DE102004025485A1

DE102004025485A1 - Neue ternäre halbleitende Legierungen mit Bandlücken kleiner als 0,8 eV

Info

Publication number: DE102004025485A1
Application number: DE102004025485A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Sterzel; Klaus Dr. Kühling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-15
Also published as: WO2005114757A3; EP1754266B1; WO2005114757A2; TW200610203A; EP1754266A2

Abstract

Beschrieben werden ternäre halbleitende Legierungen und diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen sowie Verfahren zur Herstellung der ternären halbleitenden Legierungen. Die ternären halbleitenden Legierungen weisen Bandlücken kleiner als 0,8 eV auf, wobei die ternäre halbleitende Legierung von zwei binären Stammverbindungen abgeleitet wird und ein Element der ternären halbleitenden Legierung in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist.

Description

Die Erfindung betrifft ternäre halbleitende Legierungen, diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen und Verfahren zur Herstellung dieser ternären halbleitenden Legierungen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt. p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis. Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Peltier-Anordungen kehren den zuvor beschriebenen Prozess um.
Einen guten Überblick über thermoelektrische Effekte und Materialien gibt z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Ernergieversorgung von Leucht- und Funkbojen sowie zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit: So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich – auch katalytisch ohne freie Flamme – verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NO_x und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.
Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Insbesondere bräuchte hierfür keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden.
Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit κ. Gesucht dabei werden thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.
Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus
(siehe auch Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228).

Das Ziel ist damit, ein Material mit einem möglichst hohen Wert für Z und hoher realisierbarer Temperaturdifferenz bereitzustellen. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann – Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi₂Te₃, PbTe oder SiGe stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z. B. (Bi₂T₃)₉₀ (Sb₂T₃)₅ (Sb₂Se₃)₅oder Bi₁₂ Sb₂₃ Te₆₅, wie sie in der US 5, 448, 109 beschrieben sind.

Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. So müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von 1.000 bis 1.500 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt sowohl hochtemperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung, wie auch eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.

Neue viel versprechende thermoelektrische Materialien stehen darüber hinaus in dem Spannungsfeld einer moderaten Bandlücke: So sind thermoelektrische Materialien, die nur eine geringe Bandlücke aufweisen, unerwünscht, da sie unter den gewählten Bedingungen leicht degenerieren bzw. intrinsisch werden, wobei es zu einem gleichzeitigen Anstieg der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit des Materials kommt. Dieser Anstieg wirkt sich negativ auf den figure of merit aus. Gleichzeitig sollte die Bandlücke von thermoelektrischen Materialien auch nicht zu groß sein, da andernfalls die Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron in ein Leitungsband zu heben, zu groß ist. Unter dem Gesichtspunkt von moderaten Bandlücken haben sich thermoelektrische Materialien als vorteilhaft herausgestellt, die Bandlücken keiner 0,8 eV aufweisen.

Beispiele geeigneter thermoelektrischen Materialien, die moderate Bandlücken aufweisen, sind in WO 03/023871 A2 erwähnt.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an thermoelektrisch aktiven Materialien, die eine moderate Bandlücke und einen hohen Wirkungsgrad aufweisen sowie ein für unterschiedliche Anwendungsbereiche geeignetes Eigenschaftsprofil zeigen. Insbesondere besteht Bedarf an thermoelektrischen Materialien mit moderaten Bandlücken, die keine Elemente wie Germanium, Indium, Gallium, Selen oder Tellur enthalten, deren weltweite Produktion stark begrenzt ist. Neue thermoelektrische Materialien sollten darüber hinaus auch keine Elemente enthalten, die toxische bzw. ökotoxische Eigenschaften haben wie Thallium, Quecksilber, Cadmium oder Selen.

Daher bestand für die die vorliegende Erfindung die Aufgabe, thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen bereitzustellen, deren thermoelektrische Materialien Bandlücken unterhalb 0,8 eV und einen hohen Wirkusngagrad aufweisen sowie die zuvor erwähnten nachteiligen Elemente nicht enthalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen thermoelektrischen Generator oder eine Peltier-Anordnung mit einer ternären halbleitenden Legierung als thermo elektrisches Material. Die ternäre halbleitende Legierung ist dann dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von zwei binären Stammverbindungen ableitet, wobei ein Element der ternären halbleitenden Legierung in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist.

Ternäre halbleitende Legierungen (feste Lösungen, Halbleitermaterialien) im Sinne der vorliegenden Erfindung ergeben sich somit aus der Kombination von mindestens zwei binären Stammverbindungen, wobei ein Element der ternären halbleitenden Legierung in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist. Die binären Stammverbindungen zeichnen sich vorzugsweise durch hohe Schmelzpunkte, kongruente Schmelzen und vergleichsweise hohe Seebeck-Koeffizienten aus. Zudem weisen sie alle Halbleitereigenschaften auf, beispielsweise einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit bei Temperaturerhöhung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die ternären halbleitenden Legierungen kein Element, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Germanium, Indium, Gallium, Selen, Tellur, Thallium, Quecksilber und Cadmium.

Die binären Stammverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg₂Sn, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, Mg₂Pb, Mg₃Bi₂, CaSi₂, Ca_1,1Sb, Ca₅Bi₃, Ca₂Pb, CoSi₂, CoSb, CoSn, CrSi₂, CrSb, AlSi, AlSb, BaSi₂, Bi₂Ba₃, Ba₂Pb, Ba₅Sb₃, Ba₅Sb₄, BaSb₃, Ba₂Sb, SrSi₂, Bi₂Sr₃, SbSr, Sr₂Pb, Mg₂Si, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, Mg₂Pb, MnSi_1,73, Mn₂Sb, Mn₂Sn, NiSi₂, Ni₃Sn₂ und NiSb.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen werden diese binären Stammverbindungen eingesetzt, um aus deren Kombinationen ternäre halbleitende Legierungen mit hohem Z – Wert und Bandlücken von weniger als 0,8 eV zu erhalten.

Die Elemente der ternären halbleitenden Legierungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 2, 3, 6, 7, 9, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente gemäß neuer IUPAC-Nomenklatur. Dabei sind ternäre halbleitende Legierungen weiter bevorzugt, deren drei Elemente aus drei unterschiedlichen Gruppen gemäß dem Periodensystem der Elemente stammen. Besonders bevorzugte Kombinationen von Gruppen gemäß dem Periodensystem der Elemente sind 2, 14 und 15; 3, 14 und 15; 6, 14 und 15; 7, 14 und 15 sowie 9, 14 und 15.

Das Element der ternären Verbindungen, das in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Kobalt, Chrom, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan und Nickel.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die ternäre halbleitende Legierung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Mg₂Sn·n Mg₃Sb₂
Mg₂Sn·n Mg₃Bi₂
Mg₂Sn·n Mg₂Pb
Mg₂Pb·n Mg₃Sb₂
Mg₂Pb·n Mg₃Bi₂
CaSi₂·n Ca_1,1Sb
CaSi₂·n Ca₅Bi₃
CaSi₂·n Ca₂Pb
CoSi₂·n CoSb
CoSi₂·n CoSn
CrSi₂·n CrSb
AlSi·n AlSb
BaSi₂·n Bi₂Ba₃
BaSi₂·n Ba₂Pb
BaSi₂·n Ba₅Sb₃
BaSi₂·n Ba₅Sb₄
BaSi₂·n BaSb₃
BaSi₂·n Ba₂Sb
SrSi₂·n Bi₂Sr₃
SrSi₂·n SbSr
SrSi₂·n Sr₂Pb
Mg₂Si·n Mg₃Sb₂
Mg₂Si·n Mg₃Bi₂
Mg₂Si·n Mg₂Pb
MnSi_1,73·n Mn₂Sb
MnSi_1,73· Mn₂Sn
NiSi₂·n Ni₃Sn₂
NiSi₂·n NiSb,
wobei n 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 beträgt.

Besonders bevorzugte ternäre halbleitende Legierungen sind Mg₂Sn·n Mg₃Sb₂ und MG₂Sn·n Mg₃Bi₂ mit n = 0,2 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2,0.

Die zuvor beschriebenen ternären halbleitenden Legierungen weisen eine geringe thermische Leitfähigkeit, im Allgemeinen kleiner als 50 mW/cm·K, auf.

Die vorliegenden ternären halbleitenden Legierungen können ohne weitere Dotierung eingesetzt werden. Alternativ können sie aber auch zusätzlich dotiert sein. Wenn die ternären halbleitenden Legierungen dotiert sind, so beträgt der Anteil an Dotierungselementen vorzugsweise bis zu 1,0 Atom-% in der Legierung oder 10¹⁸ bis 10²¹ Ladungsträger pro Kubikzentimeter. Höhere Ladungsträgerkonzentrationen bewirken nachteilige Rekombinationen und damit eine reduzierte Ladungsbeweglichkeit. Dotiert wird mit Elementen, die einen Elektronenüber- oder -unterschuss im Kristallgitter bewirken. Geeignete Dotiermaterialien für p-Halbleiter sind beispielsweise die folgenden Elemente: Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Sauerstoff, Chlor, Brom und Iod sowie Gemische davon. Geeignete Dotiermaterialien für n-Halbleiter sind die Elemente Kupfer, Silber, Natrium, Rubidium, Cesium, Bor, Silizium, Blei, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und deren Gemische.

Eine weitere Möglichkeit der Dotierung ergibt sich dadurch, dass man gezielt durch unter- oder überstöchiometrische Zusammensetzungen Löcher oder Elektronen in die Materialien einbringt und sich damit einen zusätzlichen Dotierschritt erspart.

Durch die Wahl geeigneter binärer Stammverbindungen und gegebenenfalls einer geeigneten Dotierung werden ternäre halbleitende Legierungen erhalten, die einen Seebeck-Koeffizienten S von größer 200 μV/K aufweisen. Die elektrische Leitfähigkeit σ der thermoelektrischen Materialien beträgt vorzugsweise mehr als 100 S·cm^–1.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die zuvor beschriebenen ternären halbleitenden Legierungen, deren Verwendung in thermoelektrischen Generatoren oder Pettier-Anordnungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorzugsweise hergestellt, indem man die binären Stammverbindungen gemeinsam aufschmilzt, wobei mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, der Mischung, entsprechend den Schmelztemperaturen der binären Stammverbindungen aufgeschmolzen werden. Der dabei nicht aufgeschmolzene Anteil der binären Stammverbindungen löst sich im Allgemeinen in dem geschmolzenen Anteil der binären Stammverbindungen. Alternativ ist es auch möglich, die Schmelztemperatur nach der am höchsten schmelzenden Komponenten zu richten.

Zum Aufschmelzen der binären Stammverbindungen werden vorzugsweise Widerstandsöfen oder Induktionsöfen verwendet, wobei die Art des Tiegelmaterials des Ofens sich nach den eingesetzten binären Stammverbindungen bzw. nach den einge setzten Elementen richtet. Bevorzugt ist dabei, dass das Tiegelmaterial sich im Wesentlichen inert gegenüber den eingesetzten binären Stammverbindungen bzw. den eingesetzten Elementen verhält.

Wenn die binären Stammverbindungen keine Erdalkalimetalle enthalten, so eignet sich beispielsweise Quarz als Tiegelmaterial. Graphit ist in Gegenwart von Silizium bei Temperaturen unterhalb 1.500 °C geeignet, weil sich unter diesen Bedingungen noch kein Siliziumcarbid bildet. Sind zur Synthese der erfindungsgemäßen ternären halbleitenden Legierungen erhöhte Temperaturen, beispielsweise höher als 1300 °C, erforderlich, so kann in Abwesenheit der Elemente Kobalt, Nickel und Mangan auch mit Tantal als Tiegelmaterial gearbeitet werden.

Das Aufschmelzen erfolgt im Allgemeinen unter einer inerten Gasatmosphäre, vorzugsweise eines Edelgases oder im Vakuum.

Die Aufschmelz- und Reaktionszeit ist unterschiedlich und muss für jede Kombination von binären Stammverbindungen experimentell ermittelt werden. Zusätzlichen Einfluss auf die Aufschmelz- und Reaktionszeit haben die Art der verwendeten Öfen sowie deren Arbeitsfrequenzen. Wird beispielsweise in Induktionsöfen gearbeitet, deren Arbeitsfrequenz im Bereich von 1 bis 10 kHz liegt, so wird die Schmelze durch die Magnetfelder derart gut bewegt, dass nach Erreichen der Reaktionstemperatur mit Haltezeiten von 5 bis 30 Minuten zu rechnen ist.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren können zur Erzeugung von Strom verwendet werden. Dabei wird eine Seite des Halbleitermaterials erwärmt, während die andere gekühlt wird. Die hierzu erforderliche Wärmequelle kann beliebig sein. So kann es sich beispielsweise um Wärme durch Solareinstrahlung, Verbrennung von konventionellen Kraftstoffen, Biomasse oder Autoabgase handeln.

Claims

Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung mit einer ternären halbleitenden Legierung als thermoelektrisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass sich die ternäre halbleitende Legierung von zwei binären Stammverbindungen ableitet, wobei ein Element der ternären halbleitenden Legierung in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre halbleitende Legierung kein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Germanium, Indium, Gallium, Selen, Tellur, Thallium, Quecksilber und Cadmium.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Stammverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Mg₂Sn, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, Mg₂Pb, Mg₃Bi₂, CaSi₂, Ca_1,1Sb, Ca₅Bi₃, Ca₂Pb, CoSi₂, CoSb, CuSn, CrSi₂, CrSb, AlSi, AlSb, BaSi₂, Bi₂Ba₃, Ba₂Pb, Ba₅Sb₃, Ba₅Sb₄, BaSb₃, Ba₂Sb, SrSi₂, Bi₂Sr₃, SbSr, Sr₂Pb, Mg₂Si, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, Mg₂Pb, MnSi_1,73, Mn₂Sb, Mn₂Sn, NiSi₂, Ni₃Sn₂ und NiSb.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die ternäre halbleitende Legierung durch Kombination von Elementen ergibt, die aus den Gruppen 2, 14 und 15; 3, 14 und 15; 6, 14 und 15; 7, 14 und 15 sowie 9, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente gemäß neuer IUPAC-Nomenklatur stammen.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der ternären halbleitenden Legierung, das in den beiden binären Stammverbindungen enthalten ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Kobalt, Chrom, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan und Nickel.
Thermoelektrischer Generator oder Peltier-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre halbleitende Legierung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mg₂Sn·n Mg₃Sb₂ Mg₂Sn·n Mg₃Bi₂ Mg₂Sn·n Mg₂Pb Mg₂Pb·n Mg₃Sb₂ Mg₂Pb·n Mg₃Bi₂ CaSi₂·n Ca_1,1Sb CaSi₂·n Ca₅Bi₃ CaSi₂·n Ca₂Pb CoSi₂·n CoSb CoSi₂·n CoSn CrSi₂·n CrSb AlSi·n AlSb BaSi₂·n Bi₂Ba₃ BaSi₂·n Ba₂Pb BaSi₂·n Ba₅Sb₃ BaSi₂·n Ba₅Sb₄ BaSi₂·n BaSb₃ BaSi₂·n Ba₂Sb SrSi₂·n Bi₂Sr₃ SrSi₂·n SbSr SrSi₂·n Sr₂Pb Mg₂Si·n Mg₃Sb₂ Mg₂Si· Mg₃Bi₂ Mg₂Si·n Mg₂Pb MnSi_1,73·n Mn₂Sb MnSi_1,73·n Mn₂Sn NiSi₂·n Ni₃Sn₂ NiSi₂·n NiSb, wobei n 0,2 bis 5 beträgt.
Ternäre halbleitende Legierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
Verwendung der ternären halbleitenden Legierungen gemäß Anspruch 7 in thermoelektrischen Elementen und Pettier-Anordnungen.
Verfahren zur Herstellung von ternären halbleitenden Legierungen gemäß Anspruch 7 durch Aufschmelzen der binären Stammverbindungen, wobei mindestens 60 Gew.-% der Mischung, entsprechend den Schmelztemperaturen der binären Stammverbindungen, aufgeschmolzen werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschmelzen der binären Stammverbindungen Widerstandsöfen oder Induktionsöfen verwendet werden.