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Die
Erfindung betrifft die temperaturstabile Kontaktierung von halbleitenden
Legierungen zum Einsatz in thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen
mittels Ultraschallschweißen
sowie Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Modulen,
vorzugsweise unter Verwendung einer Barriereschicht aus Boriden,
Nitriden, Carbiden, Phosphiden und/oder Siliciden.
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Thermoelektrische
Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem
bekannt. p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt
und auf der anderen Seite gekühlt
werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis.
Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher
im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Peltier-Anordnungen
kehren den zuvor beschriebenen Prozess um.
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Einen
guten Überblick über thermoelektrische
Effekte und Materialien gibt z. B. Cronin B. Vining, ITS Short Course
on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993 Yokohama, Japan.
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Gegenwärtig werden
thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen
Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht-
und Funkbojen sowie zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten
eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen
in ihrer äußersten
Zuverlässigkeit:
So arbeiten sie unabhängig
von atmosphärischen
Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern
nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich – auch katalytisch
ohne freie Flamme – verbrannt,
wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und
unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe
einsetzbar von Wasserstoff über
Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten
Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.
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Damit
passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel
in künftige
Bedürfnisse wie
Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien
ein.
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Eine
besonders attraktive Anwendung wäre der
Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen
Fahrzeugen. Insbesondere bräuchte
hierfür
keine Änderung
am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden.
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Thermoelektrisch
aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades
bewertet. Kennzeichnend für
thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor
(figure of merit):
mit dem Seebeck-Koeffizienten
S [μV/Grad],
der elektrischen Leitfähigkeit σ [Ω
–1·cm
–1]
und der Wärmeleitfähigkeit κ [mW/cm·Grad].
Gesucht werden dabei thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe
Wärmeleitfähigkeit,
eine möglichst
große elektrische
Leitfähigkeit
und einen möglichst
großen Seebeck-Koeffizienten
aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.
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Für die Umwandlung
thermischer Energie in elektrische beträgt der Wirkungsgrad η.
mit
- Thoch
- = Temperatur der erhitzten
Seite des Halbleiters
- Tniedrig
- = Temperatur der gekühlten Seite
des Halbleiters
(siehe auch Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228).
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Aus
diesem Zusammenhang geht hervor, dass insbesondere thermoelektrische
Generatoren dann mit einem hohen Wirkungsgrad arbeiten, wenn die
Temperaturdifferenz zwischen heißer und gekühlter Seite möglichst
groß ist.
Dies bedingt einerseits eine möglichst
große
Temperaturbeständigkeit
des thermoelektrischen Materials – d. h. ein möglichst
hoher Schmelzpunkt und möglichst
keine Phasenumwandlungen im Anwendungstemperaturbereich – wie auch
besonders hohe Anforderung an die Kontaktierung der thermoelektrischen
Materialien.
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Das
Kontaktmaterial soll zur Vermeidung von Verlusten eine möglichst
große
elektrische und thermische Leitfähigkeit
aufweisen. Die mechanische Festigkeit soll möglichst groß sein, das Kontaktmaterial
darf sich im Betrieb nicht ablösen,
es darf nicht abplatzen.
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Es
darf auch nicht – und
dies ist besonders bei hohen Arbeitstemperaturen kritisch – ganz oder teilweise
in die Halbleiter eindiffundieren. In diesem Fall würden dort
die Zusammensetzung geändert und
die thermoelektrischen Eigenschaften in stark negativer Weise erniedrigt
werden.
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Diese
Problematik zeigt sich beispielsweise leicht beim Bleitellurid als
thermoelektrischem Material (s. Review of Lead-Telluride Bonding
Concepts, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 234, 1991, Seiten 167-177):
Nahezu
jedes als Lotkomponente in Frage kommende Element reagiert mit Tellur,
wodurch das empfindliche Pb : Te-Verhältnis unzulässig geändert wird. Dies betrifft auch
Dotierstoffe, wodurch beispielsweise ein n-leitendes Material in
ein p-leitendes und umgekehrt überführt wird.
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Als
Lösungen
werden beispielsweise formstabile, federnde Kontaktierungen diskutiert,
die aber sowohl teuer wie auch unreproduzierbar in der flächigen Kontaktierung
selbst sind.
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Nach
dem Stand der Technik sind Lötverfahren
bevorzugt mit den Vorteilen, dass das Löten 100 bis 200 °C unterhalb
der Schmelztemperatur der Halbleiter stattfindet und dass das flüssige Lot
auch kleine Risse und Unebenheiten in vorteilhafter Weise ausfüllt, was
eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit ergibt.
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Lote
nach dem Stand der Technik sind üblicherweise
Legierungen, die Bismut, Antimon, Zinn, Blei, Kupfer und/oder Silber
enthalten. Die Schmelzpunkte liegen üblicherweise unterhalb von
400°C.
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Es
sind keine Lötverbindungen
bekannt, die oberhalb 400 °C
diffusionsfest wären.
Im Gegenteil: Eine Randbedingung für eine gute Lötverbindung
besteht darin, dass zumindest eine Legierungskomponente des Lots
in die zu verbindenden Werkstoffe eindiffundiert.
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Damit
wird ausgesagt, dass es von vornherein keine hochtemperaturstabilen,
diffusionsfesten Lötverbindungen
gibt.
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Offensichtlich
deshalb wurde bereits vorgeschlagen, zwischen das Kontaktmaterial
und die Halbleiter eine Barriereschicht einzubringen (M. E. Thomas
et al., The Potential of Using Refractory Metals and Barrier Layers
to Generate High Temperature Interconnects, VLSI Multilevel Interconnection Conference
Proceedings, Fifth International IEEE, 1988). Diskutiert werden
Barriereschichten aus Nickelphosphiden, Nickelboriden und eine zusätzliche Schicht
aus Gold.
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Dennoch
erfordern auch Barriereschichten zur Verbindung mit dem Kontaktmaterial
ein zusätzliches
Lot, das die Aufgabe hat, die Barriereschicht fest mit dem Kontaktmaterial
zu verbinden.
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Auch
Schweißverbindungen
werden diskutiert. Beim Schweißen
besteht der Vorteil, dass kein zusätzlicher Werkstoff als Lotmaterial
zwischen Kontaktmaterial und Halbleiter eingebracht wird. Allerdings
wird bei klassischen Schweißverfahren
der Halbleiter zumindest kurzzeitig teilweise aufgeschmolzen mit
den Nachteilen, dass beim Erkalten die aufgeschmolzene Schicht mit
einem anderen Gefüge
rekristallisiert und dass die Diffusion von Kontaktwerkstoff in
die Schmelze extrem groß ist.
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Das
Verfahren des Ultraschallschweißens findet
technisch derzeit hauptsächlich
Anwendung im Bereich der Fügetechnik
von Nichteisenmetallen, Metallen und Stählen sowie bei Verbindungen
zu oxidischen Keramiken und beim Schweißen von Kunststoffen, besonders
Thermoplasten.
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Eine
Anwendung des Ultraschallschweißens bei
der Fertigung thermoelektrischer Module ist hinsichtlich der elektrischen
Kontaktierung von Bi
2Te
3-basierten
Bauteilen zu Kupfer und Kupfer/Aluminium-Blechen in
JP 2001267642 A beschrieben. Bi
2Te
3 besitzt mit
ca. 573°C
einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Aufgrund dieses niedrigen
Schmelzpunktes ist eine Verwendung von thermoelektrischen Bauteilen,
die Bi
2Te
3 enthalten,
für Generatoranwendungen
auszuschließen.
Aufgrund seiner Schichtstruktur neigt es zudem zum Delaminieren.
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Aufgabe
der Erfindung war es, ein geeignetes Verfahren zur Kontaktierung
thermoelektrisch halbleitender Materialien mit dem eigentlichen
Kontaktmaterial zur Verfügung
zu stellen, das auch bei erhöhten
Temperaturen von oberhalb 400°C
sowohl eine sichere mechanische Verbindung als auch konstante, gute
Langzeiteigenschaften des thermoelektrischen Materials gewährleistet.
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Die
Aufgabe wurde dadurch gelöst,
dass man das thermoelektrisch halbleitende Material, das mit einer
geeigneten Barriereschicht versehen sein kann, mit dem eigentlichen
Kontaktmaterial durch Ultraschallschweißen verbindet.
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Gegenstand
der Erfindung sind somit thermoelektrische Module, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass das thermoelektrisch halbleitende Material mit dem eigentlichen
Kontaktmaterial durch Ultraschallschweißen verbunden ist.
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Gegenstände der
Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher thermoelektrischer
Module sowie thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen,
die solche thermoelektrischen Module enthalten.
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Die
im Rahmen dieser Erfindung verwendeten thermoelektrisch aktiven
Halbleiter weisen in der Regel hohe Schmelzpunkte auf, z. B. PbTe
mit 917°C.
Damit war es nicht von vornherein zu erwarten, dass die benötigte Atombeweglichkeit
für Kaltgefügeverfahren
vorhanden ist.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Telluride, Antimonide, Oxide und anderen thermoelektrisch halbleitenden
Verbindungen eignen sich insbesondere für Generatoranwendungen, die
bei hohen Temperaturen ablaufen, wobei die Temperatur der heißen Seite
des Moduls vorzugsweise oberhalb 400°C, insbesondere bei 600°C, liegen
kann. Damit wird selbst eine Verwendung in Generatoranwendungen
unter Nutzung von konzentrierter Sonnenstrahlung möglich. Eine
temperaturstabile Kontaktierung durch Ultraschallschweißen erweist
sich dabei als besonders vorteilhaft.
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Die
Erfindung ist grundsätzlich
bei allen bekannten thermoelektrisch halbleitenden Materialen anwendbar.
Geeignete Materialien sind beispielsweise beschrieben in Mat. Sci.
and Eng. B29 (1995) 228. Vorzugsweise werden als Halbleitermaterial
Antimonide, besonders bevorzugt CoSb3 oder
Zn4Sb3, aber auch
solche der Metalle Magnesium, Eisen, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal,
Chrom und/oder Mangan, Telluride, beispielsweise solche auf der
Basis von Pb oder Pb/Ge, Sulfide, Selenide und/oder halbleitende Oxide
als Haupt- oder Teilkomponente eingesetzt. Besonders vorteilhaft
ist sie einsetzbar bei Halbleitern auf der Basis von Telluriden
und Antimoniden.
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Module
von mit Bi2Te3 basierten
thermoelektrischen halbleitenden Materialien sind nicht Gegenstand
dieser Erfindung. Bi2Te3 besitzt
mit ca. 573°C einen
zu niedrigen Schmelzpunkt für
eine Verwendung als halbleitendes Material in thermoelektrischen Bauteilen
für Generatoranwendungen.
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Vorzugsweise
werden Halbleitermaterialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens
600°C, besonders
bevorzugt mindestens 800°C,
eingesetzt.
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Für spezielle
Anwendungen kann auch die Verwendung von thermoelektrisch aktiven
Halbleitern auf Basis von Zn4Sb3 vorteilhaft
sein. Dies gilt insbesonders dann, wenn die im Modul maximal erreichte
Temperatur deutlich unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur von
492°C (für reines Zn4Sb3) liegt bzw.
wenn dieses Material aufgrund seines – im Vergleich zu Bi2Te3 – besonders
hohen Wirkungsgrads eingesetzt wird.
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Es
können
auch substituierte Halbleitermaterialen verwendet werden. Solche
substituierte Halbleitermaterialen sind beispielsweise Telluride,
bei denen die positiv polarisierten Atome des Kristallgitters des
Tellurids partiell durch Silizium und/oder Germanium substituiert
sind. Eine typische Zusammensetzung eines Materials in diesem Sinne
ist z.B. PbTe·(Si2Te3)0,01.
Unter „partiell" wird bei den Telluriden ein
Substitutionsgrad mit vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Mol, besonders
bevorzugt 0,003 bis 0,02 Mol, insbesondere 0,008 bis 0,013 Mol,
pro Mol Formeleinheit Tellurid verstanden. Solche substituierten
Telluride, deren Herstellung und Eigenschaften sind beispielsweise
beschrieben in der noch unveröffentlichten
DE-Patentanmeldung Nr. 102004025066.9. Des Weiteren können auch
substituierte Antimonide eingesetzt werden, in denen das Kristallgitter
der Metallantimonide partiell mit Sulfiden, Seleniden und/oder Telluriden
der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder
Bismut substituiert ist. Unter „partiell" wird bei den Antimoniden ein Substitutionsgrad
mit vorzugsweise 0,0005 bis 0,3 Mol, besonders bevorzugt 0,001 bis
0,2 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,05 Mol, pro Mol Formeleinheit
Antimonid verstanden. Falls eine Substitution des Kristallgitters des
Antimonids erfolgt, so erhalten diese vorzugsweise Verbindungen,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Si2Te3, GeTe, SnTe, PbTe, Sb2Te3, Bi2Te3,
ZnTe, As2Te3, ZnS,
As2S3, ZnSe, As2Se3 oder Mischungen
davon. Solche substituierten Antimonide sind beispielsweise beschrieben
in der noch unveröffentlichten
DE-Patentanmeldung
Nr. 102004025065.0.
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Die
beschriebenen unsubstituierten oder substituierten Halbleitermaterialien
können
ohne weitere Dotierung eingesetzt werden. Sie können aber auch weitere Verbindungen,
insbesondere sonstige üblicherweise
mitverwendete Dotiermittel enthalten.
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Insbesondere
die Telluride können
zusätzlich dotiert
sein. Wenn die Telluride dotiert sind, so beträgt der Anteil an Dotierungselementen
vorzugsweise bis zu 0,1 Atom-% (1018 – 1019 Atome pro Kubikzentimeter Halbleitermaterial),
besonders bevorzugt bis zu 0,05 Atom-%, insbesondere bis zu 0,01 Atom-%.
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Dotiert
wird i. d. R. mit Elementen, die einen Elektronenüber- oder
-unterschuss im Kristallgitter bewirken. Geeignete Dotiermetalle
für p-Halbleiter sind
beispielsweise die folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium und Aluminium. Geeignete Dotiermetalle
für n-Halbleiter
sind die Elemente Chlor, Brom und Jod.
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Durch
Dotieren lässt
sich der Leitungstyp in das Gegenteil überführen.
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Als
eigentliches Kontaktmaterial können
alle üblicherweise
dafür geeigneten
Stoffe eingesetzt werden, die eine hohe elektrische wie thermische Leitfähigkeit
aufweisen. Vorteilhafterweise verwendet werden dünne Bleche aus Kupfer, Nickel,
Silber oder Gold. Geeignet sind aber auch weitere elektrisch gut leitende
Materialien, wie z.B. Fe, Pd, Pt, Cr, Ta oder andere bzw. Mischungen
und/oder Legierungen davon.
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Je
nach Materialpaarung von eingesetzten Halbleitern und Kontakten
kann es vorteilhaft sein, eine Barriereschicht zwischen Halbleiter
und Kontakt anzubringen. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten
thermoelektrisch halbleitenden Materialen mit einer Barriereschicht
versehen. Eine solche Barriereschicht besteht aus sehr gut elektrisch
leitfähigen
Verbindungen mit starrem Kristallgitter, wodurch die Diffusion durch
diese Schichten verhindert wird.
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Geeignete
Materialien für
die Barriereschichten sind Boride, Nitride, Carbide, Phosphide und/oder
Silicide.
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Im
Einzelnen kommen hierfür
beispielhaft folgende Verbindungsklassen in Frage:
Nitride
wie TiN, TaN, CrN, ZrN, AlTiN;
Carbide wie TiC, TiCN, TaC,
MoC, WC, VC, Cr3C2;
Phosphide
wie Ni2P, Ni3P,
Ni5P2;
Boride
wie TiB2, ZrB2,
HfB2, VB2, NbB2, TaB2, CrB2, Mo2B5,
W2BS, FeB, CoB,
NiB, Ni2B, Ni3B;
oder
Silizide
wie VSi2, NbSi2,
TaSi2, TiSi2, ZrSi2, MoSi2, WSi2.
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Geeignet
sind auch Mischungen dieser Verbindungen untereinander.
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Vorteilhafterweise
eingesetzt werden Ni2B, Ni3B,
Ni2P und/oder Ni5P2 oder auch andere Ni- Phosphide und -Boride.
Durch die sehr starke Bindung des Nickel an Phosphor oder Bor wird
die Diffusionsfähigkeit
des Nickel praktisch vollständig
aufgehoben. Bor und Phosphor bilden zudem keine Telluride.
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Die
Halbleiter werden vor oder nach ihrer Zerteilung auf die Anwendungsdimensionen
beidseitig mit der oben beschriebenen Barriereschicht versehen.
Diese kann nach verschiedenen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise
durch Sputtern ausgehend von einem Target der gleichen Zusammensetzung,
wie beispielsweise beschrieben in J. Appl. Phys., Vol. 79 Nr. 2,
1109-1115, 1996, oder von M.E. Thomas et al., VLSI Multilevel Interconnection Conference
Proceedings, Fifth Int. IEEE, 1988, oder durch „Physical Vapour Deposition", wie beispielsweise
beschrieben in D. S. Dickerby, A. Matthews, Advanced Surface Coutings,
Blackie, Glasgow, 1991 und Handbook of Physical Vapor Deposition
(PVD) Processing, ISBN 0-8155-1422-0, erzeugt werden.
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Erfindungsgemäß erfolgt
die Verbindung des thermoelektrisch halbleitenden Materials mit
dem Kontaktmaterial oder der Barriereschicht mit dem Kontaktmaterial
durch Ultraschallschweißen.
In analoger Weise kann auch zunächst
das Kontaktblech mit der oben beschriebenen Barriereschicht versehen
werden und dann das so präformierte
und beschichtete Kontaktblech mit dem thermoelektrisch halbleitenden
Material durch Ultraschallschweißen verbunden werden.
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Im
Gegensatz zu anderen Schweißverfahren zählt das
Ultraschallschweißen
zu den Kaltfügetechniken,
d. h. die Verbindung der zu verbindenden Werkstücke wird bei Temperaturen weit
unterhalb der Schmelzpunkte dieser Werkstücke bewerkstelligt, siehe z.
B. J. Ruge, Handbuch der Schweißtechnik, Band
II: Verfahren und Fertigung, Springer Verlag, 1980, Seiten 132-134.
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Über eine
Sonotrode werden Schwingungen typischerweise zwischen 10 kHz und
70 kHz auf eines der zu verbindenden Werkstücke übertragen, wobei der Vektor
der Schwingungsbewegung in der Verbindungsebene liegt. Dadurch wird
eine plastische Deformation an den Oberflächen beider zu verbindender
Werkstücke
erzeugt. Diese führt
dazu, dass auf den Oberflächen
vorhanden Fremdschichten (wie z. B. Oxidschichten) aufgerissen werden
und der reine Werkstoff an die Oberfläche gelangt. So entsteht ein
inniger Kontakt der beiden reinen Werkstoffe des thermoelektrisch
halbleitenden Materials und des Kontaktblechs. Kleinere Unebenheiten,
wie sie z.B. durch den Herstellprozess (z. B. Gießen, Sägen, o.ä.) unvermeidlich
sind, werden durch diesen Prozess ebenfalls abgetragen und beseitigt.
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Die
eigentliche Schweißverbindung
erfolgt nach dem Abschalten des Ultraschalls durch eine innige Verbindung
in einer sehr dünnen
Grenzschicht. Diese Grenzschicht ist wesentlich dünner als
beispielsweise beim Löten,
wo eine deutlich weitergehende Diffusion des Lots in Oberflächenschichten der
zu verbindenden Werkstücke
erfolgt.
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Besonders
vorteilhaft ist die innige und dünne
Grenzschicht im Hinblick auf die thermoelektrischen Eigenschaften.
Die elektrischen und thermischen Übergangswiderstände werden
minimiert. Somit werden die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit
der Verbindungsstelle maximiert. Da in einem thermoelektrischen
Modul mehrere hundert Bauteile in Serie geschaltet sein und somit
mehrere hundert solcher Verbindungsstellen auftreten können, ist
die Minimierung der elektrischen und thermischen Widerstände von
oberster Bedeutung. Weitere Vorteile bei der Anwendung des Ultraschallschweißens in
der Fertigung thermoelektrischer Module liegen in der hohen Bearbeitungsgeschwindigkeit,
dem hohen Maß an
möglicher
Automatisierung und der (Pass-)Genauigkeit, mit der Verbindungen
zwischen Werkstücken
erfolgen können.
Besonders vorteilhaft im Vergleich zum Löten ist die Tatsache, dass
keinerlei Benetzungsprobleme auftreten können.
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Vorteilhafterweise
wird das Ultraschallschweißen
im Rahmen dieser Erfindung bei Temperaturen weit unterhalb der Schmelzpunkte
der beteiligten Komponenten durchgeführt. Unter solchen Bedingungen
wird eine temperaturstabile Verbindung mit niedrigem elektrischen
und thermischen Widerstand erzeugt, so dass keine unerwünschte Eigenschaftsverschlechterung
durch Gefügeänderungen hervorgerufen
wird. Unter Temperaturen „weit
unterhalb des Schmelzpunktes" wird
im Rahmen dieser Erfindung eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise
100°C, besonders
bevorzugt 200°C, unterhalb
des Schmelzpunktes des fraglichen Materials verstanden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass das Kontaktmaterial auch bei hohen Temperaturen
nicht in die Halbleiter eindiffundiert, damit die Zusammensetzung
des Halbleitermaterials nicht geändert
wird und somit die thermoelektrischen Eigenschaften nicht negativ
beeinflusst werden. Da keine weiteren Stoffe, wie z.B. Lot bei Lötverbindungen,
zugegen sind, ist eine Verunreinigung der beteiligten Materialien
auch bei höheren
Temperaturen auszuschließen.
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Thermoelektrische
Generatoren oder Peltier-Anordnungen mit den beschriebenen thermoelektrischen
Modulen sind besonders geeignet für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen
von größer als 300°C.