JP7346427B2 - 熱電変換材料のチップの製造方法及びその製造方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料のチップの製造方法及びその製造方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法に関する。

従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、両熱電素子間の接合部の下部を電極を介在し直列に接続することで構成されている。
このような中、熱電変換モジュールの屈曲性向上、薄型化及び熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、例えば、熱電変換モジュールに用いる基板として、ポリイミド等の樹脂基板が耐熱性及び屈曲性の観点から使用されている。また、Ｎ型の熱電半導体材料、Ｐ型の熱電半導体材料としては、熱電性能の観点から、ビスマステルライド系材料が用いられ、前記電極としては、熱伝導率が高く、低抵抗のＣｕ電極が用いられている（特許文献１、２等）。

特開２０１０－１９２７６４公報 特開２０１２－２０４４５２公報

しかしながら、前述したように、熱電変換モジュールの屈曲性向上、薄型化及び熱電性能の向上等の要求の中で、熱電半導体組成物から形成される熱電変換材料に含まれる熱電半導体材料として、ビスマステルライド系の材料を用い、電極としてＣｕ電極、基板としてポリイミド等の樹脂を用いた場合、例えば、３００℃等の高温度下で熱電変換モジュールをアニール処理する工程で、熱電変換材料に含まれる熱電半導体材料とＣｕ電極との接合部において、拡散により合金層が形成され、結果的に電極に割れや剥がれが生じ、熱電変換材料とＣｕ電極間の電気抵抗値が増大してしまい、熱電性能が低下する等の新たな問題が発生する懸念があることが、本発明者らの検討により見出された。また、ポリイミド等の樹脂を用いた基板を使用する場合、基板の耐熱温度が熱電半導体材料の最適なアニール温度よりも低い場合があり、最適なアニールができないことがあった。

本発明は、上記を鑑み、電極との接合部を有さない形態で熱電変換材料のアニール処理を可能にし、最適なアニール温度で熱電半導体材料のアニールが可能となる熱電変換材料のチップの製造方法及び該チップを用いた熱電変換モジュールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に特定の犠牲層を設け、該犠牲層上に熱電変換材料層を形成した後、それらを高温度下でアニール処理を行い、その後、熱電変換材料層を粘着剤層に転写し、次いで熱電変換材料層をチップに個片化することにより、電極との接合部を有さない形態でアニール処理された複数の熱電変換材料のチップ（以下、単に「チップ」ということがある。）を製造する方法、及び該チップを用いた熱電変換モジュールの製造方法、を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）～（１５）を提供するものである。
（１）熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップを製造する方法であって、（Ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた前記犠牲層上に前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層を形成する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られた前記熱電変換材料層をアニール処理する工程、（Ｄ）前記（Ｃ）の工程で得られたアニール処理後の熱電変換材料層を粘着剤層に転写する工程、（Ｅ）前記（Ｄ）の工程の熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程、及び（Ｆ）前記（Ｅ）の工程で得られた個片化した熱電変換材料のチップを剥離する工程、を含む、熱電変換材料のチップの製造方法。
（２）前記熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程が、ダイシングブレード又はレーザーにより行われる、上記（１）に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（３）前記粘着剤層にエネルギー線を照射し、該粘着剤層の、前記熱電変換材料層、又は前記熱電変換材料のチップに対する粘着力を低下させる工程を含む、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（４）前記犠牲層が、樹脂、又は離型剤を含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（５）前記犠牲層の厚さが、１０ｎｍ～１０μｍである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（６）前記基板が、ガラス基板である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（７）前記アニール処理の温度が、２５０～６００℃で行われる、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（８）前記（Ｄ）において転写された熱電変換材料層上、前記（Ｅ）において個片化した熱電変換材料のチップ上に、又は前記（Ｆ）において剥離された熱電変換材料のチップ上に、さらにハンダ受理層を形成する工程を含む、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の熱電変換材料チップの製造方法。
（９）前記ハンダ受理層が、金属材料からなる、上記（８）に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
（１０）上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、（i）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（ii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、（iii）前記（i）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程、（iv）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程、（v）前記（iv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び（vi）前記（v）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ii）の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層２を介在して接合する工程、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。（１１）上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、（I）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（II）前記（I）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程、（III）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程、（IV）前記（III）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び（V）前記（IV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
（１２）上記（８）に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、（xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、（xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、（xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、（xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面に、ハンダ受理層を形成する工程、及び（xvii）前記（xvi）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
（１３）上記（８）に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、（XI）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（XII）前記（XI）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（XIII）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、（XIV）前記（XIII）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び（XV）前記（XIV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
（１４）前記接合材料層１及び接合材料層２が、それぞれ独立に、ハンダ材料、導電性接着剤、又は焼結結合剤からなる、上記（１０）又は（１１）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
（１５）前記接合材料層３が、樹脂材料からなる、上記（１１）又は（１３）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

本発明によれば、電極との接合部を有さない形態で熱電変換材料のアニール処理を可能にし、最適なアニール温度で熱電半導体材料のアニールが可能となる熱電変換材料のチップの製造方法及び該チップを用いた熱電変換モジュールの製造方法を提供することができる。

本発明の熱電変換材料のチップの製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。 本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。

［熱電変換材料のチップの製造方法］
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法は、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップを製造する方法であって、（Ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた前記犠牲層上に前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層を形成する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られた前記熱電変換材料層をアニール処理する工程、（Ｄ）前記（Ｃ）の工程で得られたアニール処理後の熱電変換材料層を粘着剤層に転写する工程、（Ｅ）前記（Ｄ）の工程の熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程、及び（Ｆ）前記（Ｅ）の工程で得られた個片化した熱電変換材料のチップを剥離する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、基板上に特定の犠牲層を設け、該犠牲層上に熱電変換材料層を形成した後、それらを高温度下でアニール処理を行い、その後、熱電変換材料層を粘着剤層に転写し、次いで熱電変換材料層をチップに個片化することにより、電極との接合部を有さない形態でアニール処理された熱電変換材料のチップを容易に得ることができる。
なお、本発明において、犠牲層とは、アニール処理後に、消失していても、残存していてもよく、熱電変換材料層の熱電特性に何ら影響を及ぼすことなく、熱電変換材料層を後述する基板上の粘着剤層に転写させられる機能を有していればよい層と定義する。また、本発明において、熱電変換材料とは、熱電半導体材料の単一の材料で形成されるものでなく、後述するように、例えば、さらに、耐熱性樹脂、イオン液体等を含む熱電半導体組成物から形成されるものである。
以下、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法について、図を用いて説明する。

図１は、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図であり、（ａ）は基板上に犠牲層を形成した後の断面図であり、（ｂ）は犠牲層上に熱電変換材料層を形成し、次いでアニール処理を行った後の断面図であり、（ｃ）は基材上の粘着剤層に熱電変換材料層を接着した後の断面図であり、（ｄ）は犠牲層から熱電変換材料層を剥離し、熱電変換材料層を粘着剤層に転写する態様を示す断面図であり、（ｅ）はアニール処理された熱電変換材料層が粘着剤層上に転写された後の態様を示す断面図であり、（ｅ’）は熱電変換材料層上に後述するハンダ受理層を形成した後の断面図であり、（ｆ）は（ｅ’）で得られたハンダ受理層を有する熱電変換材料層をダイシングにより熱電変換材料のチップに個片化する態様を示す断面模式図であり、（ｇ）は（ｆ）により粘着剤層上に得られたハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを示す断面図である。この後、後述するように、例えば、粘着剤層にエネルギー線を照射する等によって粘着剤層の粘着力を低下させることにより、粘着剤層から熱電変換材料のチップを容易に剥離することができる。これにより、熱電変換材料のチップを得ることができる。

（Ａ）犠牲層形成工程
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、犠牲層形成工程を含む。犠牲層形成工程は基板上に犠牲層を形成する工程であり、例えば、図１（ａ）においては、基板１上に樹脂、又は離型剤を塗布し、犠牲層２を形成する工程である。

（犠牲層）
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、犠牲層を用いる。犠牲層は、基板と後述する熱電変換材料層との間に設けられ、熱電変換材料層とともに所定の温度でアニール処理された後に、熱電変換材料層との剥離を容易にさせ、該熱電変換材料層を後述する基材上の粘着剤層に転写する機能を有する。
犠牲層を構成する材料としては、前述したように、アニール処理後に、消失していても、残存していてもよく、結果的に熱電変換材料層の特性に何ら影響を及ぼすことなく、かつ熱電変換材料層との剥離を容易にさせ、熱電変換材料層を基材上の粘着剤層に転写する機能を有していればよく、いずれの機能を兼ね備えている、樹脂、離型剤、が好ましい。

（樹脂）
本発明に用いる犠牲層を構成する樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース等を挙げることができる。なお、ポリ（メタ）アクリル酸メチルとはポリアクリル酸メチル又はポリメタクリル酸メチルを意味するものとし、その他、（メタ）は同じ意味である。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性ウレタン樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。
この中で、犠牲層上に熱電変換材料層が形成でき、高温度下でのアニール処理後においても、熱電変換材料層との剥離を容易にする観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロースが好ましく、材料コスト、剥離性、熱電変換材料の特性維持の観点から、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンがさらに好ましい。

また、前記樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による後述するアニール処理温度における質量減少率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電変換材料のチップをアニール処理した場合でも、熱電変換材料のチップを剥離できる機能が失われることがない。

（離型剤）
本発明に用いる犠牲層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
この中で、犠牲層上に熱電変換材料のチップが形成でき、高温度下でのアニール処理後においても、熱電変換材料のチップを容易に剥離（離型）可能とする観点から、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、好ましく、材料コスト、剥離性、熱電変換材料の特性の維持の観点から、フッ素系離型剤がさらに好ましい。

犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～２μｍ、である。犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の熱電変換材料層との剥離が容易になり、かつ最終的に得られた熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。
特に、樹脂を用いた場合の犠牲層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～２μｍ、である。樹脂を用いた場合の犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の剥離が容易になり、かつ最終的に得られた熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。さらに、犠牲層上に他の層を積層した場合においても、チップとして維持しやすくなる。
同様に、離型剤を用いた場合の犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～０．５μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ～０．１μｍである。離型剤を用いた場合の犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の剥離（離型）が容易になり、かつ最終的に得られた熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。

犠牲層の形成は、前述した樹脂、又は離型剤を用いて行う。
犠牲層を形成する方法としては、基板上にディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法が挙げられる。用いる樹脂、離型剤の物性等に応じて適宜選択される。

（基板）
基板としては、ガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられる。アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましく、犠牲層との密着性、材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。
前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００～１２００μｍが好ましく、２００～８００μｍがより好ましく、４００～７００μｍがさらに好ましい。

（Ｂ）熱電変換材料層形成工程
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、熱電変換材料層形成工程を含む。
熱電変換材料層形成工程は、犠牲層上に熱電変換材料層を形成する工程であり、例えば、図１（ｂ）においては、犠牲層２上に熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層３を薄膜として塗布する工程である。

（熱電変換材料）
本発明に用いる熱電変換材料は、熱電半導体組成物からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体微粒子」ということがある。）、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む熱半導体組成物からなる薄膜からなる。

（熱電半導体材料）
本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップに含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、Ｚｎ_４Ｓｂ_３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ_２Ｓｅ_３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｍｇ_２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ_２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。

さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、Ｂｉ_ＸＴｅ_３Ｓｂ_２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３－ＹＳｅ_Ｙで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ_２Ｔｅ_３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。

熱電半導体組成物に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。

熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。

熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。

また、熱電半導体微粒子は、熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。

（耐熱性樹脂）
本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂が好ましく用いられる。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。

前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。

また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料層の屈曲性を維持することができる。

前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。

（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料層の電気伝導率を均一にすることができる。

イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等の塩化物イオン、Ｂｒ^－等の臭化物イオン、Ｉ^－等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ^－等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。

また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。

上記のイオン液体は、電気伝導率が１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。

（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。

カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＦｒ^＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＢａ^２＋等が挙げられる。

アニオンとしては、例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＯＨ^－、ＣＮ^－、ＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣｒＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＣＮ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等が挙げられる。

無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等の塩化物イオン、Ｂｒ^－等の臭化物イオン、Ｉ^－等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ^－等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ^－、ＯＨ^－、ＣＮ^－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、及びＩ^－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。

上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。

（その他の添加剤）
本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（熱電半導体組成物の調製方法）
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、前記イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。

前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層は、本発明に用いた犠牲層上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電変換材料層を得ることができ、結果的に、本発明の熱電変換材料層のチップの製造方法により、一度に大量の熱電変換材料のチップを作製することができる。

熱電半導体組成物を、基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、ステンシル印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。

前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。

（Ｃ）アニール処理工程
本発明では、熱電変換材料層形成後、アニール処理を行う。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電変換材料層中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
アニール処理工程は、基板上の犠牲層上に熱電変換材料層を形成後、該熱電変換材料層を、所定の温度で熱処理する工程であり、例えば、図１（ｂ）においては、犠牲層２上の熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層３をアニール処理する工程である。

アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物、犠牲層として用いた樹脂、離型剤の耐熱温度等に依存するが、アニール処理の温度は、通常１００～６００℃で、数分～数十時間、好ましくは１５０～６００℃で、数分～数十時間、より好ましくは２５０～６００℃で、数分～数十時間、さらに好ましくは２５０～４５０℃で、数分～数十時間行う。

（Ｄ）熱電変換材料層転写工程
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、熱電変換材料層転写工程を含む。
熱電変換材料層転写工程において、熱電変換材料層の転写、及び後述するように熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化し、個片化後、チップを容易に剥離する目的で、粘着剤層を有する基材を用いることが好ましい。
熱電変換材料層転写工程は、熱電変換材料層をアニール処理した後、犠牲層上の熱電変換材料層を、粘着剤層上に転写する工程であり、例えば、図１（ｃ）において、ダイシングシート１１を構成する基材１１ａ上の粘着剤層１１ｂと熱電変換材料層３とを接着した後、図１（ｄ）において、犠牲層２から熱電変換材料層３を剥離し、熱電変換材料層３を粘着剤層１１ｂに転写する工程である。
熱電変換材料層を粘着剤層に接着する方法は、特に制限はなく、公知の手法で行われる。
また、犠牲層の剥離方法としては、アニール処理後の熱電変換材料層が、形状及び特性を維持した状態で剥離層から剥離されれば、特に制限はなく、公知の手法で行われる。

（粘着剤層）
本発明に用いる粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、ダイシングシートとして通常用いられるものを使用することができ、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の粘着剤が用いられ、また、エネルギー線硬化型（紫外線硬化型を含む）や加熱発泡型や加熱硬化型の粘着剤であってもよい。該粘着剤を使用することにより、紫外線や熱などのエネルギーを与えることにより、粘着剤層と熱電変換材料のチップ間の粘着力を低下させ、熱電変換材料のチップの剥離が容易になる。
粘着剤層の厚さは、通常は３～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍである。

（基材）
本発明に用いる基材としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。さらに上記フィルムを複数積層した積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。

積層フィルムの場合、例えば、基材の背面側に、加熱前後で算術平均粗さが変化するフィルムを配置し、基材の粘着剤層側に、耐熱性があって高温でも変形しないフィルムを配置することが好ましい。

上記の中でも、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、特に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびエチレン－プロピレン共重合体フィルムが好ましく、さらにはエチレン－プロピレン共重合体フィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムによれば、前述した物性を満たし易く、特に、エチレン－プロピレン共重合体フィルムの場合には、エチレンモノマーとプロピレンモノマーとの共重合比を調整することにより、前述した物性を満たし易い。また、これらの樹脂フィルムは、ワーク貼付性やチップ剥離性の観点からも好ましい。

上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。

基材は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

基材の厚さは、ダイシングシートが使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されないが、２０～４５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２５～４００μｍ、さらに好ましくは５０～３５０μｍである。

（Ｅ）熱電変換材料チップ個片化工程
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、熱電変換材料チップ個片化工程を含む。熱電変換材料チップ個片化工程は、粘着剤層上に転写された熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程であり、例えば、図１（ｅ）において、又は（ｅ’）において、得られた熱電変換材料層３、又は後述するハンダ受理層４を含む熱電変換材料層３を、チップに個片化する工程である。図１（ｆ）は、ダイシングブレード１２を用い、ハンダ受理層４を含む熱電変換材料層３をチップに個片化する態様を示す断面図である。
熱電変換材料層をチップに個片化する方法は、特に制限されず、公知の方法で行うことができるが、加工精度及び工程安定性の観点から、ダイシングブレード、又はレーザーを用い行うことが好ましい。

ダイシングに用いるダイシングブレードとしては、通常、ダイヤモンド粉を円盤の外周に焼結した回転刃（ダイヤモンドカッター）が用いられる。ダイシング法による個片化は、例えば、切断対象物である熱電変換材料層を、治具を介在して処理台上に固定し、該熱電変換材料層の切断領域と前記治具の間にダイシングブレードを挿入する空間がある状態で前記ダイシングブレードを走行させる方法により行うことができる。
レーザーとしては、特に制限はないが、例えば、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー等の固体レーザー；ＣＯ_２レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ_２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等が挙げられる。この中で、加工精度、量産性の観点から、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザーが好ましい。

（ハンダ受理層形成工程１）
本発明では、得られた熱電変換材料層と電極上のハンダ層との接合強度を向上させる観点から、転写後の熱電変換材料層上、個片化した熱電変換材料のチップ上、又は剥離された後の熱電変換材料のチップ上に、さらにハンダ受理層形成工程１を含むことが好ましい。
ハンダ受理層形成工程１は、例えば、図１（ｅ’）において、熱電変換材料層３上にハンダ受理層４を形成する工程である。

ハンダ受理層は、金属材料を含むことが好ましい。金属材料は、金、銀、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、アルミニウム、又は、錫及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀、アルミニウムがさらに好ましい。
さらにハンダ受理層には、金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、後述するように焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。その他、ハンダ受理層には、金属レジネート材料を用いることができる。

ハンダ受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。ハンダ受理層の厚さがこの範囲にあると、樹脂を含む熱電変換材料のチップの面との密着性、及び電極側のハンダ層の面との密着性が優れ、信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することはなく、維持される。
ハンダ受理層は、前記金属材料をそのまま成膜し単層で用いてもよいし、２以上の金属材料を積層し多層で用いてもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物として成膜してもよい。但し、この場合、高い導電性、高い熱伝導性を維持する（熱電性能を維持する）観点から、ハンダ受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。

ハンダ受理層の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
ハンダ受理層をパターンとして形成する方法としては、熱電変換材料層、又は熱電変換材料のチップ上にパターンが形成されていないハンダ受理層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接ハンダ受理層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターン形成が不要なハンダ受理層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、ハンダ受理層の材料に応じて適宜選択される。
本発明では、ハンダ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜したハンダ受理層を用いることが好ましい。
剥離された後の熱電変換材料のチップ上に、ハンダ受理層を形成する場合は、ハンダ受理層を熱電変換材料のチップ全面に設けることが好ましい。熱電変換材料のチップ全面にハンダ受理層を設ける方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法や電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法が挙げられ、ハンダ受理層の材料に応じて適宜選択される。

（Ｆ）熱電変換材料チップ剥離工程
本発明の熱電変換材料のチップの製造方法においては、熱電変換材料チップ剥離工程を含む。熱電変換材料チップ剥離工程は、チップに個片化された粘着剤層上の熱電変換材料を、熱電変換材料のチップの態様にて取り出す工程であり、例えば、図１（ｇ）において、チップに個片化された粘着剤層１１ｂ上のハンダ受理層４を含む複数の熱電変換材料のチップ３を粘着剤層１１ｂから剥離する工程である。
チップに個片化された粘着剤層上の複数の熱電変換材料のチップを、粘着剤層から容易に剥離する観点から、エネルギー線を照射することにより粘着力が低下する前述した粘着剤からなる粘着剤層に対し、剥離する前に、エネルギー線を照射し、該粘着剤層の、前記熱電変換材料層、又は前記熱電変換材料のチップに対する粘着力を低下させる工程を含むことが好ましい。
前記エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちでも、コスト、安全性、設備の導入が容易な観点から紫外線が好ましい。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００～３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いることが好ましい。光量としては、粘着剤組成物中に含まれるエネルギー線硬化性成分の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、１００～４５０ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２００～４００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０～５００ｍＷ／ｃｍ^２程度であり、１００～４５０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、２００～４００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤなどが用いられる。

電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、粘着剤組成物中に含まれるエネルギー線硬化性成分の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０～１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、粘着剤が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０～１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

本発明の熱電変換材料層のチップの製造方法によれば、簡便な方法で熱電変換材料のチップを製造することができる。また、熱電変換材料と電極とが接合した形態で、アニール処理されることがないため、前述したように、熱電変換材料と電極間の電気抵抗値が増大してしまい、熱電性能が低下する等の問題が発生することがない。

［熱電変換モジュールの製造方法］
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前述した熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法である。

熱電変換モジュールは、熱電性能の観点から、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップを、後述する、いわゆるπ型、又はインプレーン型の熱電変換モジュールの構成になるように、電極を介在して接続されるように載置（配置）し、製造することが好ましい。

前記π型の熱電変換モジュールを構成する場合、例えば、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、―方の電極の上にＰ型熱電変換材料のチップを、他方の電極の上にＮ型熱電変換材料のチップを、同じく互いに離間して設け、両方の熱電変換材料のチップの上面を対向する基板上の電極に電気的に直列接続することで構成される。高い熱電性能を効率良く得る観点から、対向する基板の電極を介在したＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの対を複数組、電気的に直列接続して用いる（後述する図２（ｇ）参照）ことが好ましい。
同様に、インプレーン型の熱電変換モジュールを構成する場合、例えば、一の電極を基板上に設け、該電極の面上にＰ型熱電変換材料のチップと、同じく該電極の面上にＮ型熱電変換材料のチップとを、両チップの側面同士（例えば、基板に対し垂直方向の面同士）が互いに接触又は離間するように設け、基板の面内方向に前記電極を介在して電気的に直列接続（例えば、発電の構成の場合、１対の起電力取り出し電極を併用）することで構成される。高い熱電性能を効率良く得る観点から、該構成において、同数の複数のＰ型熱電変換材料のチップとＮ型熱電変換材料のチップとが交互に電極を介在し基板の面内方向に電気的に直列接続して用いることが好ましい。

本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた、熱電変換材料のチップを複数組み合わせたπ型の熱電変換モジュールの製造方法の一例であり、以下（i）～（vi）の工程を含むことが好ましい。
（i）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程；
（ii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程；
（iii）前記（i）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程；
（iv）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程；
（v）前記（iv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程；
（vi）前記（v）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ii）の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層２を介在して接合する工程。

次いで、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた、前記ハンダ受理層が形成された熱電変換材料のチップを複数組み合わせたπ型の熱電変換モジュールの製造方法の一例であり、以下（xi）～（xvii）の工程を含むことが好ましい。
（xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程；
（xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程；
（xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程；（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程；
（xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程；
（xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面に、ハンダ受理層を形成する工程；
（xvii）前記（xvi）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程。

本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた、熱電変換材料のチップを複数組み合わせたインプレーン型の熱電変換モジュールの製造方法の一例であり、以下（I）～（V）の工程を含むことが好ましい。
（I）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程；
（II）前記（I）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程；
（III）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程；
（IV）前記（III）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程；
（V）前記（IV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程。

次いで、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた、前記ハンダ受理層が形成された熱電変換材料のチップを複数組み合わせたインプレーン型の熱電変換モジュールの製造方法の一例であり、以下（XI）～（XV）の工程を含むことが好ましい。
（XI）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程；
（XII）前記（XI）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程；（XIII）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程；
（XIV）前記（XIII）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程；
（XV）前記（XIV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程。

以下、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法について、図を用いて説明する。

図２は、本発明の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法に従った工程の一例を示す説明図であり、（ａ）は前述した熱電変換材料のチップの製造方法により得られた個片化された熱電変換材料のチップの一方の面にハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップの断面図であり、（ｂ）は樹脂フィルム上に電極及びハンダ層を形成した後の断面図であり、（ｃ）は（ｂ）で得られた樹脂フィルム上の電極上のハンダ層に、ハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを載置する態様を示す断面図であり、（ｄ）は熱電変換材料のチップを載置した後の態様を示す断面模式図であり、（ｄ’）はハンダ層を加熱冷却により接合した後の断面図であり、（ｅ）は（ｄ’）における熱電変換材料のチップの他方の面にハンダ受理層を形成した後の断面図であり、（ｆ）は（ｂ）で得られた樹脂フィルムの電極上のハンダ層と（ｅ）で得られた熱電変換材料のチップのハンダ受理層とを貼り合わせた後の断面図であり、（ｇ）は（ｆ）で用いたハンダ層を加熱冷却により、ハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップと電極とを接合した後の断面図である。

＜電極形成工程＞
電極形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（i）等の工程において、第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程であり、また、例えば、前記（ii）等の工程において、第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程であり、図２（ｂ）においては、例えば、樹脂フィルム５上に金属層を成膜して、それらを所定のパターンに加工し、電極６を形成する工程である。

（樹脂フィルム）
本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、熱電変換材料の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムを用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換材料層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、それぞれ独立に、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。

前記第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、それぞれ独立に、１～１０００μｍが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。
また、前記第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ
Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃^－１～５０ｐｐｍ・℃^－１であり、０．１ｐｐｍ・℃^－１～３０ｐｐｍ・℃^－１であることがより好ましい。

（電極）
本発明に用いる熱電変換モジュールの電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さ（金属材料の層の厚さ）は、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。

電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
電極を形成する方法としては、樹脂フィルム上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。

＜接合材料層形成工程＞
接合材料層形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（iii）等の工程であり、第１の電極上に接合材料層１を形成する工程である。また、例えば、前記（vi）等の工程に含まれるものであり、第２の電極上に接合材料層２を形成する工程である。
具体的には、例えば、図２（ｂ）に示したように、電極６上にハンダ層７を形成する工程であり、接合材料層１及び接合材料層２は、熱電変換材料のチップと電極とを接合するために用いられる。
接合材料としては、ハンダ材料、導電性接着剤、焼結接合剤等が挙げられ、それぞれ、この順に、ハンダ層、導電性接着剤層、焼結接合剤層等として、電極上に形成されることが好ましい。本明細書において導電性とは、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ未満のことを指す。

前記ハンダ層を構成するハンダ材料としては、樹脂フィルム、熱電変換材料のチップに含まれる耐熱性樹脂の耐熱温度等、また、導電性、熱伝導性とを考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０－４０１－２７）、４１Ｓｎ/５８Ｂｉ/Ａｇ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７ＨＯ）、９６．５Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ３０５－２０７ＢＴＯ）等が使用できる。

ハンダ層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。ハンダ層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。

ハンダ材料を基板上に塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、樹脂フィルム等により異なるが、通常、１５０～２８０℃で３～２０分間行う。

前記導電性接着剤層を構成する導電性接着剤としては、特に制限されないが、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
導電性接着剤を樹脂フィルム上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。

導電性接着剤層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。

前記焼結接合剤層を構成する焼結接合剤としては、特に制限されないが、シンタリングペースト等が挙げられる。前記シンタリングペーストは、例えば、ミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属粒子等からなり、前記導電性接着剤と異なり、直接金属をシンタリングで接合するものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーを含んでいてもよい。
シンタリングペーストとしては、銀シンタリングペースト、銅シンタリングペースト等が挙げられる。
焼結接合剤層を樹脂フィルム上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。焼結条件は、用いる金属材料等に異なるが、通常、１００～３００℃で、３０～１２０分間である。
焼結接合剤の市販品としては、例えば、銀シンタリングペーストとして、シンタリングペースト（京セラ社製、製品名：ＣＴ２７００Ｒ７Ｓ）、焼結型金属接合材（ニホンハンダ社製、製品名：ＭＡＸ１０２）等が使用できる。

焼結接合剤層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。

接合材料層形成工程は、接合材料層３を形成する工程を含んでいてもよい。前記接合材料層３は電極を介さず樹脂フィルム上に直接設ける場合に用いられ、例えば、インプレーン型の熱電変換モジュールの製造方法の前記（V）又は（XV）の工程に含まれるものであり、樹脂フィルム上に接合材料層３を直接形成する工程である。接合材料として、樹脂材料を使用することができる。樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂を含むものであることが好ましい。さらに、前記樹脂材料は粘接着性、低水蒸気透過率性や、絶縁性を有していることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、樹脂材料が、粘着性、接着性、貼り付ける初期において感圧により接着可能な感圧性の粘着性を有することを意味する。本明細書において絶縁性とは、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ以上のことを指す。また、樹脂フィルムとしては、前述した第１及び第２の樹脂フィルムと同様のものを用いることができる。

＜熱電変換材料チップ載置工程＞
熱電変換材料チップ載置工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（iv）等の工程であり、前記熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）等の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程であり、例えば、図２（ｃ）においては、樹脂フィルム５の電極６上のハンダ層７上に、チップマウンター（図示せず）のハンド部１３を用い、ハンダ受理層４を有するＰ型熱電変換材料のチップ３ａ及びハンダ受理層４を有するＮ型熱電変換材料のチップ３ｂを、それぞれのハンダ受理層４の面がハンダ層７の上面に、かつそれぞれが電極６上において一対となるよう載置する工程である（載置後（ｄ）の態様とする）。
Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップの配置は、用途により、同じ型もの同士を組み合わせてもよいし、例えば、「・・・ＮＰＰＮ・・・」、「・・・ＰＮＰＰ・・・」等、ランダムに組み合わせてもよい。理論的に高い熱電性能が得られる観点から、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの対を電極を介在し複数配置することが好ましい。
熱電変換材料のチップを、接合材料層１上に載置する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、熱電変換材料のチップ１つを、又は複数を、前述したチップマウンター等でハンドリングし、カメラ等で位置合わせを行い、載置する等の方法が挙げられる。
熱電変換材料のチップは、ハンドリング性、載置精度、量産性の観点から、チップマウンターにより載置することが好ましい。

＜接合工程＞
接合工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（v）等の工程であり、前記（iv）等の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を前記（iii）等の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程であり、例えば、図２の（ｃ）のハンダ層７を所定の温度に加熱し所定の時間保持後、室温に戻す工程である。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（vi）等の工程であり、前記（v）等の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ii）等の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層２を介在して接合する工程であり、例えば、図２（ｆ）においては、（ｅ）におけるＰ型熱電変換材料のチップ３ａ上のハンダ受理層４の他方の面及びＮ型熱電変換材料のチップ３ｂのハンダ受理層４の他方の面と、それぞれのハンダ層７を介在し、樹脂フィルム５上の電極６とを接合する工程である。また、図２（ｇ）は、（ｆ）のハンダ層７を加熱冷却した後の態様（ハンダ層７’）を示す。
接合条件である加熱温度、保持時間等については、前述した通りである。なお、図２の（ｄ’）は、ハンダ層７を室温に戻した後の態様である（ハンダ層７’は加熱冷却により固化し厚さが減少する）。
電極との接合は、前述した接合材料である、ハンダ層、導電性接着剤層、又は焼結接合剤層を介在して接合することが好ましい。また、ハンダ層を用いる場合は、密着性向上の観点からハンダ受理層を介在して接合することが好ましい。

接合工程は、前記熱電変換材料のチップの他方の面と電極を有さない樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程を含むことが好ましい。例えば、前記（V）等の工程であり、前記（IV）等の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程である。樹脂フィルムとの接合は、公知の方法で行うことができる。

なお、熱電変換モジュールにおける一対の樹脂フィルム上の電極に用いるそれぞれの接合材料層の組み合わせ（一対のいずれかの樹脂フィルム上に電極を有さない場合は除く）は、特に制限されないが、熱電変換モジュールの機械的な変形を防止し熱電性能の低下を抑制する観点から、ハンダ層同士、導電性接着剤層同士、又は焼結接合剤層の組み合わせとすることが好ましい。

〈ハンダ受理層形成工程２〉
本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、例えば、前記（xv）の工程後の熱電変換材料のチップの他方の面に、さらに、前記（xvi）のハンダ受理層形成工程２を含むことが好ましい。
ハンダ受理層形成工程２は、例えば、図２（ｅ）において、Ｐ型熱電変換材料のチップ３ａ及びＮ型熱電変換材料のチップ３ｂ上に、それぞれハンダ受理層を形成する工程である。ハンダ受理層の形成工程、用いる材料、厚さ、形成方法等に関しては、前述したとおりである。

本発明の熱電変換材料のチップの製造方法、該チップを用いた熱電変換モジュールの製造方法によれば、簡便な方法で熱電変換材料のチップを形成することができ、該チップを用い熱電変換モジュールを製造することで、従来のアニール処理工程での熱電変換材料と電極間での拡散による合金層の形成由来の熱電性能の低下を防止できる。

本発明の熱電変換材料のチップの製造方法及びその製造方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法によれば、電極と熱電変換材料との拡散による合金相の形成が防止でき、結果として熱電性能が低下する等の問題を解消することができる。同時に、製造工程内での歩留まりの向上が期待できる。また、本発明の製造方法で得られた熱電変換モジュールは、屈曲性を有するとともに、薄型化（小型、軽量）が実現できる可能性を有する。
上記の熱電変換材料のチップの製造方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールは、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。

１：基板
２：犠牲層
３：熱電変換材料層
３ａ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
３ｂ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
４：ハンダ受理層
５：樹脂フィルム
６：電極
７：ハンダ層（形成時）
７’：ハンダ層（接合後）
１１：ダイシングシート
１１ａ：基材
１１ｂ：粘着剤層
１２：ダイシングブレード
１３：ハンド部

Claims (15)

1. 熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップを製造する方法であって、
   （Ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、
   （Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた前記犠牲層上に前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料層を形成する工程、
   （Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られた前記熱電変換材料層をアニール処理する工程、
   （Ｄ）前記（Ｃ）の工程で得られたアニール処理後の熱電変換材料層を粘着剤層に転写する工程、
   （Ｅ）前記（Ｄ）の工程の熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程、及び
   （Ｆ）前記（Ｅ）の工程で得られた個片化した熱電変換材料のチップを剥離する工程、
   を含む、熱電変換材料のチップの製造方法。
2. 前記熱電変換材料層を熱電変換材料のチップに個片化する工程が、ダイシングブレード又はレーザーにより行われる、請求項１に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
3. 前記粘着剤層にエネルギー線を照射し、該粘着剤層の、前記熱電変換材料層、又は前記熱電変換材料のチップに対する粘着力を低下させる工程を含む、請求項１又は２に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
4. 前記犠牲層が、樹脂、又は離型剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
5. 前記犠牲層の厚さが、１０ｎｍ～１０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
6. 前記基板が、ガラス基板である、請求項１～５のいずれか1項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
7. 前記アニール処理の温度が、２５０～６００℃で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
8. 前記（Ｄ）において転写された熱電変換材料層上、前記（Ｅ）において個片化した熱電変換材料のチップ上に、又は前記（Ｆ）において剥離された熱電変換材料のチップ上に、さらにハンダ受理層を形成する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換材料チップの製造方法。
9. 前記ハンダ受理層が、金属材料からなる、請求項８に記載の熱電変換材料のチップの製造方法。
10. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
    （i）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、
    （ii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、
    （iii）前記（i）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程、
    （iv）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程、
    （v）前記（iv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（iii）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び
    （vi）前記（v）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ii）の工程で得られた前記第２の電極とを接合材料層２を介在して接合する工程、
    を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
11. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
    （I）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、
    （II）前記（I）の工程で得られた前記第１の電極上に接合材料層１を形成する工程、
    （III）前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１上に載置する工程、
    （IV）前記（III）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（II）の工程で得られた前記接合材料層１を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び
    （V）前記（IV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程、
    を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
12. 請求項８に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
    （xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、
    （xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、
    （xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、
    （xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、
    （xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面に、ハンダ受理層を形成する工程、及び
    （xvii）前記（xvi）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程、
    を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
13. 請求項８に記載の熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップを、複数組み合わせた熱電変換モジュールを製造する方法であって、
    （XI）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、
    （XII）前記（XI）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（XIII）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、
    （XIV）前記（XIII）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（XII）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び
    （XV）前記（XIV）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、樹脂フィルムとを接合材料層３を介在して接合する工程、
    を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
14. 前記接合材料層１及び接合材料層２が、それぞれ独立に、ハンダ材料、導電性接着剤、又は焼結結合剤からなる、請求項１０又は１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
15. 前記接合材料層３が、樹脂材料からなる、請求項１１又は１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
    

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