layers on the side surfaces of the chips of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials are mechanically polished, that is, so that the chips of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials have dimensions of 0.87 mm ⁇ 0.87 mm, respectively.
  • thermoelectric conversion materials having solder-receiving layers only on the upper and lower surfaces.
  • the side surface of the chip made of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials was also partially polished.
  • Electrodes were fabricated by forming an electrode pattern of 2 rows ⁇ 10 columns, and then laminating a nickel layer (thickness: 3 ⁇ m) and a gold layer (thickness: 40 nm) in this order by electroless plating ( Hereinafter, it may be referred to as an "electrode substrate").
  • the junction region 1 (corresponding to the junction region of the chip of the P-type thermoelectric conversion material) on the electrode substrate obtained in (4), and the junction region 2 (of the chip of the N-type thermoelectric conversion material) 0.90 mm ⁇ 0.90 mm opening (the center of the opening was aligned with the center of each bonding area), a frame A wall structure (hollow rectangular parallelepiped) having a width of 0.015 mm and a height (thickness) of 25 ⁇ m was produced.
  • a solder resist manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd., product name: NPR-90/305B
  • thermoelectric conversion material a metal plate with an opening of 0.50 mm ⁇ 0.50 mm and a plate thickness of 100 ⁇ m centered on each of the bonding regions 1 and 2 on the electrode substrate, and Using a solder material (manufactured by Koki Co., Ltd., product name: S3X70-M500), a solder material layer (thickness before solidification: 100 ⁇ m) is formed by stencil printing, and the P-type and N-type thermoelectric conversion obtained in (3).
  • One surface of each chip of material having a solder receiving layer is placed so as to overlap the upper surface of the solder material layer, and heat treatment by reflow is performed at 235° C.
  • thermoelectric conversion materials having a solder-receiving layer
  • the surface of the solder material layer is placed so as to overlap the upper surface of the solder material layer, and the chips of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials are respectively bonded to the bonding regions 1 and 2 of the electrode substrate to produce a thermoelectric conversion module.
  • the residual void rate was evaluated according to the evaluation of the residual void rate in the solder material layer described above. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In Example 1, except that the opening of the wall structure made of solder resist was set to 1.00 ⁇ 1.00 mm, and a metal plate having an opening of 0.55 mm ⁇ 0.55 mm and a plate thickness of 100 ⁇ m was used. A thermoelectric conversion module was produced in the same manner. The residual void fraction of the obtained thermoelectric conversion module was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner.
  • the residual void fraction of the obtained thermoelectric conversion module was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • thermoelectric conversion module of the present invention deterioration in the bondability of the thermoelectric conversion material chip to the electrode is suppressed, leading to improvement in thermoelectric performance. Therefore, the thermoelectric conversion module of the present invention is useful for improving the deterioration of the thermoelectric performance and improving the yield of the manufacturing process, and is used for known power generation and cooling modules.
  • thermoelectric conversion modules 2a, 2b Substrates 3, 3a, 3b: Electrode 4p: P-type thermoelectric conversion material chip 4n: N-type thermoelectric conversion material chip 5a, 5b: Solder material layer (before heating and cooling) 5a', 5b': Solder material layer (after heating and cooling) 6p: Chip junction region of P-type thermoelectric conversion material 6n: Chip junction regions of N-type thermoelectric conversion material 7, 7a, 7b: Wall structures 7′, 7a′, 7b′: Wall structures (depth side) 7i: inner wall surface 7ai of wall structure 7: inner wall surface 7bi of wall structure 7a: inner wall surface of wall structure 7b 8: space between wall structures 9a: one surface of the chip of thermoelectric conversion material (P type and N type, bottom) 9b: The other surface of the thermoelectric conversion material chip (P-type and N-type, bottom surface)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

はんだ材料層内の残留ボイドが抑制され、電極に対する熱電変換材料のチップの接合性が向上された熱電変換モジュールを提供するものであり、交互に離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれが、はんだ材料を介在し電極に接合される熱電変換モジュールであって、前記電極上の、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体をそれぞれ備え、前記壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、前記壁面に対面し、かつ最近接する前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離が１μｍ以上である、熱電変換モジュール。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換モジュールに関する。
　従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
　前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板上の電極に接続することで構成されている。
　このような中、前記熱電変換モジュールの製造にあっては、通常、基板上の電極に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子をそれぞれ独立に接合材料を介在し接合する。接合材料として、はんだ材料等を用いる場合、リフロー等の加熱による接合時に、溶融したはんだ上にＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子が固定されずそれぞれ不安定な状態で存在する。その際、溶融はんだ同士が、表面張力等により流動するため、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子がそれぞれ位置ずれを起こし、本来電気的に接合してはならないＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子の隣接する側面同士が近接又は接触し短絡が起こる可能性があった。
　この問題を解決するための熱電変換モジュール（熱電変換装置）の構成として、例えば、特許文献１の図２に示されるように、共通の電極上に隣接する１対のＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子のそれぞれの側面間に、エポキシ樹脂等の樹脂を設けるような構成が挙げられる。
特開２００４－６３６５６号公報
　しかしながら、特許文献１の熱電変換モジュール（熱電変換装置）の構成における前記樹脂は、両型の熱電変換素子を形成した後に設けられるものである。たとえ、両型の熱電変換素子を形成する前に設けられるとしても、リフロー等により両型の熱電変換素子をはんだ材料を介在して電極に接合する際には、両型の熱電変換素子が前記樹脂と直接、接していることから、はんだ材料層内には多数のボイドが残留してしまい、電極との接合性が十分でなくなり、結果として、熱電性能が低下してしまうことがある。
　本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、はんだ材料層内の残留ボイドが抑制され、電極に対する熱電変換材料のチップの接合性が向上された熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールを構成する、はんだ材料を介在した熱電変換材料のチップと電極との接合において、電極上の、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体の内側の少なくとも一つの壁面と、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離を特定の値にすることにより、リフローによる接合時のはんだ材料層内の残留ボイドが抑制され、熱電変換材料のチップの電極への接合性が向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］交互に離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれが、はんだ材料を介在し電極に接合される熱電変換モジュールであって、
前記電極上の、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体をそれぞれ備え、前記壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、前記壁面に対面し、かつ最近接する前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離が１μｍ以上である、熱電変換モジュール。
［２］前記壁構造体の形状が、それぞれ独立に、中空直方体状、及び中空円柱状から選ばれる、上記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］前記壁構造体の材料が、ソルダーレジストである、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記壁構造体の、前記電極の厚さ方向の高さが、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの底面の、前記電極の厚さ方向の高さより、１～２５μｍ高い、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［５］前記壁構造体の内側の壁面の形状が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップの側面及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のそれぞれの形状に沿っている、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
　本発明によれば、はんだ材料層内の残留ボイドが抑制され、電極に対する熱電変換材料のチップの接合性が向上された熱電変換モジュールを提供することができる。
図１は本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面構成図である。 図２は本発明に用いた電極上に設けた壁構造体の形状及び配置の一例を説明するための図である。 図３は本発明に用いた壁構造体及びはんだ材料層を介在した熱電変換材料のチップの電極への接合前後の態様の一例を示す断面模式図である。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換モジュールは、交互に離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれが、はんだ材料を介在し電極に接合される熱電変換モジュールであって、前記電極上の、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体をそれぞれ備え、前記壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、前記壁面に対面し、かつ最近接する前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離が１μｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールを構成する、はんだ材料を介在した熱電変換材料のチップと電極との接合において、電極上の、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの接合領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体をそれぞれ設け、壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、この壁面に対面し、かつ最近接するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離を１μｍ以上にすることにより、リフローによる熱電変換材料のチップと電極との接合時に、はんだ材料層内に発生するボイドが、壁構造体の内側の壁面と熱電変換材料のチップの側面との間隙から外部の空間に抜け易くなり、残留ボイドが大幅に抑制できる。これにより、熱電変換材料のチップと電極との接合界面が良好となり、熱電変換材料のチップの接合性を向上させることができる。
　本明細書において、「Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップ」を、単に「熱電変換材料のチップ」ということがある。また、「Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの底面」及び「Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの上面」とは、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップがはんだ材料（層）と接する面を意味する。これら「底面」と「上面」とは当然のことながら、熱電変換材料のチップの対向する面を意味する。さらに、「底面」及び「上面」はＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの「一方の面」及び「他方の面」ということがある。
　本発明の熱電変換モジュールは、π型熱電変換素子の構成を有する熱電変換モジュールを含む。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面構成図であり、熱電変換モジュール１は、π型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する基板２ａ及び基板２ｂを有し、基板２ａに形成される電極３ａとＰ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの一方の面との間に、はんだ材料層５ａ’を含む。また、基板２ｂに形成される電極３ｂとＰ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの他方の面との間に、はんだ材料層５ｂ’を含む。さらに、電極３ａ及び電極３ｂ上に、この順に、壁構造体７ａ及び壁構造体７ｂが備わり、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの側面とは特定の距離だけ離間した壁構造体７ａの内側の壁面７ａｉ、壁構造体７ｂの内側の壁面７ｂｉを備える。なお、７ａ’は壁構造体７ａの奥行側部、７ｂ’は壁構造体７ｂの奥行側部、８は壁構造体間スペースを示す。
（壁構造体）
　本発明の熱電変換モジュールには、前記電極上の、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に、互いに離間する壁構造体をそれぞれ備える。
　電極上の、熱電変換材料のチップと接合する領域のそれぞれの全周囲より外側に、互いに離間する壁構造体を設けることにより、接合時の溶融はんだ流れによる熱電変換材料のチップの位置ずれが壁構造体の存在により抑制され易くなり、熱電変換材料のチップの底面が溶融はんだを介在し電極に精度良く接合され易くなる。
　前記壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、前記壁面に対面し、かつ最近接する前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離（以下、「熱電変換材料のチップ側面と壁構造体内壁面間の距離」ということがある。）は１μｍ以上である。熱電変換材料のチップ側面と壁構造体内壁面間の距離が１μｍ未満であると、リフローによる熱電変換材料のチップと電極との接合時に、はんだ材料層内に発生するボイドが、壁構造体の内側の壁面と熱電変換材料のチップの側面との間隙から外部の空間に抜けにくくなり、残留ボイドが維持され易くなる。熱電変換材料のチップ側面と壁構造体内壁面間の距離は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは８～７０μｍ、特に好ましくは１０～６５μｍである。熱電変換材料のチップ側面と壁構造体内壁面間の距離がこの範囲にあると、リフローによる熱電変換材料のチップと電極との接合時に、はんだ材料層内に発生するボイドが、壁構造体の内側の壁面と熱電変換材料のチップの側面との間隙から外部の空間に抜け易くなり、効率的に残留ボイドを抑制でき、熱電変換材料のチップと電極との接合界面が良好となり、熱電変換材料のチップの接合性を向上させることができる。
　なお、本発明における前記残留ボイドは、特に制限されないが、例えば、後述する実施例の〈はんだ材料層内の残留ボイド率の評価〉の項において定義される残留ボイド率により評価することができる。
　図２は本発明に用いた電極上に設けた壁構造体の形状及び配置の一例を説明するための図であり、（ａ）は、電極上に壁構造体を設けた後の態様を示す平面図であり、電極３上のＰ型熱電変換材料のチップの接合領域６ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップの接合領域６ｎの全周囲より外側に特定の距離だけ離間した位置に壁構造体７の内側の壁面７ｉが配置され、それぞれの壁構造体７間には壁構造体間スペース８を有する。（ｂ）は、（ａ）においてＡ－Ａ’間で切断した時の断面図であり、電極３上に壁構造体７（壁構造体７’（奥行側部））を含む。
　前記壁構造体の形状は、特に制限されず、それぞれ独立に、中空直方体状に代表される中空多角形状、また、中空不定形状、中空円柱状、中空楕円形状等、熱電変換材料のチップの形状との関係から適宜、選ばれる。この中で、製造容易性、汎用性、高集積化の観点から、中空直方体状、中空円柱状が好ましい。
　壁構造体の材料は、特に制限されないが、はんだ材料と接する観点から、ソルダーレジストが好ましい。ソルダーレジストとしては、好ましくは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる。この中で、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。
　壁構造体の形成方法は、特に制限されず、公知の方法で形成できる。例えば、後述する電極上に、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、壁構造体に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接壁構造体を形成する方法等が挙げられる。
　壁構造体の高さは、特に制限されないが、熱電変換材料のチップの厚さ、はんだ材料層の厚さ等により適宜調整される。通常、１～１００μｍ、好ましくは１５～５０μｍである。壁構造体の高さがこの範囲にあると、製造が容易で、安定性が高い。
（熱電変換材料のチップの電極への接合）
　熱電変換材料のチップの電極への接合について、図を用いて説明する。
　図３は本発明に用いた壁構造体及びはんだ材料層を介在した熱電変換材料のチップの電極への接合前後の態様の一例を示す断面模式図であり、（ａ）は、熱電変換材料のチップの一方の面を電極に接合する態様を示す断面図であり、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの一方の面９ａが電極３ａ上に設けた壁構造体７ａの内側の壁面７ａｉに沿って、はんだ材料層（加熱冷却前）５ａに載置される。なお、７ａ’は壁構造体（奥行側部）、８は壁構造体間スペースを示す。
（ｂ）は、熱電変換材料のチップの一方の面を載置した後に、さらにはんだ材料層を加熱冷却した後の態様を示す断面図であり、加熱冷却後に固化した後のはんだ材料層５ａ’の態様となることにより、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの側面と、対応する壁構造体７ａの内側の壁面７ａｉとの距離を維持したまま電極３ａに接合されるとともに、はんだ材料層５ａ’内に発生するボイドが、壁構造体７ａの内側の壁面７ａｉと熱電変換材料のチップの側面との間隙から効率良く外部の空間に抜け、残留ボイドが大幅に抑制される。
（ｃ）は、熱電変換材料のチップの他方の面を電極に接合する態様を示す断面図であり、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの一方の面９ｂが電極３ｂ上に設けた壁構造体７ｂの内側の壁面７ｂｉに沿って、はんだ材料層（加熱冷却前）５ｂに載置される。なお、７ａ’は壁構造体（奥行側部）を示す。
（ｄ）は、熱電変換材料のチップの他方の面を載置した後に、さらにはんだ材料層を加熱冷却した後の態様を示す断面図であり、加熱冷却後に固化した後のはんだ材料層５ｂ’の態様となることにより、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの側面と、対応する壁構造体７ｂの内側の壁面７ｂｉとの距離を維持したまま電極３ｂに接合されるとともに、はんだ材料層５ｂ’内に発生するボイドが、壁構造体７ｂの内側の壁面７ｂｉと熱電変換材料のチップの側面との間隙から効率良く外部の空間に抜け、残留ボイドが大幅に抑制される。７ｂ’は壁構造体（奥行側部）を示す。
　壁構造体の、電極の厚さ方向の高さが、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの底面の、電極の厚さ方向の高さより、０μｍ超高いことが好ましく、０．１μｍ以上高いことがより好ましく、０．５～２５μｍ高いことがさらに好ましく、１～２０μｍ高いことがさらにより好ましい。壁構造体の高さと熱電変換材料のチップの底面の高さとの差がこの範囲にあると、接合時の溶融はんだ流れによる熱電変換材料のチップの位置ずれが壁構造体の存在により抑制され易くなり、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの底面が溶融はんだを介在し電極に精度良く接合され易くなる。なお、「電極の厚さ方向の高さ」とは、電極表面上に垂線を下ろし、電極表面上との交点を０とした時の、電極表面からの壁構造体の上面までの距離、また、熱電変換材料のチップの底面までの距離を意味する。
　また、壁構造体は熱電変換モジュールを構成する上下の電極基板の両方に備えていてもよいし、片方の電極基板のみに備えておいてもよい。上下の電極基板の両方に壁構造体を備える場合には、上下の電極基板のそれぞれ備える壁構造体が干渉しないような壁構造体の高さとする必要がある。
　前記壁構造体の内側の壁面の形状が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップの側面及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のそれぞれの形状に沿っていることが好ましい。壁構造体の内側の壁面の形状が、熱電変換材料のチップの側面の形状に沿っていると、熱電変換材料のチップの回転方向の位置ずれを抑制し易くなる。
（電極）
　本発明に用いる熱電変換モジュールの電極の金属材料としては、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
　金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。焼成温度は、通常、１００～２８０℃で０．５～２時間行う。
　電極の形成は、上記電極の金属材料を用いて行う。電極を形成する方法としては、基板上に、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、基板の材料に応じて適宜選択される。
　前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
（基板）
　電極を形成する基板としては、特に制限されず、ガラス基板、シリコン基板、セラミック基板、樹脂基板等の公知の基板を用いることができる。
　屈曲性及び薄型の観点からは、プラスチックフィルム（樹脂基板）を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換モジュールの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという観点から、プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　プラスチックフィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、前記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
（はんだ材料層）
　電極とＰ熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップとの接合に用いる接合材料として、はんだ材料を用いる。
　はんだ材料は、特に限定されないが、比較的融点が低いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｉｎ系のＩｎ５２Ｓｎ４８［溶融温度：固相線温度（約１１９℃）、液相線温度（約１１９℃）］、Ｓｎ－Ｂｉ系のＢｉ５８Ｓｎ４２［溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系のＳｎ８９Ｚｎ８Ｂｉ３［溶融温度：固相線温度（約１９０℃）、液相線温度（約１９６℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ系のＳｎ９１Ｚｎ９［溶融温度：固相線温度（約１９８℃）、液相線温度（約１９８℃）］等が挙げられる。
　また、比較的融点が高いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｓｂ系のＳｎ９５Ｓｂ５［溶融温度：固相線温度（約２３８℃）、液相線温度（約２４１℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ系のＳｎ９９．３Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２２７℃）、液相線温度（約２２８℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系のＳｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２２６℃）］、Ｓｎ－Ａｇ系のＳｎ９７Ａｇ３［溶融温度：固相線温度（約２２１℃）、液相線温度（約２２２℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ９５．５Ａｇ４Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９５．８Ａｇ３．５Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１７℃）］等が挙げられる。
　熱電変換モジュールを構成する基板、電極等の耐熱性を考慮し、上記のはんだ材料を適宜使用することができる。
　はんだ材料を含むはんだ材料層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。はんだ材料層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との接合性が得やすくなる。
　はんだ材料を基板上に塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるはんだ材料、基板等により異なるが、通常、１００～２８０℃で０．５～２０分間行う。
　はんだ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金［タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０－４０１－２７、溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、９６．５Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ３０５－１５３ＴＯ、溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ／５７Ｂｉ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０、溶融温度：固相線温度（約１３７℃）］等が使用できる。
（はんだ受理層）
　熱電変換材料のチップの電極に対する接合において、熱電変換材料のチップに、予めはんだ受理層を設けてもよい。
　はんだ受理層は、熱電変換材料のチップと対向する電極側のはんだ材料層の接合性を向上させる機能を有し、熱電変換材料のチップの一方の面及び熱電変換材料のチップの他方の面（上下面）に直接積層することが好ましい。
　はんだ受理層は、金属材料を含む。金属材料は、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、ニッケル又は、錫及び金、ニッケル及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀がさらに好ましい。
　さらに、はんだ受理層には、金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、後述するように焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。
　はんだ受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。はんだ受理層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップの面との密着性、及び電極側のはんだ材料層の面との密着性が優れ、信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することはなく、維持される。
　はんだ受理層は、前記金属材料をそのまま成膜し単層で用いてもよいし、２以上の金属材料を積層し多層で用いてもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物として成膜してもよい。但し、この場合、高い導電性、高い熱伝導性を維持する（熱電性能を維持する）観点から、はんだ受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。
　はんだ受理層の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
　はんだ受理層を形成する方法としては、熱電変換材料のチップ上にパターンが形成されていないはんだ受理層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接接合材料受理層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていないはんだ受理層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、接合材料受理層の材料に応じて適宜選択される。
　はんだ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜したはんだ受理層を用いることが好ましい。
（熱電変換材料のチップ）
　熱電変換材料のチップは、特に制限されず、熱電半導体材料からなるものであっても、熱電半導体組成物からなる薄膜であってもよい。
　屈曲性、薄型の観点から、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体粒子」ということがある。）、樹脂、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなることが好ましい。
（熱電半導体材料）
　熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップを構成する熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
　さらに、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体材料または熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体材料または熱電半導体粒子の含有量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　熱電変換材料のチップに用いる熱電半導体粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものが好ましい。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（樹脂）
　樹脂は、熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間を物理的に結合する作用を有し、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成を容易にする。
　樹脂としては、耐熱性樹脂またはバインダー樹脂が挙げられる。
（耐熱性樹脂）
　耐熱性樹脂は、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される。
　前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述した基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料のチップの屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られ、熱電変換材料のチップの外表面には樹脂部が存在する。
　バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理（後述する「アニール処理Ｂ」に対応、以下同様。）後の、熱電変換材料のチップの作製時に用いるガラス、アルミナ、シリコン等の基材からの剥離も容易にする。
　バインダー樹脂としては、焼成（アニール）温度以上で、９０質量％以上が分解する樹脂を指し、９５質量％以上が分解する樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上が分解する樹脂であることが特に好ましい。また、熱電半導体組成物からなる塗布膜（薄膜）を焼成（アニール）処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される樹脂がより好ましい。
　バインダー樹脂として、焼成（アニール）温度以上で９０質量％以上が分解する樹脂、即ち、前述した耐熱性樹脂よりも低温で分解する樹脂、を用いると、焼成によりバインダー樹脂が分解するため、焼成体中に含まれる絶縁性の成分となるバインダー樹脂の含有量が減少し、熱電半導体組成物における熱電半導体粒子の結晶成長が促進されるので、熱電変換材料層における空隙を少なくして、充填率を向上させることができる。
　なお、焼成（アニール）温度以上で所定値（例えば、９０質量％）以上が分解する樹脂であるか否かは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率（分解前の質量で分解後の質量を除した値）を測定することにより判断する。
　このようなバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル重合体；ポリウレタン；エチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性ウレタン樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネート、エチルセルロース等のセルロース誘導体がより好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
　バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理工程における熱電半導体材料に対する焼成（アニール）処理の温度に応じて適宜選択される。バインダー樹脂が有する最終分解温度以上で焼成（アニール）処理することが、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から好ましい。
　本明細書において、「最終分解温度」とは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率が１００％（分解後の質量が分解前の質量の０％）となる温度をいう。
　バインダー樹脂の最終分解温度は、通常１５０～６００℃、好ましくは２００～５６０℃、より好ましくは２２０～４６０℃、特に好ましくは２４０～３６０℃である。最終分解温度がこの範囲にあるバインダー樹脂を用いれば、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、印刷時に薄膜の形成がしやすくなる。
　バインダー樹脂の熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。バインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。
　熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、特に好ましくは０～１質量％である。熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であれば、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。
（イオン液体）
　熱電半導体組成物に含まれ得るイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体材料及び樹脂との相溶性、熱電半導体材料間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体として、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　イオン液体の熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　熱電半導体組成物に含まれ得る無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　無機イオン性化合物の熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％である。無機イオン性化合物の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％である。
（熱電半導体組成物の調製方法）
　熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、例えば、前記熱電半導体粒子、前記イオン液体、前記無機イオン性化合物（イオン液体と併用する場合）及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップは、特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナ、シリコン等の基材上、又は後述する犠牲層を形成した側の基材上に、前記熱電半導体組成物を塗布し塗膜を得、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで多数の熱電変換材料のチップを得ることができる。
　熱電半導体組成物を塗布し、熱電変換材料のチップを得る方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電変換材料のチップが形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。
　熱電半導体組成物からなる薄膜としての熱電変換材料のチップは、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
　前記犠牲層として、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリスチレン等の樹脂、又は、フッ素系離型剤もしくはシリコーン系離型剤等の離型剤、を用いることができる。犠牲層を用いると、ガラス等の基材上に形成された熱電変換材料のチップが、アニール処理Ｂ後に前記ガラス等から容易に剥離できる。
　犠牲層の形成は、特に制限されず、フレキソ印刷法、スピンコート法等、公知の方法で行うことができる。
　本発明の熱電変換モジュールは、接合時の溶融はんだ流れによる電極に対する熱電変換材料のチップの位置ずれを抑制できることはもとより、はんだ材料層の残留ボイドを抑制できることから、熱電変換材料のチップと電極との接合性が向上し、熱電性能の低下の抑制、また、製造工程の歩留まりを向上させることができる。さらに、熱電変換モジュールの実装の高密度化につなげることが期待できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料のチップと電極との接合に用いたはんだ材料層内の残留ボイド率の評価は、以下の方法で行った。
〈はんだ材料層内の残留ボイド率の評価〉
　実施例及び比較例で得られた熱電変換モジュールにおける、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれと、電極との接合に用いたはんだ材料層の縦断面に存在する残留ボイドを、Ｘ線観察装置（アイビット社製、型名「ＦＸ－４００ｔＲＴ」）を用いてＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）像を撮影した。得られた透過像について、Ｉｍａｇｅ　Ｊ（画像処理ソフト、ｖｅｒ．１．４４Ｐ）を用い、二値化処理を行い、二値化処理における暗部をボイド部、明部をはんだ材料部と見なし、はんだ材料層の縦断面の面積における残留ボイドの面積の占める割合で定義される残留ボイド率を算出した。なお、残留ボイド率の評価は１２チップの算術平均とした。
（実施例１）
＜熱電変換モジュールの作製＞
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、大気雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様の方法で、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
　粉砕して得られた熱電半導体粒子Ｔ１及びＴ２に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
　上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３．０Ｓｂ１．６の粒子Ｔ１を８３．３質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部、及びイオン液体として１－ブチルピリジニウムブロミド１４．０質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
　上記で得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３の粒子Ｔ２を９１．６質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．６質量部、及びイオン液体として１－ブチルピリジニウムブロミド４．８質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（２）熱電変換材料のチップの作製
　厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分濃度１０質量％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが１０．０μｍとなるように成膜した。
　次いで、メタルマスクを介在して、犠牲層上に上記（１）で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２０℃で、大気雰囲気下で７分間乾燥（厚さ：３５０μｍ）した。その後、大気雰囲気下２５０℃にて１１０ＭＰａで１０分間加圧することで、厚さが２００μｍのＰ型熱電半導体材料の粒子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６を含む、上下面がそれぞれ１．１５ｍｍ×１．１５ｍｍで厚さが２００μｍの直方体状のＰ型熱電変換材料のチップを得た。
　また、上記（１）で調製した塗工液（Ｎ）に変更し、加圧条件を大気雰囲気下２５０℃３７ＭＰaで１０分間、また、水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下３６０℃で１時間保持し、薄膜をアニール処理した以外は同様の方法で、Ｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３を含む、上下面がそれぞれ１．1５ｍｍ×１．1５ｍｍで厚さが２００μｍ（加圧前の厚さ：３９０μｍ）の直方体状のＮ型熱電変換材料のチップを得た。
（３）はんだ受理層の形成
　アニール処理後のＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのすべての面にはんだ受理層として、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層した。
　次いで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップがそれぞれ０．８７ｍｍ×０．８７ｍｍの寸法となるように、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のはんだ受理層を機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、上下面のみにはんだ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを得た。なお、側面に積層したはんだ受理層を完全に除去するために、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面の一部も含め研磨した。
（４）電極の形成
　まず、両面に銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、該ポリイミドフィルム基板の銅箔の片面のみにエッチング法により、外形３．２０ｍｍ×１．５０ｍｍ［接合領域１（Ｐ型熱電変換材料のチップの接合領域に対応）：０．８７ｍｍ×０．８７ｍｍ、接合領域２（Ｎ型熱電変換材料のチップの接合領域に対応）：０．８７ｍｍ×０．８７ｍｍ、チップ間の接続方向の壁構造体間の距離：０．１０ｍｍ］、全２０組、２行×１０列、の電極パターンを形成し、さらに、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層することで、電極を作製した（以下、「電極基板」ということがある。）。
（５）壁構造体の形成
　（４）で得られた電極基板上の接合領域１（Ｐ型熱電変換材料のチップの接合領域に対応）、及び接合領域２（Ｎ型熱電変換材料のチップの接合領域に対応）のそれぞれの全周囲の４辺のそれぞれから外側方向に１５μｍ離間した位置に、開口０．９０ｍｍ×０．９０ｍｍ（開口の中心は各接合領域の中心に一致させた）、枠幅０．０１５ｍｍ、高さ（厚さ）２５μｍの壁構造体（中空直方体状）を作製した。壁構造体は、電極基板上にソルダ―レジスト（日本ポリテック社製、製品名：ＮＰＲ－９０／３０５Ｂ）を用い、バーコートした後に８０℃で３０分間乾燥し、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した後に現像することを繰り返し、１５０℃で３０分間硬化させることにより作製した。
（６）熱電変換材料のチップの実装
　次に、電極基板上の接合領域１及び接合領域２のそれぞれの接合領域を中心とし、開口０．５０ｍｍ×０．５０ｍｍ、板厚１００μｍのメタル版、及びはんだ材料（弘輝社製、製品名：Ｓ３Ｘ７０－Ｍ５００）を用い、ステンシル印刷によりはんだ材料層（固化前の厚さ：１００μｍ）を形成し、（３）で得られたＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれの、はんだ受理層を有する一方の面を、はんだ材料層の上面に重なるように載置し、２３５℃、１分間、リフローによる加熱処理を行い室温に戻し、はんだ材料層を固化（はんだ材料層の厚さ、電極表面からのＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップ底面の高さ：２４μｍ）することにより、電極と接合し、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップをそれぞれ、電極基板の接合領域１、２に接合した。次いで、（５）で作製した別の同一仕様の壁構造体を備える対向の電極基板を用い、上記と同様に、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれの、はんだ受理層を有する他方の面を、はんだ材料層の上面に重なるように載置し、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップをそれぞれ、電極基板の接合領域１、２に接合することにより、熱電変換モジュールを作製した。
　前述したはんだ材料層内の残留ボイド率の評価に従い、残留ボイド率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ソルダ―レジストからなる壁構造体の開口を１．００×１．００ｍｍにし、開口０．５５ｍｍ×０．５５ｍｍ、板厚１００μｍのメタル版を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、残留ボイド率を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ソルダ―レジストからなる壁構造体の開口を０．８７×０．８７ｍｍにし、開口０．４５ｍｍ×０．４５ｍｍ、板厚１００μｍのメタル版を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の方法で、残留ボイド率を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面と壁構造体の内側の壁面との距離が規定内である実施例１、２では、当該距離が規定外の０である比較例１と比べて、残留ボイド率が大幅に低くなっていることがわかる。
　本発明の熱電変換モジュールは、電極に対する熱電変換材料のチップの接合性の低下が抑制され、熱電性能の向上につながる。
　このため、本発明の熱電変換モジュールは熱電性能の低下の改善、製造工程の歩留まり向上に有用であることから、公知の発電用及び冷却用モジュールに用いられる。
１：熱電変換モジュール
２ａ，２ｂ：基板
３，３ａ，３ｂ：電極
４ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
４ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
５ａ，５ｂ：はんだ材料層（加熱冷却前）
５ａ’，５ｂ’：はんだ材料層（加熱冷却後）
６ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップの接合領域
６ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップの接合領域
７，７ａ，７ｂ：壁構造体
７’，７ａ’，７ｂ’：壁構造体（奥行側部）　
７ｉ：壁構造体７の内側の壁面
７ａｉ：壁構造体７ａの内側の壁面
７ｂｉ：壁構造体７ｂの内側の壁面
８：壁構造体間スペース
９ａ：熱電変換材料のチップの一方の面（Ｐ型及びＮ型、底面）
９ｂ：熱電変換材料のチップの他方の面（Ｐ型及びＮ型、底面）

Claims (5)

  1. 　交互に離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれが、はんだ材料を介在し電極に接合される熱電変換モジュールであって、
    前記電極上の、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合するそれぞれの領域の全周囲より外側に配置される、互いに離間する壁構造体をそれぞれ備え、前記壁構造体の内側の壁面のうち少なくとも一つの壁面と、前記壁面に対面し、かつ最近接する前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの側面との距離が１μｍ以上である、熱電変換モジュール。
  2. 　前記壁構造体の形状が、それぞれ独立に、中空直方体状、及び中空円柱状から選ばれる、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記壁構造体の材料がソルダーレジストである、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記壁構造体の、前記電極の厚さ方向の高さが、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの底面の、前記電極の厚さ方向の高さより、１～２５μｍ高い、請求項１～３のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記壁構造体の内側の壁面の形状が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップの側面及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のそれぞれの形状に沿っている、請求項１～４のいずれか1項に記載の熱電変換モジュール。 
PCT/JP2022/016375 2021-03-31 2022-03-31 熱電変換モジュール WO2022210996A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-062208 2021-03-31
JP2021062208A JP2022157779A (ja) 2021-03-31 2021-03-31 熱電変換モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210996A1 true WO2022210996A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83459588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/016375 WO2022210996A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-31 熱電変換モジュール

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2022157779A (ja)
TW (1) TW202247501A (ja)
WO (1) WO2022210996A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064476A (en) * 1990-09-17 1991-11-12 Recine Sr Leonard J Thermoelectric cooler and fabrication method
JP2013149738A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Toyota Industries Corp 熱電変換素子モジュール
JP2013161823A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Toyota Industries Corp 熱電変換モジュール

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064476A (en) * 1990-09-17 1991-11-12 Recine Sr Leonard J Thermoelectric cooler and fabrication method
JP2013149738A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Toyota Industries Corp 熱電変換素子モジュール
JP2013161823A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Toyota Industries Corp 熱電変換モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022157779A (ja) 2022-10-14
TW202247501A (zh) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021065670A1 (ja) 熱電変換モジュール
JP7346427B2 (ja) 熱電変換材料のチップの製造方法及びその製造方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法
WO2022210996A1 (ja) 熱電変換モジュール
US20230200240A1 (en) Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor
US20210098672A1 (en) Thermoelectric conversion module
JP7207858B2 (ja) 熱電変換モジュール
WO2022092177A1 (ja) 熱電変換モジュール
JP2022157777A (ja) 熱電変換モジュール
WO2021200264A1 (ja) 熱電変換モジュール
JP2022157771A (ja) 熱電変換モジュール用電極及びそれを用いた熱電変換モジュール
JP7348192B2 (ja) 半導体素子
JP2021192409A (ja) 熱電変換モジュール用電極
JP2022057937A (ja) 熱電変換モジュール用電極
WO2020071424A1 (ja) 熱電変換材料のチップ
US20230133754A1 (en) Thermoelectric conversion module
JP7458375B2 (ja) 熱電変換材料のチップの製造方法
WO2023013590A1 (ja) 熱電変換材料層及び熱電変換モジュール
US11882766B2 (en) Thermoelectric conversion module
WO2020203611A1 (ja) 熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法
WO2023190633A1 (ja) 熱電変換モジュール
WO2023181194A1 (ja) 熱電変換モジュール及びその製造方法
JP7401361B2 (ja) 熱電変換モジュール
WO2021200265A1 (ja) 熱電変換モジュール
JP2023151556A (ja) 熱電変換モジュールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22781206

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22781206

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1