JPH1041553A - 熱電半導体およびその製造方法 - Google Patents
熱電半導体およびその製造方法Info
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- JPH1041553A JPH1041553A JP8197790A JP19779096A JPH1041553A JP H1041553 A JPH1041553 A JP H1041553A JP 8197790 A JP8197790 A JP 8197790A JP 19779096 A JP19779096 A JP 19779096A JP H1041553 A JPH1041553 A JP H1041553A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特性ならびに信頼性に優れた熱電半導体を提
供する。 【解決手段】 半導体粉末層４と、その半導体粉末層４
の電極２１、２２と対向する側の両端面に配置され、電
極接合用材料２０と前記半導体４との反応を抑制する金
属層１４とが一体に焼結されて、前記半導体粉末の焼結
層１３が金属層１４を介して電極接合用材料２０により
電極２１、２２に接合されていることを特徴とする。
供する。 【解決手段】 半導体粉末層４と、その半導体粉末層４
の電極２１、２２と対向する側の両端面に配置され、電
極接合用材料２０と前記半導体４との反応を抑制する金
属層１４とが一体に焼結されて、前記半導体粉末の焼結
層１３が金属層１４を介して電極接合用材料２０により
電極２１、２２に接合されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子冷却素子あ
るいは発電素子などに使用する熱電半導体およびその製
造方法に係り、特に粉末焼結体からなる熱電半導体およ
びその製造方法に関する。
るいは発電素子などに使用する熱電半導体およびその製
造方法に係り、特に粉末焼結体からなる熱電半導体およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子冷却素子などに使用する熱電半導体
は、通常、結晶成長させたＢｉ2 Ｔｅ3 系材料を加工し
て使用している。加工方法としては、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系の
熱電半導体結晶体を使用する素子の厚みに切り出してウ
ェハ状の熱電半導体を得て、そのウェハ状熱電半導体の
表面をエッチングする。このエッチング処理は、スライ
ス時に生じた表面の微小なクラック層や酸化物などの加
工変質層を除去するとともに、後述するＮｉメッキ層と
の付着強度を得るために施される。これをダイシングし
て個々の半導体チップとし、Ｐｂ−Ｓｎ共晶体などの低
融点半田で電極に接合する。
は、通常、結晶成長させたＢｉ2 Ｔｅ3 系材料を加工し
て使用している。加工方法としては、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系の
熱電半導体結晶体を使用する素子の厚みに切り出してウ
ェハ状の熱電半導体を得て、そのウェハ状熱電半導体の
表面をエッチングする。このエッチング処理は、スライ
ス時に生じた表面の微小なクラック層や酸化物などの加
工変質層を除去するとともに、後述するＮｉメッキ層と
の付着強度を得るために施される。これをダイシングし
て個々の半導体チップとし、Ｐｂ−Ｓｎ共晶体などの低
融点半田で電極に接合する。
【０００３】また他の方法として、前記ウェハ状熱電半
導体の表面をサンドブラストなどの処理で表面を粗面化
し、その表面にＮｉの粉末を溶射する。次に表面を研磨
した後、ダイシングして個々の半導体チップとし、半田
で電極に接合する方法がある。
導体の表面をサンドブラストなどの処理で表面を粗面化
し、その表面にＮｉの粉末を溶射する。次に表面を研磨
した後、ダイシングして個々の半導体チップとし、半田
で電極に接合する方法がある。
【０００４】ところで前者の方法は、半導体結晶体の機
械的強度が弱いことから加工歩留りが悪く、半導体結晶
体の製造にも時間がかかりコスト高となる。また後者の
方法は、前者と同様に機械的強度ならびにコストの点で
問題があるとともに、半導体層上に加工変質層が形成さ
れ、しかも溶射されたＮｉ層は緻密でなく接合界面に酸
化物や不純物が介在するため、特性が低下する。
械的強度が弱いことから加工歩留りが悪く、半導体結晶
体の製造にも時間がかかりコスト高となる。また後者の
方法は、前者と同様に機械的強度ならびにコストの点で
問題があるとともに、半導体層上に加工変質層が形成さ
れ、しかも溶射されたＮｉ層は緻密でなく接合界面に酸
化物や不純物が介在するため、特性が低下する。
【０００５】コストの低減を図るため、粉末焼結による
熱電半導体の製造方法が検討されている。この方法は、
半導体原料粉末を４０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ程度の
ブロック状に焼結し、それを使用する厚みにスライスす
ることによりウェハ状熱電半導体を得て、その表面にエ
ッチング処理ならびにメッキ処理を施して、それをダイ
シングして個々の半導体チップとし、半田で電極に接合
する方法である。
熱電半導体の製造方法が検討されている。この方法は、
半導体原料粉末を４０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ程度の
ブロック状に焼結し、それを使用する厚みにスライスす
ることによりウェハ状熱電半導体を得て、その表面にエ
ッチング処理ならびにメッキ処理を施して、それをダイ
シングして個々の半導体チップとし、半田で電極に接合
する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の粉末焼結
法は、エッチング処理により焼結した粒界がダメージを
受け、Ｎｉメッキを施しても電極との付着強度が結晶体
の場合ほど得られず、そのために信頼性が低いという欠
点がある。
法は、エッチング処理により焼結した粒界がダメージを
受け、Ｎｉメッキを施しても電極との付着強度が結晶体
の場合ほど得られず、そのために信頼性が低いという欠
点がある。
【０００７】また、ウェハ状熱電半導体の表面をエッチ
ング処理して素子加工を施した後、そのチップをＰｂ−
Ｓｎ系の特殊な半田で電極に直接接合する方法も提案さ
れている（例えば「熱電変換システム技術総覧」リアラ
イズ社発行Ｐ２４〜Ｐ２８参照）。しかし、Ｐｂ−Ｓｎ
系の半田は半導体材料との反応が使用時に進行し易く、
使用している間に特性が低下するという問題を有してい
る。
ング処理して素子加工を施した後、そのチップをＰｂ−
Ｓｎ系の特殊な半田で電極に直接接合する方法も提案さ
れている（例えば「熱電変換システム技術総覧」リアラ
イズ社発行Ｐ２４〜Ｐ２８参照）。しかし、Ｐｂ−Ｓｎ
系の半田は半導体材料との反応が使用時に進行し易く、
使用している間に特性が低下するという問題を有してい
る。
【０００８】本発明の目的は、このような従来技術の欠
点を解消し、特性ならびに信頼性に優れた熱電半導体お
よびその製造方法を提供することにある。
点を解消し、特性ならびに信頼性に優れた熱電半導体お
よびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、第１の本発明は、例えばＢｉ−Ｔｅ系などの半導体
粉末層と、その半導体粉末層の電極と対向する側の両端
面に配置され、例えば半田などの電極接合用材料と前記
半導体との反応を抑制する、例えば銅やアルミニウムな
どからなる金属層とが一体に焼結されて、前記半導体粉
末の焼結層が金属層を介して電極接合用材料により電極
に接合されていることを特徴とするものである。
め、第１の本発明は、例えばＢｉ−Ｔｅ系などの半導体
粉末層と、その半導体粉末層の電極と対向する側の両端
面に配置され、例えば半田などの電極接合用材料と前記
半導体との反応を抑制する、例えば銅やアルミニウムな
どからなる金属層とが一体に焼結されて、前記半導体粉
末の焼結層が金属層を介して電極接合用材料により電極
に接合されていることを特徴とするものである。
【００１０】前記目的を達成するため、第２の本発明
は、溶融状態の例えばＢｉ−Ｔｅ系などの半導体材料を
急冷して小さい平板状の半導体粉末を得る工程と、例え
ば半田などの電極接合用材料と前記半導体材料との反応
を抑制する、例えば銅やアルミニウムなどからなる金属
板の間に前記半導体粉末を装填し、金属板の対向方向に
向けて圧縮して、金属板と半導体粉末層を一体に焼結す
る工程と、その半導体粉末の焼結層を金属層を介して接
合用材料により電極に接合する工程を含むことを特徴と
するものである。
は、溶融状態の例えばＢｉ−Ｔｅ系などの半導体材料を
急冷して小さい平板状の半導体粉末を得る工程と、例え
ば半田などの電極接合用材料と前記半導体材料との反応
を抑制する、例えば銅やアルミニウムなどからなる金属
板の間に前記半導体粉末を装填し、金属板の対向方向に
向けて圧縮して、金属板と半導体粉末層を一体に焼結す
る工程と、その半導体粉末の焼結層を金属層を介して接
合用材料により電極に接合する工程を含むことを特徴と
するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は前述のように、半導体材
料の焼結層と電極接合用材料の間に金属層が介在されて
いるから、半導体材料と電極接合用材料との反応が抑制
され、そのために特性の低下が起きない。
料の焼結層と電極接合用材料の間に金属層が介在されて
いるから、半導体材料と電極接合用材料との反応が抑制
され、そのために特性の低下が起きない。
【００１２】また半導体材料の焼結層と金属層は一体に
焼結されているため、両者の接合状態が良好であり、し
かも粉末焼結により半導体の機械的強度が極めて高いこ
とから、信頼性の向上が図れる。
焼結されているため、両者の接合状態が良好であり、し
かも粉末焼結により半導体の機械的強度が極めて高いこ
とから、信頼性の向上が図れる。
【００１３】さらに半導体焼結層の電極と接合する両端
面が金属層で被覆、保護され、半導体層を切り出したり
あるいはブラスト処理などを施したりすることなく、金
属層を介して電極に接合されるから、半導体焼結層に加
工変質層などが形成されることがなく、そのために特性
の低下が起きない。
面が金属層で被覆、保護され、半導体層を切り出したり
あるいはブラスト処理などを施したりすることなく、金
属層を介して電極に接合されるから、半導体焼結層に加
工変質層などが形成されることがなく、そのために特性
の低下が起きない。
【００１４】さらにまた、溶融状態の半導体材料を急冷
し、リボン状体を経て小さい平板状の半導体粉末を作
り、これを金属板の間に装填することにより半導体粉末
の大部分は必然的に重なり合った状態となる。そのため
半導体粉末のａ軸はほんどん金属板の対向方向、すなわ
ち電極方向（半導体層に流す電流方向）を向き、性能指
数Ｚの高い半導体層が得られる。
し、リボン状体を経て小さい平板状の半導体粉末を作
り、これを金属板の間に装填することにより半導体粉末
の大部分は必然的に重なり合った状態となる。そのため
半導体粉末のａ軸はほんどん金属板の対向方向、すなわ
ち電極方向（半導体層に流す電流方向）を向き、性能指
数Ｚの高い半導体層が得られる。
【００１５】図２に示すように、１００〜３００μｍ厚
みの銅またはアルミニウムなどからなる金属板１の表面
に、半導体と反応しても特性を大きく低下させない例え
ばニッケルなどの表面処理層２をメッキ法、スパッタリ
ング法、蒸着法などの適宜な薄膜形成法で２０μｍ以
下、例えば５〜１０μｍの範囲で形成する。この実施の
形態では金属板１の片面に表面処理層２を形成したが、
金属板１の両面に表面処理層２を形成するとよい。
みの銅またはアルミニウムなどからなる金属板１の表面
に、半導体と反応しても特性を大きく低下させない例え
ばニッケルなどの表面処理層２をメッキ法、スパッタリ
ング法、蒸着法などの適宜な薄膜形成法で２０μｍ以
下、例えば５〜１０μｍの範囲で形成する。この実施の
形態では金属板１の片面に表面処理層２を形成したが、
金属板１の両面に表面処理層２を形成するとよい。
【００１６】そして図３に示すようにこの金属板１を２
枚、表面処理層２が内側になるように焼結用の型３内に
配置し、２枚の金属板１，１間に急冷法で作成した平板
状の半導体粉末層４を介在する。
枚、表面処理層２が内側になるように焼結用の型３内に
配置し、２枚の金属板１，１間に急冷法で作成した平板
状の半導体粉末層４を介在する。
【００１７】本発明で使用される熱電半導体の材料とし
ては、例えばビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、ア
ンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）系、鉛（Ｐｂ）−テ
ルル（Ｔｅ）系、ビスマス（Ｂｉ）−アンチモン（Ｓ
ｂ）系などの広範囲の半導体材料が使用可能で、具体的
に述べればＢｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ
−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｂなどが適
用可能である。
ては、例えばビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、ア
ンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）系、鉛（Ｐｂ）−テ
ルル（Ｔｅ）系、ビスマス（Ｂｉ）−アンチモン（Ｓ
ｂ）系などの広範囲の半導体材料が使用可能で、具体的
に述べればＢｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ
−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｂなどが適
用可能である。
【００１８】本実施の形態においてＰ型半導体として
は、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）X （Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1=X （Ｘ＝
０．２０〜０．３０の範囲の数値）にドーバントとして
ＳｅやＴｅなどを添加したものを使用する。Ｎ型半導体
としては、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）Y （Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）
1-Y （Ｙ＝０．７５〜０．９５の数値）の３元合金、ま
たはこれに（Ｓｂ2 Ｓｅ3 ）を加えた合金系にドーバン
トとしてハロゲン系のドーバント例えばＳｂＩ3 などを
添加したものを使用する。
は、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）X （Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1=X （Ｘ＝
０．２０〜０．３０の範囲の数値）にドーバントとして
ＳｅやＴｅなどを添加したものを使用する。Ｎ型半導体
としては、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）Y （Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）
1-Y （Ｙ＝０．７５〜０．９５の数値）の３元合金、ま
たはこれに（Ｓｂ2 Ｓｅ3 ）を加えた合金系にドーバン
トとしてハロゲン系のドーバント例えばＳｂＩ3 などを
添加したものを使用する。
【００１９】このような半導体材料の溶融物を図４に示
すようにノズル５から高速で回転している冷却ドラム６
上に噴射させながら急速に冷却することにより、溶融し
た半導体材料の凝固は膜厚方向に冷却されるため、結晶
も膜厚方向に沿って成長し、矢印方向にａ軸（結晶軸）
７を有し膜厚方向に結晶が整列した構造の薄いリボン８
が得られる。
すようにノズル５から高速で回転している冷却ドラム６
上に噴射させながら急速に冷却することにより、溶融し
た半導体材料の凝固は膜厚方向に冷却されるため、結晶
も膜厚方向に沿って成長し、矢印方向にａ軸（結晶軸）
７を有し膜厚方向に結晶が整列した構造の薄いリボン８
が得られる。
【００２０】この本実施の形態において、半導体材料の
溶融手段は誘導加熱、ノズル５の径は０．５ｍｍ、噴射
圧力は０．２ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 、冷却ドラム６の材質は
銅、回転数は１０００ｒｐｍ、周速度は約１６ｍ／分、
ノズル５と冷却ドラム６の隙間は１ｍｍ、雰囲気はアル
ゴンなどの還元性雰囲気である。
溶融手段は誘導加熱、ノズル５の径は０．５ｍｍ、噴射
圧力は０．２ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 、冷却ドラム６の材質は
銅、回転数は１０００ｒｐｍ、周速度は約１６ｍ／分、
ノズル５と冷却ドラム６の隙間は１ｍｍ、雰囲気はアル
ゴンなどの還元性雰囲気である。
【００２１】このリボン７は強いへき開性を有している
ため、図５に示すようにリボン８は容易に小さい平板状
体９に砕け、この平板状体９が前記型３内では図６に模
式的に示されているようにほぼ層状に積み重ねられて半
導体粉末層４を形成しており、形状がほぼ揃っているこ
とから半導体粉末層４は高い充填密度を有する。
ため、図５に示すようにリボン８は容易に小さい平板状
体９に砕け、この平板状体９が前記型３内では図６に模
式的に示されているようにほぼ層状に積み重ねられて半
導体粉末層４を形成しており、形状がほぼ揃っているこ
とから半導体粉末層４は高い充填密度を有する。
【００２２】図３に示すように型３内に装着された金属
板１，１ならびに半導体粉末層４は上下のパンチ１０
ａ，１０ｂで挟まれ、これらは図７に示すように水冷真
空チャンバ１１内に設置され、図示しない加圧機構によ
り所定の圧縮力が平板状体９の積層方向に加えられる。
板１，１ならびに半導体粉末層４は上下のパンチ１０
ａ，１０ｂで挟まれ、これらは図７に示すように水冷真
空チャンバ１１内に設置され、図示しない加圧機構によ
り所定の圧縮力が平板状体９の積層方向に加えられる。
【００２３】それと同時に上部パンチ１０ａに接続され
た上部電極１１ａと下部パンチ１０ｂに接続された上部
電極１１ｂに対して、焼結用ＤＣ電源（図示せず）から
パルス電流を流し、各平板状体９間でジュール発熱を生
起せしめ、平板状体９間で焼結を行なう。なお、前記型
３上下のパンチ１０ａ，１０ｂは、例えば黒鉛、超硬合
金、鉄、鋼などの導電体から構成されている。
た上部電極１１ａと下部パンチ１０ｂに接続された上部
電極１１ｂに対して、焼結用ＤＣ電源（図示せず）から
パルス電流を流し、各平板状体９間でジュール発熱を生
起せしめ、平板状体９間で焼結を行なう。なお、前記型
３上下のパンチ１０ａ，１０ｂは、例えば黒鉛、超硬合
金、鉄、鋼などの導電体から構成されている。
【００２４】上下のパンチ１０ａ，１０ｂにより加圧さ
れた（１００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）平板状体９間
に、焼結用ＤＣ電源を用いて発生させたＯＮ−ＯＦＦ直
流パルス電圧（周期：３００Ｈｚ〜３０２ｋＨｚ）を１
〜１５分間印加する。それによって瞬間的に発生する放
電現象とジュール加熱での高エネルギーで、粒子間が高
速昇温後、熱拡散による粒子結合部の急冷が行なわれ
る。パルス通電では、このような焼結の進行状態を観察
しながら投入エネルギーが制御できるから、優れた焼結
制御性、すなわち粒成長の少ない焼結微細組織の制御が
容易である。
れた（１００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）平板状体９間
に、焼結用ＤＣ電源を用いて発生させたＯＮ−ＯＦＦ直
流パルス電圧（周期：３００Ｈｚ〜３０２ｋＨｚ）を１
〜１５分間印加する。それによって瞬間的に発生する放
電現象とジュール加熱での高エネルギーで、粒子間が高
速昇温後、熱拡散による粒子結合部の急冷が行なわれ
る。パルス通電では、このような焼結の進行状態を観察
しながら投入エネルギーが制御できるから、優れた焼結
制御性、すなわち粒成長の少ない焼結微細組織の制御が
容易である。
【００２５】またこのＯＮ−ＯＦＦの繰り返しによる電
圧の印加により、圧縮された半導体粉末層４内での放電
点（局部的な高温発生点）が順次移動しながら半導体粉
末層４の全体にわたるから、品質の一定した焼結体を得
ることができる。
圧の印加により、圧縮された半導体粉末層４内での放電
点（局部的な高温発生点）が順次移動しながら半導体粉
末層４の全体にわたるから、品質の一定した焼結体を得
ることができる。
【００２６】さらにパルス電流印加時の電界作用でイオ
ンの移動が高速となり、そのために半導体粉末層４中に
ある酸化物や吸着ガスの除去が効果的に行なわれ、品質
の高い焼結体を得ることができる。
ンの移動が高速となり、そのために半導体粉末層４中に
ある酸化物や吸着ガスの除去が効果的に行なわれ、品質
の高い焼結体を得ることができる。
【００２７】図１は、このようにして得られた焼結体を
模式的に示した断面図である。ほとんどのａ軸（結晶
軸）が焼結体の厚み方向に揃った平均厚みが約１．６ｍ
ｍの半導体焼結層１３の上下両面に、銅またはアルミニ
ウムからなる平均厚みが約０．２〜０．３ｍｍの金属層
１４が形成されている。この金属層１４の内側にはニッ
ケルからなる平均厚みが約０．００１〜０．０１ｍｍの
表面処理層２が存在し、さらにその表面処理層２の内側
には平均厚みが約０．０４ｍｍ（４０μｍ）以下の反応
層１５が形成され、これら各層が一体に接合された状態
になっている。
模式的に示した断面図である。ほとんどのａ軸（結晶
軸）が焼結体の厚み方向に揃った平均厚みが約１．６ｍ
ｍの半導体焼結層１３の上下両面に、銅またはアルミニ
ウムからなる平均厚みが約０．２〜０．３ｍｍの金属層
１４が形成されている。この金属層１４の内側にはニッ
ケルからなる平均厚みが約０．００１〜０．０１ｍｍの
表面処理層２が存在し、さらにその表面処理層２の内側
には平均厚みが約０．０４ｍｍ（４０μｍ）以下の反応
層１５が形成され、これら各層が一体に接合された状態
になっている。
【００２８】図８ならびに図９は、Ｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系焼
結体ならびにＮ型Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体のＥＤＸのライン
分析結果を示す特性図である。測定装置としてＳＥＭ
（電子顕微鏡）は日立製作所社製 製品名ＦＥ４２０
０、ＥＤＸ分析装置は堀場製作所社製 製品名ＥＭＡＸ
５７７０ＸＲを使用して、加速電圧を２０ＫＶとして分
析したＣｕ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｔｅの各元素の分析結果を示
す。
結体ならびにＮ型Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体のＥＤＸのライン
分析結果を示す特性図である。測定装置としてＳＥＭ
（電子顕微鏡）は日立製作所社製 製品名ＦＥ４２０
０、ＥＤＸ分析装置は堀場製作所社製 製品名ＥＭＡＸ
５７７０ＸＲを使用して、加速電圧を２０ＫＶとして分
析したＣｕ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｔｅの各元素の分析結果を示
す。
【００２９】図中の１４はＣｕからなる金属層、２はＮ
ｉからなる表面処理層、１５は反応層で、Ｎｉ−Ｔｅか
らなる拡散接合層１６とＢｉ濃度の高いＢｉ濃度の高い
層１７とから構成されている。１３はＢｉ−Ｔｅを主体
とする半導体焼結層である。両図から明らかなように、
表面処理層２と半導体焼結層１３の間に、拡散接合層１
６とＢｉ濃度の高い層１７とからなる反応層１５が形成
されていることが明確に確認できる。このＢｉ濃度の高
い層１７は、もともとそこに存在していたＴｅが拡散接
合層１６側に拡散し、そのためにＴｅ濃度が低下して相
対的にＢｉ濃度の高い層１７が生成したものと思われ
る。なお、拡散接合層１６とＢｉ濃度の高い層１７の境
界は必ずしも明確なものではない。
ｉからなる表面処理層、１５は反応層で、Ｎｉ−Ｔｅか
らなる拡散接合層１６とＢｉ濃度の高いＢｉ濃度の高い
層１７とから構成されている。１３はＢｉ−Ｔｅを主体
とする半導体焼結層である。両図から明らかなように、
表面処理層２と半導体焼結層１３の間に、拡散接合層１
６とＢｉ濃度の高い層１７とからなる反応層１５が形成
されていることが明確に確認できる。このＢｉ濃度の高
い層１７は、もともとそこに存在していたＴｅが拡散接
合層１６側に拡散し、そのためにＴｅ濃度が低下して相
対的にＢｉ濃度の高い層１７が生成したものと思われ
る。なお、拡散接合層１６とＢｉ濃度の高い層１７の境
界は必ずしも明確なものではない。
【００３０】図１０は、反応層１５の平均厚みと、半導
体焼結層１３と金属層１４の間の引張り強度との関係を
調べた特性図である。この図から明らかなように、反応
層１５の厚みが厚くなるに従って引張り強度が増大して
いることから、反応層１５の厚さが引張り強度に直接影
響していることが分かり、反応層１５の厚みが０．５μ
ｍ未満であると反応層の形成が不十分で引張り強度は
０．７Ｋｇ／ｍｍ2 に達しておらず、しかも引張り強度
の値がばらつく傾向にあるが、反応層１５の厚みが０．
５μｍを超えると引張り強度は所望の０．７Ｋｇ／ｍｍ
2 以上となり、しかも引張り強度のばらつきが少ない。
体焼結層１３と金属層１４の間の引張り強度との関係を
調べた特性図である。この図から明らかなように、反応
層１５の厚みが厚くなるに従って引張り強度が増大して
いることから、反応層１５の厚さが引張り強度に直接影
響していることが分かり、反応層１５の厚みが０．５μ
ｍ未満であると反応層の形成が不十分で引張り強度は
０．７Ｋｇ／ｍｍ2 に達しておらず、しかも引張り強度
の値がばらつく傾向にあるが、反応層１５の厚みが０．
５μｍを超えると引張り強度は所望の０．７Ｋｇ／ｍｍ
2 以上となり、しかも引張り強度のばらつきが少ない。
【００３１】図１１は、反応層１５の平均厚みと、接触
抵抗変化率との関係を調べた特性図である。この図から
明らかなように、反応層１５の厚みが厚くなるに従って
接触抵抗変化率が増大していることから、反応層１５の
厚さが接触抵抗変化率にも直接影響していることが分か
り、反応層１５の厚みが１００μｍを超えると接触抵抗
変化率が極端に高くなり熱電変換性能に悪影響を及ぼす
が、反応層１５の厚みが１００μｍまでであれば接触抵
抗変化率を２％以下に抑えることができる。
抵抗変化率との関係を調べた特性図である。この図から
明らかなように、反応層１５の厚みが厚くなるに従って
接触抵抗変化率が増大していることから、反応層１５の
厚さが接触抵抗変化率にも直接影響していることが分か
り、反応層１５の厚みが１００μｍを超えると接触抵抗
変化率が極端に高くなり熱電変換性能に悪影響を及ぼす
が、反応層１５の厚みが１００μｍまでであれば接触抵
抗変化率を２％以下に抑えることができる。
【００３２】図１０ならびに図１１の結果から明らかな
ように、反応層１５の平均厚みを０．５〜１００μｍの
範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲に規制すれば、高
い引張り強度が得られ、しかも接触抵抗変化率を低く抑
えることができる。なおこの反応層１５の平均厚みは、
例えば焼結前の表面処理層２の厚み、焼結条件（例えば
加圧力、パルス電圧、パルス印加時間）などを調整する
ことによりコントロール可能である。
ように、反応層１５の平均厚みを０．５〜１００μｍの
範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲に規制すれば、高
い引張り強度が得られ、しかも接触抵抗変化率を低く抑
えることができる。なおこの反応層１５の平均厚みは、
例えば焼結前の表面処理層２の厚み、焼結条件（例えば
加圧力、パルス電圧、パルス印加時間）などを調整する
ことによりコントロール可能である。
【００３３】前記金属板として厚さが２００μｍの銅、
アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンをそれぞれ用い、
各金属板の片面にニッケルメッキを施し、半導体粉末層
の両面に前記金属板を配置して焼結した際の、各金属板
の膨脹係数、弾性率、半導体焼結層の割れならびに半導
体焼結層と金属層の剥離の有無について調べ、その結果
を次の表１にまとめた。
アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンをそれぞれ用い、
各金属板の片面にニッケルメッキを施し、半導体粉末層
の両面に前記金属板を配置して焼結した際の、各金属板
の膨脹係数、弾性率、半導体焼結層の割れならびに半導
体焼結層と金属層の剥離の有無について調べ、その結果
を次の表１にまとめた。
【００３４】 表 １ 金属板材料 膨脹係数 ×10-6／℃ 弾性率 Kgf/mm2 割れ, 剥離の有無 銅 １８ １１０００ 無 アルミニウム ２３ ７０００ 無 ニッケル １３ ２００００ 剥離有 鉄 １２ ２００００ 割れ、剥離有 チタン ９ １１０００ 割れ、剥離有 半導体の膨脹係数は１７〜１８×10-6／℃であるから、
それよりも膨脹係数が小さいニッケル、鉄、チタンなど
を金属板として用いた場合は、焼結後に金属板と半導体
焼結層がともに冷却したとき、半導体焼結層の接合部近
傍において引張応力が生じ、そのために割れや剥離が生
じ、特にチタンの場合には半導体焼結層との膨脹係数の
差が大きいため（約１／２）、割れや剥離が顕著であ
る。
それよりも膨脹係数が小さいニッケル、鉄、チタンなど
を金属板として用いた場合は、焼結後に金属板と半導体
焼結層がともに冷却したとき、半導体焼結層の接合部近
傍において引張応力が生じ、そのために割れや剥離が生
じ、特にチタンの場合には半導体焼結層との膨脹係数の
差が大きいため（約１／２）、割れや剥離が顕著であ
る。
【００３５】これに対して半導体の膨脹係数とほぼ同等
か、あるいはそれより大きな銅やアルミニウムの場合、
焼結後に半導体焼結層の接合部近傍において圧縮応力が
かかるため、金属層により半導体焼結層を締め付ける状
態になるから、割れや剥離が生じない。特にアルミニウ
ムの場合は弾性率が他の金属に比べて小さいため、有利
に作用しているものと考えられる。なお、金属板の材質
としては、銅あるいはアルミニウムの他に銅の母材に適
量のアルミニウムなどを添加した銅合金、あるいはアル
ミニウムの母材に適量の銅などを添加したアルミニウム
合金なども適用可能である。
か、あるいはそれより大きな銅やアルミニウムの場合、
焼結後に半導体焼結層の接合部近傍において圧縮応力が
かかるため、金属層により半導体焼結層を締め付ける状
態になるから、割れや剥離が生じない。特にアルミニウ
ムの場合は弾性率が他の金属に比べて小さいため、有利
に作用しているものと考えられる。なお、金属板の材質
としては、銅あるいはアルミニウムの他に銅の母材に適
量のアルミニウムなどを添加した銅合金、あるいはアル
ミニウムの母材に適量の銅などを添加したアルミニウム
合金なども適用可能である。
【００３６】金属層の表面に設けられる表面処理層の機
能は、金属層が銅あるいは銅合金の場合とアルミニウム
あるいはアルミニウム合金の場合とで異なる。すなわち
銅が母材の場合はそれが直接半導体材料と接触すると反
応が起こり、熱電変換特性が低下するから、金属層と半
導体材料との反応を阻止するために両者の間に表面処理
層を介在させる必要がある。一方、アルミニウムが母材
の場合は表面が酸化され易いため、焼結までの間の酸化
防止のために表面処理層で保護する必要であり、例えば
厚さが０．２〜０．３ｍｍのアルミニウム金属板を用い
る場合、金属板厚が０．１〜０．１５ｍｍになるまでエ
ッチング処理または機械的に研磨して表面の酸化被膜を
除去し、その後に表面処理層を形成する。
能は、金属層が銅あるいは銅合金の場合とアルミニウム
あるいはアルミニウム合金の場合とで異なる。すなわち
銅が母材の場合はそれが直接半導体材料と接触すると反
応が起こり、熱電変換特性が低下するから、金属層と半
導体材料との反応を阻止するために両者の間に表面処理
層を介在させる必要がある。一方、アルミニウムが母材
の場合は表面が酸化され易いため、焼結までの間の酸化
防止のために表面処理層で保護する必要であり、例えば
厚さが０．２〜０．３ｍｍのアルミニウム金属板を用い
る場合、金属板厚が０．１〜０．１５ｍｍになるまでエ
ッチング処理または機械的に研磨して表面の酸化被膜を
除去し、その後に表面処理層を形成する。
【００３７】この表面処理層は半導体材料と拡散反応は
起こすが、生成した拡散反応物は熱的に安定であること
が要求される。各種金属材料について検討した結果、Ｎ
ｉ−Ｔｅ，Ｓｎ−Ｔｅ，Ｔｉ−Ｔｅ，Ｆｅ−Ｔｅ，Ｓｂ
−Ｔｅ，Ｃｒ−Ｔｅ，Ｍｏ−Ｔｅの反応生成物は融点が
高く熱的に安定であることから、表面処理層材料とし
て、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏのグル
ープから選択された少なくとも１種の元素が好適であ
り、一方、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｐｂ−Ｓｎ共晶などは特
性に大きな変化が生じるため適切でないことが判明し
た。また、Ｂｉ，Ｔｅは表面処理層が１μｍ以下の厚さ
であれば、特性変化を抑制した接合でできることが分か
った。
起こすが、生成した拡散反応物は熱的に安定であること
が要求される。各種金属材料について検討した結果、Ｎ
ｉ−Ｔｅ，Ｓｎ−Ｔｅ，Ｔｉ−Ｔｅ，Ｆｅ−Ｔｅ，Ｓｂ
−Ｔｅ，Ｃｒ−Ｔｅ，Ｍｏ−Ｔｅの反応生成物は融点が
高く熱的に安定であることから、表面処理層材料とし
て、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏのグル
ープから選択された少なくとも１種の元素が好適であ
り、一方、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｐｂ−Ｓｎ共晶などは特
性に大きな変化が生じるため適切でないことが判明し
た。また、Ｂｉ，Ｔｅは表面処理層が１μｍ以下の厚さ
であれば、特性変化を抑制した接合でできることが分か
った。
【００３８】表面処理層の膜厚について検討した結果、
２０μｍを超すと金属層への付着強度が低下すること
と、コスト的に高くなるため、表面処理層の膜厚は２０
μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍに規制する方が良
い。
２０μｍを超すと金属層への付着強度が低下すること
と、コスト的に高くなるため、表面処理層の膜厚は２０
μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍに規制する方が良
い。
【００３９】図１２は金属板１の変形例を示す図で、こ
の例の場合は金属板１の表面に微細な凹凸を機械的にま
たは化学的に形成し、その表面に表面処理層２を設け、
金属板１（金属層１４）と表面処理層２の接合強度を高
めている。
の例の場合は金属板１の表面に微細な凹凸を機械的にま
たは化学的に形成し、その表面に表面処理層２を設け、
金属板１（金属層１４）と表面処理層２の接合強度を高
めている。
【００４０】本実施の形態のように両側に金属板を配置
して、熱電半導体として使用する厚みで焼結する場合、
熱電半導体の厚み方向の熱電変換特性が良いことが望ま
しい。ところでＢｉ−Ｔｅ系半導体材料がへき開性を有
するため、機械的な粉砕方法では扁平な鱗片状粉末とな
る。その鱗片状の半導体材料を型内に投入すると互いに
重なり合った状態で型内に装填され、それを焼結すると
焼結時の押圧方向（すなわち熱電半導体の厚み方向）と
垂直な方向に特性のよい結晶配向となり、熱電半導体の
厚み方向の熱電変換特性は良くない。前述の垂直な方向
の特性を使用するためには、焼結を製作した後、焼結時
の押圧方向と垂直な方向に切り出して使用することにな
るが、そうすれば切り出されたチップに加工変質層が形
成されて特性の低下を招くという問題がある。
して、熱電半導体として使用する厚みで焼結する場合、
熱電半導体の厚み方向の熱電変換特性が良いことが望ま
しい。ところでＢｉ−Ｔｅ系半導体材料がへき開性を有
するため、機械的な粉砕方法では扁平な鱗片状粉末とな
る。その鱗片状の半導体材料を型内に投入すると互いに
重なり合った状態で型内に装填され、それを焼結すると
焼結時の押圧方向（すなわち熱電半導体の厚み方向）と
垂直な方向に特性のよい結晶配向となり、熱電半導体の
厚み方向の熱電変換特性は良くない。前述の垂直な方向
の特性を使用するためには、焼結を製作した後、焼結時
の押圧方向と垂直な方向に切り出して使用することにな
るが、そうすれば切り出されたチップに加工変質層が形
成されて特性の低下を招くという問題がある。
【００４１】前述の急冷法によって作成された半導体粉
末は、厚み方向に結晶のａ軸がほぼ配向した平板状の粉
末（幅：約５〜１０ｍｍ、長さ：約１０〜３０ｍｍ、厚
み：約１０〜４０μｍ）か、あるいは配向性の少ない球
状あるいはそれに近い形状の粉末となり、機械的に粉砕
した粉末に比べて特性の改善が図れる。
末は、厚み方向に結晶のａ軸がほぼ配向した平板状の粉
末（幅：約５〜１０ｍｍ、長さ：約１０〜３０ｍｍ、厚
み：約１０〜４０μｍ）か、あるいは配向性の少ない球
状あるいはそれに近い形状の粉末となり、機械的に粉砕
した粉末に比べて特性の改善が図れる。
【００４２】次の表２は、各半導体チップにおける焼結
圧縮方向の性能指数Ｚと、引張強度とをまとめて示す表
である。表中の各半導体チップの構成は次のようなもの
である。
圧縮方向の性能指数Ｚと、引張強度とをまとめて示す表
である。表中の各半導体チップの構成は次のようなもの
である。
【００４３】半導体チップＡ：急冷法によって作成され
た平板状粉末と金属板とを同時に焼結して得た半導体チ
ップ（本発明の実施の形態） 半導体チップＢ：急冷法によって作成された球状粉末と
金属板とを同時に焼結して得た半導体チップ（本発明の
実施の形態） 半導体チップＣ：急冷法によって作成された平板状粉末
を焼結して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半
導体チップ 半導体チップＤ：急冷法によって作成された球状粉末を
焼結して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半導
体チップ 半導体チップＥ：機械的な粉砕によって得た粉末を焼結
して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半導体チ
ップ 表 ２ 半導体チップ 性能指数Ｚ〔１０-3／Ｋ〕 引張強度〔Kgf/mm2 〕 Ｐ型 Ｎ型 Ａ 3.1〜3.2 2.5〜2.6 1.5〜1.8 Ｂ 3.0〜3.1 2.2〜2.3 1.2〜1.5 Ｃ 3.0〜3.1 2.4〜2.5 0.3〜1.0 Ｄ 2.9〜3.0 2.0〜2.3 0.3〜1.0 Ｅ 2.9〜3.0 1.8〜2.1 0.3〜1.0 この表から明らかなように、本発明の実施の形態に係る
半導体チップは性能指数Ｚならびに引張強度とも優れた
性能を有している。
た平板状粉末と金属板とを同時に焼結して得た半導体チ
ップ（本発明の実施の形態） 半導体チップＢ：急冷法によって作成された球状粉末と
金属板とを同時に焼結して得た半導体チップ（本発明の
実施の形態） 半導体チップＣ：急冷法によって作成された平板状粉末
を焼結して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半
導体チップ 半導体チップＤ：急冷法によって作成された球状粉末を
焼結して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半導
体チップ 半導体チップＥ：機械的な粉砕によって得た粉末を焼結
して、その焼結体の両面にＮｉメッキを施した半導体チ
ップ 表 ２ 半導体チップ 性能指数Ｚ〔１０-3／Ｋ〕 引張強度〔Kgf/mm2 〕 Ｐ型 Ｎ型 Ａ 3.1〜3.2 2.5〜2.6 1.5〜1.8 Ｂ 3.0〜3.1 2.2〜2.3 1.2〜1.5 Ｃ 3.0〜3.1 2.4〜2.5 0.3〜1.0 Ｄ 2.9〜3.0 2.0〜2.3 0.3〜1.0 Ｅ 2.9〜3.0 1.8〜2.1 0.3〜1.0 この表から明らかなように、本発明の実施の形態に係る
半導体チップは性能指数Ｚならびに引張強度とも優れた
性能を有している。
【００４４】図１３は、焼結時の変形例を説明するため
の図である。この例の場合同図に示すように、型３内で
下側パンチ１０ｂの上に表面処理層２を有する金属板１
を載せ、その上に半導体粉末層４を装填し、さらにその
上に表面処理層２を有する金属板１を載置する。この１
段目の積層体の上にセパレータ１８を載せ、さらにその
上に金属板１ならびに半導体粉末層４からなる積層体を
装填する。このようにセパレータ１８を介して複数（例
えば６〜８対）の積層体を装填し、所定の圧力と電圧に
より放電焼結が行なわれる。
の図である。この例の場合同図に示すように、型３内で
下側パンチ１０ｂの上に表面処理層２を有する金属板１
を載せ、その上に半導体粉末層４を装填し、さらにその
上に表面処理層２を有する金属板１を載置する。この１
段目の積層体の上にセパレータ１８を載せ、さらにその
上に金属板１ならびに半導体粉末層４からなる積層体を
装填する。このようにセパレータ１８を介して複数（例
えば６〜８対）の積層体を装填し、所定の圧力と電圧に
より放電焼結が行なわれる。
【００４５】セパレータ１８としては、例えば黒鉛、超
硬合金、鉄、鋼などの導電体が使用される。ほな実施の
形態では型３、上下パンチ１０ａ，１０ｂならびセパレ
ータ１８を全て黒鉛で構成した。セパレータ１８の厚み
は１〜５ｍｍが適当で、１ｍｍ未満では十分な機械的強
度が得られず、使用中に割れたりして電流が局部的に集
中し、不均一な焼結となる。一方、セパレータ１８の厚
みが５ｍｍを超えると、複数の積層体の温度の均一化が
制御しにくく、また一度に焼結できる枚数が減るため、
放電焼結法の特長が発揮できく難くなる。
硬合金、鉄、鋼などの導電体が使用される。ほな実施の
形態では型３、上下パンチ１０ａ，１０ｂならびセパレ
ータ１８を全て黒鉛で構成した。セパレータ１８の厚み
は１〜５ｍｍが適当で、１ｍｍ未満では十分な機械的強
度が得られず、使用中に割れたりして電流が局部的に集
中し、不均一な焼結となる。一方、セパレータ１８の厚
みが５ｍｍを超えると、複数の積層体の温度の均一化が
制御しにくく、また一度に焼結できる枚数が減るため、
放電焼結法の特長が発揮できく難くなる。
【００４６】図３または図１３の方法により得られた焼
結体の厚みは半導体チップとして使用される厚みになっ
ているから、この焼結体を所定の大きさにダイシングし
て半導体チップを得て、その半導体チップの上下面を半
田により電極に接合する。
結体の厚みは半導体チップとして使用される厚みになっ
ているから、この焼結体を所定の大きさにダイシングし
て半導体チップを得て、その半導体チップの上下面を半
田により電極に接合する。
【００４７】図１４はこのようにして製造された熱電半
導体素子の断面図で、図中の１３ＰはＰ型半導体焼結
層、１３ＮはＮ型半導体焼結層、１９はニッケルメッキ
層、２０は半田層、２１は上部電極、２２は下部電極で
ある。
導体素子の断面図で、図中の１３ＰはＰ型半導体焼結
層、１３ＮはＮ型半導体焼結層、１９はニッケルメッキ
層、２０は半田層、２１は上部電極、２２は下部電極で
ある。
【００４８】
【発明の効果】本発明は前述のように、半導体材料の焼
結層と電極接合用材料の間に金属層が介在されているか
ら、半導体材料と電極接合用材料との反応が抑制され、
そのために特性の低下が軽減できる。
結層と電極接合用材料の間に金属層が介在されているか
ら、半導体材料と電極接合用材料との反応が抑制され、
そのために特性の低下が軽減できる。
【００４９】また半導体材料の焼結層と金属層は一体に
焼結されているため、両者の接合状態が良好であり、し
かも粉末焼結により半導体の機械的強度が極めて高いこ
とから、信頼性の向上が図れる。
焼結されているため、両者の接合状態が良好であり、し
かも粉末焼結により半導体の機械的強度が極めて高いこ
とから、信頼性の向上が図れる。
【００５０】さらに半導体焼結層の電極と接合する両端
面が金属層で被覆、保護され、半導体層を切り出したり
あるいはブラスト処理などを施したりすることなく、金
属層を介して電極に接合されるから、半導体焼結層に加
工変質層などが形成されることがなく、そのために特性
の低下が軽減できる。
面が金属層で被覆、保護され、半導体層を切り出したり
あるいはブラスト処理などを施したりすることなく、金
属層を介して電極に接合されるから、半導体焼結層に加
工変質層などが形成されることがなく、そのために特性
の低下が軽減できる。
【００５１】さらにまた、溶融状態の半導体材料を急冷
し、リボン状体を経て小さい平板状の半導体粉末を作
り、これを金属板の間に装填することにより半導体粉末
の大部分は必然的に重なり合った状態となる。そのため
半導体粉末のａ軸はほんどん金属板の対向方向、すなわ
ち電極方向（半導体層に流す電流方向）を向き、性能指
数Ｚの高い半導体層が得られる。
し、リボン状体を経て小さい平板状の半導体粉末を作
り、これを金属板の間に装填することにより半導体粉末
の大部分は必然的に重なり合った状態となる。そのため
半導体粉末のａ軸はほんどん金属板の対向方向、すなわ
ち電極方向（半導体層に流す電流方向）を向き、性能指
数Ｚの高い半導体層が得られる。
【００５２】請求項３または請求項１２記載のように、
金属層の膨脹係数が半導体焼結層の膨脹係数以上である
と、半導体粉末層ならびに金属層の焼結後に半導体焼結
層に圧縮応力がかかり、そのために半導体焼結層の割れ
や剥離が防止できる。
金属層の膨脹係数が半導体焼結層の膨脹係数以上である
と、半導体粉末層ならびに金属層の焼結後に半導体焼結
層に圧縮応力がかかり、そのために半導体焼結層の割れ
や剥離が防止できる。
【００５３】請求項５または請求項１４記載のように、
金属層と半導体焼結層の間に表面処理層が介在されてお
れば、金属層がアルミニウムなどの酸化され易い金属の
場合には、酸化物の生成が防止され、従って金属層と半
導体焼結層の間に酸化物が介在されることが阻止でき
る。また、金属層が銅などのように半導体材料と反応す
る金属の場合には、その反応が表面処理層により阻止で
きる。
金属層と半導体焼結層の間に表面処理層が介在されてお
れば、金属層がアルミニウムなどの酸化され易い金属の
場合には、酸化物の生成が防止され、従って金属層と半
導体焼結層の間に酸化物が介在されることが阻止でき
る。また、金属層が銅などのように半導体材料と反応す
る金属の場合には、その反応が表面処理層により阻止で
きる。
【００５４】請求項６または請求項１５記載のように、
表面処理層がＮｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｔｅ，Ｍｏのグルーブから選択された少なくとも１
種の金属から構成されておれば、その表面処理層の一部
が半導体材料と反応しても、反応生成物は熱的に安定し
ており、特性の大きな変化は生じない。
表面処理層がＮｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｔｅ，Ｍｏのグルーブから選択された少なくとも１
種の金属から構成されておれば、その表面処理層の一部
が半導体材料と反応しても、反応生成物は熱的に安定し
ており、特性の大きな変化は生じない。
【００５５】請求項７記載のように、金属層と表面処理
層の接合面が微細な凹凸状になっておれば、高い接合強
度が得られる。
層の接合面が微細な凹凸状になっておれば、高い接合強
度が得られる。
【００５６】請求項８または請求項１６記載のように、
表面処理層と半導体焼結層の間に、前記表面処理材料と
半導体材料との反応層が介在されておれば、その反応層
によって高い接合強度が得られる。
表面処理層と半導体焼結層の間に、前記表面処理材料と
半導体材料との反応層が介在されておれば、その反応層
によって高い接合強度が得られる。
【００５７】請求項９または請求項１７記載のように、
反応層の平均厚みを０．５〜１００μｍの範囲に規制す
ることにより、高い接合強度と低い接触抵抗変化率が得
られる。
反応層の平均厚みを０．５〜１００μｍの範囲に規制す
ることにより、高い接合強度と低い接触抵抗変化率が得
られる。
【００５８】請求項１０記載のように、表面処理層と反
応層の接合面ならびに反応層と半導体焼結層の接合面が
微細な凹凸状になっていると、各接合面において高い接
合強度が得られる。
応層の接合面ならびに反応層と半導体焼結層の接合面が
微細な凹凸状になっていると、各接合面において高い接
合強度が得られる。
【００５９】請求項１８記載のように、半導体粉末層を
介在した金属板の対がセパレータを介して２対以上積層
されて、同時に圧縮、焼結すれば、生産性の向上を図る
ことができる。
介在した金属板の対がセパレータを介して２対以上積層
されて、同時に圧縮、焼結すれば、生産性の向上を図る
ことができる。
【図１】本発明の実施の形態に係る熱電半導体の断面図
である。
である。
【図２】その熱電半導体を製造する際に用いる金属板の
断面図である。
断面図である。
【図３】その金属板ならびに半導体粉末層を装填した型
の断面図である。
の断面図である。
【図４】その半導体粉末の急冷法を説明するための概略
構成図である。
構成図である。
【図５】その急冷法によって製造された平板状半導体粉
末の拡大概念図である。
末の拡大概念図である。
【図６】その平板状半導体粉末の型内での装填状態を説
明するための拡大概念図である。
明するための拡大概念図である。
【図７】金属板と半導体粉末層を一体に焼結するプラズ
マ焼結装置の一部概略構成図である。
マ焼結装置の一部概略構成図である。
【図８】本発明の実施の形態に係るＰ型Ｂｉ−Ｔｅ系焼
結体のＥＤＸ分析装置によるライン分析の結果を示す特
性図である。
結体のＥＤＸ分析装置によるライン分析の結果を示す特
性図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るＮ型Ｂｉ−Ｔｅ系焼
結体のＥＤＸ分析装置によるライン分析の結果を示す特
性図である。
結体のＥＤＸ分析装置によるライン分析の結果を示す特
性図である。
【図１０】反応層の厚みと引張り強度との関係を示す特
性図である。
性図である。
【図１１】反応層の厚みと接触抵抗との関係を示す特性
図である。
図である。
【図１２】金属板の変形例を示す断面図である。
【図１３】熱電半導体の焼結方法の変形例を示す断面図
である。
である。
【図１４】熱電半導体素子の断面図である。
１ 金属板 ２ 表面処理層 ３ 型 ４ 半導体粉末層 ５ ノズル ６ 冷却ドラム ７ ａ軸 ８ リボン ９ 平板状体 １０ａ，１０ｂ パンチ １１ 真空チャンバ １２ 電極 １３ 半導体焼結層 １３Ｐ Ｐ型半導体焼結層 １３Ｎ Ｎ型半導体焼結層 １４ 金属層 １５ 反応層 １６ 拡散接合層 １７ Ｂｉ濃度の高い層 １８ スペーサ １９ ニッケルメッキ層 ２０ 半田層 ２１ 上部電極 ２２ 下部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 日出男 神奈川県川崎市川崎区塩浜１丁目７番７号
Claims (18)
- 【請求項１】 半導体粉末層と、その半導体粉末層の電
極と対向する側の両端面に配置され、電極接合用材料と
前記半導体との反応を抑制する金属層とが一体に焼結さ
れて、 前記半導体粉末の焼結層が金属層を介して電極接合用材
料により電極に接合されていることを特徴とする熱電半
導体。 - 【請求項２】 請求項１記載において、前記半導体焼結
層のほとんどのａ軸が前記金属層の対向方向に向いてい
ることを特徴とする熱電半導体。 - 【請求項３】 請求項１記載において、前記金属層の膨
脹係数が前記半導体焼結層の膨脹係数以上であることを
特徴とする熱電半導体。 - 【請求項４】 請求項３記載において、前記金属層が
銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金のグルー
プから選択された金属であることを特徴とする熱電半導
体。 - 【請求項５】 請求項１または４記載において、前記金
属層と半導体焼結層の間に表面処理層が介在されている
ことを特徴とする熱電半導体。 - 【請求項６】 請求項５記載において、前記表面処理層
がＮｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｔｅ，
Ｍｏのグルーブから選択された少なくとも１種の金属か
ら構成されていることを特徴とする熱電半導体。 - 【請求項７】 請求項５記載において、前記金属層と表
面処理層の接合面が微細な凹凸状になっていることを特
徴とする熱電半導体。 - 【請求項８】 請求項５記載において、前記表面処理層
と半導体焼結層の間に、前記表面処理材料と半導体材料
との反応層が介在されていることを特徴とする熱電半導
体。 - 【請求項９】 請求項８記載において、前記反応層の平
均厚みが０．５〜１００μｍの範囲に規制されているこ
とを特徴とする熱電半導体。 - 【請求項１０】 請求項８記載において、前記表面処理
層と反応層の接合面ならびに反応層と半導体焼結層の接
合面が微細な凹凸状になっていることを特徴とする熱電
半導体。 - 【請求項１１】 溶融状態の半導体材料を急冷して平板
状の半導体粉末を得る工程と、 電極接合用材料と前記半導体材料との反応を抑制する金
属板の間に前記半導体粉末を装填し、金属板の対向方向
に向けて圧縮して、金属板と半導体粉末層を一体に焼結
する工程と、 その半導体粉末の焼結層を金属層を介して接合用材料に
より電極に接合する工程を含むことを特徴とする熱電半
導体の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１記載において、前記金属の
膨脹係数が前記半導体焼結層の膨脹係数以上であること
を特徴とする熱電半導体の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１１記載において、前記金属が
銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金のグルー
プから選択された金属であることを特徴とする熱電半導
体の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１１記載において、前記金属板
の半導体材料と焼結する表面に予め表面処理層が形成さ
れていることを特徴とする熱電半導体の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１４記載において、前記表面処
理層がＮｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｔ
ｅ，Ｍｏのグルーブから選択された少なくとも１種の金
属から構成されていることを特徴とする熱電半導体の製
造方法。 - 【請求項１６】 請求項１４記載において、前記表面処
理層と半導体焼結層の間に、前記表面処理材料と半導体
材料との反応層が介在されていることを特徴とする熱電
半導体の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１６記載において、前記反応層
の平均厚みが０．５〜１００μｍの範囲に規制されてい
ることを特徴とする熱電半導体の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１１または１４記載において、
前記半導体粉末層を介在した前記金属板の対がセパレー
タを介して２対以上積層されて、同時に圧縮、焼結され
ることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
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