DE112012004803T5

DE112012004803T5 - Thermoelektrische Vorrichtung mit Grenzflächenmaterialien und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE112012004803T5
Application number: DE112012004803.2T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Jovovic; Dmitri Kossakovski; Ellen Heian
Original assignee: Gentherm Inc
Current assignee: Gentherm Inc
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2032-11-17
Also published as: US20130146116A1; JP6005754B2; DE112012004803B4; JP2015502043A; US9865794B2; WO2013074967A1; AU2012340268C1; US20160072037A1; AU2016219554A1; AU2012340268B2; US9178128B2; AU2012340268A1

Abstract

Thermoelektrische Vorrichtungen mit Grenzflächenmaterialien und Verfahren zur Herstellung derselben werden bereitgestellt. Eine thermoelektrische Vorrichtung kann mindestens einen Shunt, mindestens ein thermoelektrisches Element in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt und mindestens ein Grenzflächenmaterial zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element umfassen. Das mindestens eine Grenzflächenmaterial kann eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial umfassen, wobei jede Region getrennt voneinander und umhüllt von einem Hüllenmaterial ist. Das Grenzflächenmaterial kann derart ausgestaltet sein, dass es einer Verformung unter (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element oder (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element unterliegt. Die Verformung kann Spannung an der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element verringern.

Description

Prioritätsanspruch
Diese Anmeldung beansprucht den Vorzug der US Provisional Patentanmeldung Nr. 61/561,177, die am 17. November 2011 eingereicht wurde, der US Provisional Patentanmeldung Nr. 61/561,200, die am 17. November 2011 eingereicht wurde, und der US Provisional Patentanmeldung Nr. 61/650,385, die am 22. Mai 2012 eingereicht wurde. Jede der vorstehenden Anmeldungen ist durch Bezugnahme vollumfänglich hierin eingeschlossen.
Hintergrund
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich im Allgemeinen auf thermoelektrische Vorrichtungen und spezifischer auf thermoelektrische Vorrichtungen mit Grenzflächenmaterialien.
Beschreibung des Standes der Technik
Thermoelektrische (TE) Vorrichtungen sind Festkörper-Wärmekraftmaschinen und können in zwei Weisen, als Wärmepumpen wie auch als thermoelektrische Stromgeneratoren (TEG), betrieben werden. Wärmepumpen werden im Allgemeinen verwendet, um Wärmeenergie von einem Hochtemperatur- zu einem Niedrigtemperaturreservoir zu übertragen (Kühlvorrichtungen) oder um Wärmeenergie von einem Niedrigtemperatur- zu einem Hochtemperaturreservoir zu übertragen (Heizvorrichtungen). Wärmepumpen können eine elektrische Stromzufuhr zum Betrieb verwenden. Thermoelektrische Stromgeneratoren arbeiten typischerweise in einem umgekehrten thermodynamischen Kreislauf und können zugeführte Wärmeenergie zur Erzeugung von Elektrizität verwenden. In diesen Vorrichtungen kann Wärmeenergie durch die thermoelektrische Vorrichtung von einem Hochtemperatur- zu einem Niedrigtemperaturreservoir übertragen werden, und ein Teil dieser Wärmeenergie kann in Elektrizität umgewandelt werden. Beispiele an Hoch- und Niedrigtemperaturreservoirs beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, mit Gas oder Flüssigkeit beheizte/gekühlte Wärmeaustauscher, Körper, die exothermen oder endothermen Reaktionen unterliegen, Oberflächen von Behältern, in denen endotherme oder exotherme Reaktionen ablaufen, und abstrahlende Oberflächen.
Eine Festkörper-Wärmekraftmaschine umfasst in typischen TE-Vorrichtungen thermoelektrische Materialien vom p- und n-Typ (zum Beispiel Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, PbTe, SnTe, CoSb₃, FeSb₃ Halbleiter und ihre Legierungen und Metalle), welche elektrisch entweder in Reihen- oder Parallelschaltungen verbunden sind. Materialien, welche gewöhnlicher Weise für elektrische Verbindungen verwendet werden sind Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und andere Metalle mit hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten. Diese elektrischen Verbindungen werden als heiße und kalte Shunts bezeichnet. Heiße Shunts sind elektrische Verbindungen auf der heißen Seite der thermoelektrischen Vorrichtung und kalte Shunts sind elektrische Verbindungen auf der kalten Seite der thermoelektrischen Vorrichtung. Heiße und kalte Shunts sind für gewöhnlich in thermischer Verbindung (zum Beispiel in direktem Kontakt) mit den Hochtemperatur- bzw. Niedrigtemperaturreservoirs. In einigen Fällen sind heiße und kalte Shunts durch Strahlung an die Wärmequelle bzw. die Wärmesenke gekoppelt.
Während Herstellung und normalem Betrieb von TE-Vorrichtungen werden Shunts regelmäßig wiederkehrend erhitzt und gekühlt und unterliegen thermischer Ausdehnung. Die and die Shunts gebundenen TE-Materialien können sich hiervon abweichend mit der Temperatur ausdehnen. Die Dehnung (ε = ΔL/L) von TE-Materialien und Shunts wird im Allgemeinen durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) des jeweiligen Materials und die lokale Temperatur des Materials (T_m) bestimmt, ε = CTE·T_m. Unterschiede in CTE und T_m zwischen einem Shunt und TE-Material können zu erhöhter Spannung an der Grenzfläche zwischen ihnen führen. Diese Spannungen sind für gewöhnlich der hauptsächliche Ausfallmechanismus und der wichtigste Grund, weshalb TE-Materialien nicht im Verbund mit Shunts gesintert werden.
Zusammenfassung
Bestimmte hierin beschriebene Ausführungsformen stellen eine thermoelektrische Vorrichtung umfassend mindestens einen Shunt, mindestens ein thermoelektrisches Element in thermischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt und mindestens ein Grenzflächenmaterial zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens thermoelektrischen Element zur Verfügung. Das mindestens eine Grenzflächenmaterial umfasst eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial, wobei jede Region der Mehrzahl von Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist. Das mindestens eine Grenzflächenmaterial ist derart ausgestaltet, dass es einer Verformung unter mindestens einer Last aus der Gruppe bestehend aus: (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element unterliegt. Die Normallast ist in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu einer Ebene, die im Allgemeinen parallel zu dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist. Die Scherlast ist in einer Richtung gemeinhin parallel zu einer Ebene, die im Allgemeinen parallel zu dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist. Die Verformung vermindert die Spannung an der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element.
In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial fest an den mindestens einen Shunt und das mindestens eine thermoelektrische Element gebunden sein. Auch können das mindestens eine thermoelektrische Element und der mindestens eine Shunt verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten haben.
In einigen Ausführungsformen kann das Grenzflächenmaterial ein Verbundmaterial umfassen. Das Verbundmaterial kann zum Beispiel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus: Ni, Co, Mo, Fe und Cu umfassen. Als ein weiteres Beispiel kann das Verbundmaterial mindestens ein erstes Material, umgeben von mindestens einem Metall, umfassen. Das mindestens eine Metall kann mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus: Ni, Mo, W, Ti, Co, Fe, Hf, Zr und Bi umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine erste Material mindestens ein thermisch und elektrisch leitfähiges Material umfassen. Das mindestens eine thermisch und elektrisch leitfähige Material kann Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Si, W, TiC oder WC umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann das mindestens eine erste Material mindestens ein dielektrisches Material umfassen. Das mindestens eine dielektrische Material kann mindestens eines der Gruppe bestehend aus: Keramik und Glas umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine dielektrische Material mindestens eines von Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Glasfritten und Glaskugeln umfassen.
Als ein Beispiel kann das Verbundmaterial Graphit, welches mit ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% Nickel beschichtet ist, umfassen. Der Graphit kann Lücken zwischen Metallschichten des Nickels im Wesentlichen ausfüllen. Somit kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial mindestens ungefähr 95% dicht sein. Des Weiteren kann in einem Beispiel der thermoelektrischen Vorrichtung der mindestens eine Shunt Kupfer umfassen, das mindestens eine thermoelektrische Element kann ein Skutterudit umfassen, und das mindestens eine Grenzflächenmaterial kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial eine Diffusionsbarriere zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element umfassen. Zum Beispiel kann die Diffusionsbarriere eine Metallhülle umfassen. Als ein weiteres Beispiel kann die Diffusionsbarriere eine Metallbeschichtung über dem Hüllenmaterial umfassen. Als noch ein weiteres Beispiel kann die Diffusionsbarriere ein Diffusionsbarrierenmaterial, dispergiert in dem mindestens einen Grenzflächenmaterial, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung des Weiteren mindestens ein Diffusionsbarrierenmaterial zwischen dem mindestens einen Grenzflächenmaterial und dem mindestens einen thermoelektrischen Element umfassen. In solchen Ausführungsformen kann das mindestens eine Diffusionsbarrierenmaterial mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus: Ni, Mo, W, Fe, Co, Zr, Hf und V umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung mindestens eine Beschichtung über dem mindestens einen Shunt, dem mindestens einen thermoelektrischen Element und dem mindestens einen Grenzflächenmaterial umfassen. Die mindestens eine Beschichtung kann mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus: Oxiden, Keramiken, Glas, Emaille, Anstrichmittel, organisches Material und Epoxidharze umfassen. Die thermische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung kann weniger als ungefähr 15% der thermischen Leitfähigkeit des mindestens einen thermoelektrischen Elements sein, und die elektrische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung kann weniger als ungefähr 15% der elektrischen Leitfähigkeit des thermoelektrischen Elements sein. Die mindestens eine Beschichtung kann derart ausgestaltet sein, dass der mindestens eine Shunt, das mindestens eine thermoelektrische Element und das mindestens eine Grenzflächenmaterial hermetisch versiegelt werden. In manchen Ausführungsformen kann die mindestens eine Beschichtung derart ausgestaltet sein, dass Sublimation eines Materials des mindestens einen thermoelektrischen Elements vermindert wird.
In bestimmten Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel des mindestens einen Shunts, des mindestens einen Grenzflächenmaterials, des mindestens einen thermoelektrischen Elements und eines zweiten Grenzflächenmaterials umfassen. Der Stapel kann weiterhin einen zweiten Shunt umfassen. Das zweite Grenzflächenmaterial kann zwischen dem mindestens einen thermoelektrischen Element und dem zweiten Shunt sein. Der Stapel kann des Weiteren ein drittes Grenzflächenmaterial und zweites thermoelektrisches Element umfassen. Das dritte Grenzflächenmaterial kann zwischen dem zweiten Shunt und dem zweiten thermoelektrischen Element sein. Der Stapel kann des Weiteren ein viertes Grenzflächenmaterial und einen dritten Shunt umfassen. Das vierte Grenzflächenmaterial kann zwischen dem zweiten thermoelektrischen Element und dem dritten Shunt sein. Das mindestens eine thermoelektrische Element kann ein thermoelektrisches Element vom p-Typ umfassen und das zweite thermoelektrische Element kann ein thermoelektrisches Element vom n-Typ umfassen.
In einigen Ausführungsformen können das mindestens eine thermoelektrische Element und das zweite thermoelektrische Element Skutterudit umfassen. Ferner können auch der mindestens eine Shunt und der zweite Shunt das gleiche Material umfassen. Zum Beispiel kann das gleiche Material Kupfer umfassen. Das mindestens eine Grenzflächenmaterial und das zweite Grenzflächenmaterial können das gleiche Material umfassen. Zum Beispiel kann das gleiche Material mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen. Als ein Beispiel kann der mindestens eine Shunt und der zweite Shunt Kupfer umfassen, das mindestens eine Grenzflächenmaterial und das zweite Grenzflächenmaterial können mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen und das mindestens eine thermoelektrische Element und das zweite thermoelektrische Element können Skutterudit umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel des mindestens einen Shunts, des mindestens einen Grenzflächenmaterials und des mindestens einen thermoelektrischen Elements umfassen. Der Stapel kann eine Richtung des Stromflusses und einen Querschnitt im Allgemeinen senkrecht zur Richtung des Stromflusses, welcher quadratisch, kreisförmig, ringförmig oder teilringförmig ist, haben. In einigen Ausführungsformen kann jeder des mindestens einen Shunts und des zweiten Shunts eine Richtung des Stromflusses und einen Querschnitt im Allgemeinen senkrecht zur Richtung des Stromflusses, haben. Der Querschnitt des mindestens einen Shunts und der Querschnitt des zweiten Shunts können unterschiedliche Geometrien haben.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die thermoelektrische Vorrichtung mindestens einen Shunt und mindestens ein thermoelektrisches Element in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt. Die Vorrichtung umfasst eine Struktur umfassend eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial, wobei jede Region der Mehrzahl von Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist. Die Struktur ist derart ausgestaltet, dass sie einer Verformung unter mindestens einer Last aus der Gruppe bestehend aus: (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element, und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element unterliegt. Die Normallast kann in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu einer Ebene, die im Allgemeinen parallel zu einer Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist, sein. Die Scherlast kann in einer Richtung gemeinhin parallel zu der Ebene, die im Allgemeinen parallel zu der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist, sein. In bestimmten Ausführungsformen kann der mindestens eine Shunt die Struktur umfassen. Zusätzlich kann Strom in einer Richtung senkrecht zu der Grenzfläche fließen.
Bestimmte hierin beschriebene Ausführungsformen stellen ein Verfahren zum Herstellen einer thermoelektrischen Vorrichtung bereit. Das Verfahren umfasst das Zuführen von Materialien in eine Pressform. Die Materialien umfassen mindestens ein Pulver mindestens eines Shunt-Materials, mindestens ein Pulver eines thermoelektrischen Materials, und Teilchen umfassend mindestens ein Pulver mindestens einen Kernmaterials. Die Teilchen sind umgeben von mindestens einem Hüllenmaterial. Das Verfahren umfasst des Weiteren Ausbildung der Materialien in der Pressform zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrisches Element. Als ein Beispiel kann die Ausbildung der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element Pressen und Sintern umfassen. Als ein weiteres Beispiel kann die Ausbildung der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element mindestens eines der Gruppe bestehend aus: Heißpressen, HIP, Spark Plasma Sintern, Metallspritzgießen, Kaltpressen gefolgt von Sintern, Warm- oder Kaltwalzen, und Mikrowellensintern umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine Kernmaterial Graphit umfassen und das mindestens eine Hüllenmaterial kann Nickel umfassen. Zusätzlich kann die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel eines ersten Shunts, eines ersten Grenzflächenmaterials, mindestens eines thermoelektrischen Materials, eines zweiten Grenzflächenmaterials und eines zweiten Shunts umfassen. Der erste Shunt, das erste Grenzflächenmaterial, das mindestens eine thermoelektrische Material, das zweite Grenzflächenmaterial und der zweite Shunt können gleichzeitig miteinander ausgebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann der erste Shunt Kupfer umfassen, das erste Grenzflächenmaterial kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen, das mindestens eine thermoelektrische Material kann mindestens ein Skutterudit umfassen, das zweite Grenzflächenmaterial kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen, und der zweite Shunt kann Kupfer umfassen. Die Ausbildung der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element kann das Binden angrenzender Materialien aneinander und das Bilden einer festen Stützstruktur in dem mindestens einen Grenzflächenmaterial mit wesentlich begrenzter Diffusion des Kernmaterials in das Hüllenmaterial umfassen.
Bestimmte hierin beschriebene Ausführungsformen stellen ein Verfahren zur Ausbildung eines Grenzflächenmaterials für eine thermoelektrische Vorrichtung zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung mindestens eines Pulvers von mindestens einem Kernmaterial. Das mindestens eine Kernmaterial ist durch mindestens ein Hüllenmaterial umgeben. Das Verfahren umfasst des Weiteren die Ausbildung des Grenzflächenmaterials durch Anwendung mindestens eines der folgenden auf das mindestens eine Pulver: Warmwalzen, Heißpressen, Spark Plasma Sintern, Metallspritzgießen, und Kaltpressen gefolgt von Sintern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1A stellt schematisch eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 1B–1E stellen schematisch das grundlegende Konzept und die Funktionsweise bestimmter Ausführungsformen von Grenzflächenmaterialien, wie hierin beschrieben, dar.
Die 1F ist ein Diagramm der Spannung, Stromstärke und Temperaturen von einem heißen und kalten Shunt als Funktion der Zeit für eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen.
Die 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Grenzfläche eines beispielhaften Stapels von mit Nickel beschichteten Graphit und Skutterudit.
Die 3 stellt schematisch eine beispielhafte Kern-Hüllen-Struktur von metallbeschichteten Pulvern dar.
Die 4A stellt schematisch eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 4B stellt schematisch eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung, umfassend einen Shunt, thermoelektrisches Element und ein Grenzflächenmaterial, hergestellt durch Aneinanderbinden, dar.
Die 5A–5D stellen schematisch ein beispielhaftes Verfahren zum Sintern p-n-thermoelektrischer Materialien mit Shunts dar.
Die 5E zeigt einen beispielhaften Stapel von p-n-Materialien mit Shunts gepresst durch Spark Plasma Sintern (SPS).
Die 6 ist ein Flussdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer thermoelektrischen Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen.
Die 7A und 7B stellen schematisch Beispiele von thermoelektrischen Vorrichtungen mit Diffusionsbarrieren gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 8A stellt schematisch einen beispielhaften thermoelektrischen Stromgenerator umfassend ein einzelnes p-n-Paar in einer traditionellen ”Stonehenge”-Anordnung dar.
Die 8B stellt schematisch einen beispielhaften thermoelektrischen Stromgenerator umfassend ein einzelnes p-n-Paar in einer gestapelten Anordnung dar.
Die 9A–9D zeigen beispielhafte Querschnitte von Stapeln gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen.
Die 10A–10D zeigen Beispiele von stapelbaren ”Elementarzellen” gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen.
Die 11A stellt schematisch eine beispielhafte Kartusche, ausgeführt mit Rippen auf der äußeren Oberfläche, dar.
Die 11B stellt schematisch eine beispielhafte Kartusche mit alternierenden Shunts, welche verschiedene Durchmesser haben, dar.
Die 11C stellt schematisch einen beispielhaften Stapel, gesintert mit einer Röhre in der Querströmungsrichtung, dar.
Die 12A stellt schematisch eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung mit einer Beschichtung über dem Shunt, thermoelektrischen Element und Grenzflächenmaterial dar.
Die 12B stellt schematisch eine beispielhafte hermetische Versiegelung einer beispielhaften, aus thermoelektrischen Stapeln hergestellten Kartusche durch ein beispielhaftes Verfahren der Anwendung einer externen Beschichtung auf thermoelektrische Elemente und Shunts dar.
Die 12C–12E stellen schematisch das hermetische Versiegeln einer beispielhaften, aus thermoelektrischen Stapeln hergestellten Kartusche, durch ein beispielhaftes Verfahren der Versiegelung von Endshunts und Flächen zwischen gerippten Oberflächen dar.
Die 13 stellt schematisch ein beispielhaftes Verfahren zur Ausbildung einer schützenden Oxidbeschichtung auf einer Oberfläche einer thermoelektrischen Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 14A und 14B stellen schematisch ein beispielhaftes Modell, verwendet zur Näherung von Spannung an Grenzflächen, dar.
Die 15 stellt schematisch ein Beispiel kegelförmiger thermoelektrischer Elemente gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar.
Detaillierte Beschreibung
Einige Verfahren können eingesetzt werden, um Spannungen an der Grenzfläche zwischen Shunts und thermoelektrischen Materialien in thermoelektrischen Vorrichtungen zu verringern. Zum Beispiel können thermoelektrische Materialien an Shunts mit CTE, ausgewählt derart, dass sie zu dem CTE der thermoelektrischen Materialien passen, gebunden, zum Beispiel hartgelötet, weichgelötet oder diffusionsverbunden, werden. Thermoelektrische Materialien können auch an nachgiebige Polster, hergestellt aus Verbundmaterial, gebunden sein, worin eine der Phasen einen Schmelzpunkt niedriger als die Betriebstemperatur des heißen Shunts haben kann. Während des Betriebs kann diese Phase schmelzen und das Shunt-Material kann nachgeben (zum Beispiel Durchlaufen plastischer Verformung) und Spannung an der Grenzfläche verringern. Andere Verfahren zur Verringerung von Spannung an der Grenzfläche Shunt/thermoelektrisches Material können auf der Bereitstellung von Gleitkontakten durch Anordnung von Metallfolien, Graphitfolien oder Metallgeweben zwischen dem Shunt und dem thermoelektrischen Material basieren. In diesen Fällen dürfen an der Grenzfläche angeordnet Materialien nicht mit den thermoelektrischen Materialien reagieren. Ein anderes Verfahren zur Verringerung von Spannung an der Grenzfläche kann die Verwendung eines Flüssigphasenmediums an der Grenzfläche beinhalten. Zum Beispiel können Materialien, die zur Verbindung des Shunts und des thermoelektrischen Materials verwendet werden, einen Phasenübergang durchlaufen und während des normalen Betriebs flüssig bleiben. Beispielhafte Verfahrensweisen werden zum Beispiel in Mitsuru Kambe et al., ”Encapsulated Thermoelectric Modules and Compliant Pads for Advanced Thermoelectric Systems”, J. Electronic Materials, Ausgabe 39, Nr. 9, 1418–21 (2010) und der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer US 2006/0005873 A1 von Kambe et al. diskutiert.
Das Problem von Spannungen, welche sich in thermoelektrischen Vorrichtungen zwischen dem Shunt und dem thermoelektrischen Material während des Sinterns der thermoelektrischen Materialien entwickeln können, wurde allerdings nirgends in irgendeiner Weise ähnlich zu bestimmten, hierin beschriebenen Ausführungsformen angegangen. Wie hierin beschrieben, stellen bestimmte Ausführungsformen thermoelektrische Vorrichtungen mit verringerter Spannung an der Grenzfläche und Verfahren zur Verringerung von Spannung an der Grenzfläche zur Verfügung.
Bestimmte Ausführungsformen haben verschiedenartige Vorteile. Zum Beispiel kann die Verwendung von bestimmten Ausführungsformen thermoelektrischer Vorrichtungen mit Grenzflächenmaterialien und Verfahren zur Herstellung derselben, die sich in thermoelektrischen Materialien entwickelnden Spannungen reduzieren und kann vorteilhafterweise die Fabrikation von Stapeln thermoelektrischer Materialien bereits im Verbund mit heißen und kalten Shunts ermöglichen. Solche Strukturen und Verfahren können die Herstellung endkonturentsprechender Bauteile, welche unähnliche Materialien enthalten, ermöglichen. So können bestimmte Ausführungsformen durch verbesserte Materialausbeuten und Zusammenfassen vieler Herstellungsschritte die Herstellungskosten deutlich senken. Zudem kann die Verwendung bestimmter Ausführungsformen vorteilhafterweise die mechanischen Eigenschaften von thermoelektrischen Vorrichtungen verbessern.
Des Weiteren kann die Verwendung von bestimmten Ausführungsformen mit Grenzflächenmaterialien vorteilhafterweise die Herstellung von Stapeln ermöglichen, welche nur oder im Wesentlichen nur ihre innere Durchmesseroberfläche oder ihre äußere Durchmesseroberfläche der Umgebung ausgesetzt haben. Die verringerte Anzahl an Oberflächen und Grenzflächen kann die Anwendung von Beschichtungen zur hermetischen Versiegelung und Unterdrückung von Sublimation ermöglichen.
Diese Offenbarung ist zur Klarheit in die Abschnitte 1 bis 6 aufgeteilt. Die in jedem Abschnitt offenbarten Lehren und beispielhaften Ausführungsformen können jedoch in Verbindung mit denen anderer Abschnitte verwendet werden.
Abschnitt 1. Grenzflächenmaterialien und thermoelektrische Vorrichtungen mit Grenzflächenmaterialien
1A stellt schematisch eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung 100 gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen dar. Die thermoelektrische Vorrichtung 100 kann mindestens einen Shunt 110 und mindestens ein thermoelektrisches Element 120 umfassen. Das mindestens eine thermoelektrische Element 120 kann in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt 110 sein. Die thermoelektrische Vorrichtung 100 kann auch mindestens ein Grenzflächenmaterial 130 zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 beinhalten. Zusätzlich kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 derart ausgestaltet sein, dass es sich unter mindestens einer Last aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einem Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 verformt.
Die thermoelektrische Vorrichtung 100 kann jegliche aus dem Stand der Technik bekannte oder noch zu entwickelnde thermoelektrische Vorrichtung oder jegliches aus dem Stand der Technik bekannte oder noch zu entwickelnde Teil einer thermoelektrischen Vorrichtung beinhalten, zum Beispiel einen Stapel oder mehrere Stapel von thermoelektrischen Materialien im Verbund mit mindestens einem Shunt, eine Wärmekraftmaschine, welche als eine Wärmepumpe betrieben wird, oder eine Wärmekraftmaschine, welche als ein thermoelektrischer Stromgenerator betrieben wird.
Der mindestens eine Shunt 110 kann einen heißen Shunt oder einen kalten Shunt beinhalten. Zum Beispiel kann ein heißer Shunt eine elektrische Verbindung auf der heißen Seite der thermoelektrischen Vorrichtung 100 (zum Beispiel der Seite mit einer höheren Temperatur als die der kalten Seite) sein. Ebenso kann ein kalter Shunt eine elektrische Verbindung auf der kalten Seite der thermoelektrischen Vorrichtung 100 (zum Beispiel der Seite mit einer niedrigeren Temperatur als der der heißen Seite) sein. Der mindestens eine Shunt 110 kann ein Material, ausgesucht für eine beabsichtigte Anwendung, umfassen. Zum Beispiel kann das Material ein Material mit hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten, zum Beispiel Kupfer, Nickel, Eisen oder andere Metalle mit hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeiten, beinhalten. Im Allgemeinen können Materialien mit höheren Leitfähigkeiten zu besserer Leistung der thermoelektrischen Vorrichtung führen, zum Beispiel im Hinblick auf Wärme- oder Elektronenübertragung. Materialien mit niedrigeren Leitfähigkeiten können jedoch aufgrund von vereinfachter Herstellung, Anpassung der Sintertemperatur zu der des thermoelektrischen Elements, Kosten, Festigkeit oder anderen weniger auf Wärme- oder Elektronenübertragung bezogenen Eigenschaften, ausgewählt werden. Die Form und Abmessungen des Shunts können ähnlich zu Form und Abmessung von Shunts, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sein und können auch gemäß der beabsichtigten Anwendung modifiziert sein. Zudem kann in bestimmten Ausführungsformen der mindestens eine Shunt 110 das Grenzflächenmaterial 130 umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen ist das thermoelektrische Element 120 in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt 110. Das thermoelektrische Element 120 kann aus dem Stand der Technik bekannte oder noch zu entwickelnde thermoelektrische Materialien umfassen. Das thermoelektrische Element 120 kann ein thermoelektrisches Material vom p-Typ oder ein thermoelektrisches Material vom n-Typ umfassen. Beispielhafte Materialien umfassen Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, PbTe, SnTe, CoSb₃, FeSb₃ Halbleiter und ihre Legierungen und Metalle. In manchen Ausführungsformen können das thermoelektrische Element 120 und der Shunt 110 verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten haben. Zum Beispiel kann das thermoelektrische Element 120 Skutterudit-Materialien mit einem CTE im Bereich von ungefähr 12 × 10^–6/K bis ungefähr 16 × 10^–6/K haben, während der Shunt 110 Kupfer mit einem CTE im Bereich von ungefähr 16,5 × 10^–6/K bis ungefähr 25 × 10^–6/K über den verwendbaren Temperaturbereich (maximal ungefähr 600°C) umfassen kann. Als ein weiteres Beispiel kann das thermoelektrische Element 120 Bleitellurid TE-Materialien mit einem CTE im Bereich von ungefähr 19 × 10^–6/K bis ungefähr 22 × 10^–6/K haben, während der Shunt 110 Eisen mit einem CTE im Bereich von ungefähr 12 × 10^–6/K bis ungefähr 16 × 10^–6/K über den verwendbaren Temperaturbereich (maximal ungefähr 600°C) umfassen kann. Des Weiteren können die Form und Abmessungen des thermoelektrischen Elements 120 ähnlich den aus dem Stand der Technik bekannten Formen und Abmessungen thermoelektrischer Elemente sein und können auch gemäß der beabsichtigten Anwendung modifiziert sein.
Gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen kann die Struktur der Grenzfläche des mindestens einen Shunts 110 und des mindestens einen thermoelektrischen Elements 120 vorteilhafterweise während der Herstellung von thermoelektrischen Vorrichtungen und während der Verwendung von thermoelektrischen Vorrichtungen auftretende Spannungen reduzieren. Die 1B–1E stellen zum Beispiel schematisch das grundlegende Konzept und die Funktionsweise bestimmter Ausführungsformen der Grenzfläche dar. In einer ersten Näherung kann die Struktur der Grenzfläche 230 als ein Satz von Säulen 235 stützend zwei Platten, die das thermoelektrische Element 220 und den Shunt 210 repräsentieren, angesehen werden. Die Grenzfläche 230 kann dann als eine Struktur, die sich unter Normal(N)- und Scher(S)-Lasten, welche sich zwischen dem thermoelektrischen Element 220 und dem Shunt 210 entwickeln, verformt, konzeptionell erfasst werden. Die Normallasten sind solche in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu der Grenzfläche 230 (zum Beispiel senkrecht zu einer Ebene, welche im Allgemeinen parallel zu dem Shunt 210 und dem thermoelektrischen Element 220 ist). Für bestimmte Ausführungsformen einer thermoelektrischen Vorrichtung können die Normallasten solche in einer Richtung im Allgemeinen parallel zu der Richtung des Stromflusses zwischen dem Shunt 210 und dem thermoelektrischen Element 220 sein. Die Scherlasten sind solche in einer Richtung gemeinhin parallel zu der Grenzfläche 230 (zum Beispiel parallel zu einer Ebene, welche im Allgemeinen parallel zu dem Shunt 210 und dem thermoelektrischen Element 220 ist). Für bestimmte Ausführungsformen einer thermoelektrischen Vorrichtung können die Scherlasten solche in einer Richtung im Allgemeinen senkrecht zu der Richtung des Stromflusses zwischen dem Shunt 210 und dem thermoelektrischen Element 220 sein. Der Ursprung dieser Lasten können externe Kräfte F, wie in den 1C und 1D gezeigt, sein. Der Ursprung dieser Lasten kann auch eine ungleiche thermische Ausdehnung des Shunts 210 und des thermoelektrischen Elements 220 sein, wie in 1E gezeigt. Die Dehnung (ε = ΔL/L) des Shunts 210 und des thermoelektrischen Elements 220 kann mit dem CTE jeden Materials und der lokalen Materialtemperatur T_m zusammenhängen. Die Größen der Säulen 235 können derart ausgewählt werden, dass sie sich unter externen und internen Lasten verformen können und Spannung innerhalb der thermoelektrischen Vorrichtung durch Ausgleich von Unterschieden in der thermischen Ausdehnung des Shunts 210 und des thermoelektrischen Elements 220 verringern können.
In bestimmten wie in 1A gezeigten Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung 100 somit mindestens ein Grenzflächenmaterial 130 zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 gebunden, zum Beispiel physikalisch gebunden oder zusammengefügt, sein, zum Beispiel um eine monolithische Struktur auszubilden. In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 zum Beispiel fest zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 gebunden sein, derart, dass eine gute Adhäsion des mindestens einen Grenzflächenmaterials 130 und des mindestens einen Shunts 110 sowie des Grenzflächenmaterials 130 und des mindestens einen thermoelektrischen Elements 120 besteht, zum Beispiel im Wesentlichen kein Gleiten oder Schmelzen des mindestens einen Grenzflächenmaterials 130. In einigen Ausführungsformen ist das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 nicht zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 aufgelötet. In anderen Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 jedoch zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 aufgelötet sein.
Das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 kann derart ausgestaltet sein, dass es sich unter einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120 oder unter einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120, oder unter beidem, verformt. In verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 derart ausgestaltet sein, dass es sich ohne wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften der thermoelektrischen Vorrichtung 100, zum Beispiel mechanischer Eigenschaften oder der Leistung der thermoelektrischen Vorrichtung 100, verformt. 1F zeigt zum Beispiel ein Diagramm der Spannung, Stromstärke, Temperatur des heißen Shunts und der Temperatur des heißen Shunts abzüglich der Temperatur des kalten Shunts für eine beispielhafte thermoelektrische Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen. Wie in dem Diagramm gezeigt, änderten sich die Spannung, Stromstärke und die Temperaturen der heißen und kalten Shunts nicht wesentlich nach mindestens ungefähr 80 Stunden Benutzung. Eine Stützstruktur, zum Beispiel umfassend Metall, kann zur Erzielung dieses Ergebnisses helfen.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Grenzflächenmaterial 130 somit eine Stützstruktur umfassend ein ausreichend starres Material, um dem Grenzflächenmaterial 130 mechanische Unterstützung zu verleihen, umfassen (welches in bestimmten Ausführungsformen als Skelettstruktur bezeichnet wird). Zum Beispiel können Schäume von Ni, Co, Mo, Fe, Cu oder anderen Metallen als Grenzflächenmaterialien 130 verwendet werden. Die Metallstützstruktur (zum Beispiel Skelette) aus diesen Schäumen kann niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit aufgrund geringen Metallrauminhalts haben. Zur Verbesserung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit können in bestimmten Ausführungsformen Flächen innerhalb des Skeletts (zum Beispiel Hohlräume oder Löcher) ein oder mehrere leitfähige Materialien enthalten, um eine Kern-Hüllen-Struktur zu bilden, zum Beispiel ein Kernmaterial, umgeben von einem Hüllenmaterial. Zum Beispiel kann das mindestens eine Grenzflächenmaterial 130 eine Mehrzahl von Regionen umfassend ein Kernmaterial umfassen, wobei jede Region der Mehrzahl von Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist. Zum Beispiel können Verbundstrukturen mit gefüllten Poren, ausgehend von metallbeschichteten Pulvern, wie etwa mit Nickel beschichtetem Graphit, hergestellt werden. Mit Nickel beschichtetes Graphit kann als Füllmaterial für Dichtungen und zur elektromagnetischen Isolation und als abnutzbare Dichtung in Turbinen verwendet werden. Zum Beispiel verkauft Sulzer Metco Canada, ansässig in Alberts, Kanada, einige Arten variierend in Form von sphärisch bis nadelig (zum Beispiel nadelförmig), in Größe von ungefähr 10 μm bis ungefähr 200 μm und in Massenanteilen an Nickel von ungefähr 60% bis ungefähr 95%.
In thermoelektrischen Anwendungen können Nickel-beschichtetes Graphit, Mo-beschichtetes Graphit, Co-beschichtetes Graphit, Fe-beschichtetes Graphit und ähnlich strukturierte Materialien gesintert werden, um Strukturen des Grenzflächenmaterials 130, wie die beispielhafte Struktur, welche in 2 gezeigt ist, auszubilden. Zur Herstellung dieser beispielhaften Struktur wurde Pulver von mit Ni beschichtetem Graphit (NiG) mit thermoelektrischen Materialien und Materialien, welche für Shunts verwendet werden (alle in der Form von Pulvern) in eine uniaxiale Pressform gegeben und anschließend gepresst und gesintert. Die Struktur 240 in 2 ist Graphit 250 (schwarze Bereiche), beschichtet mit ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-% an Nickel 260. In einigen Ausführungsformen kann das Verbundmaterial des Grenzflächenmaterials 130 Graphit, beschichtet mit ungefähr 60 bis 80 Gew.-% Nickel, ungefähr 60 bis 85 Gew.-% Nickel, ungefähr 60 bis 90 Gew.-% Nickel oder ungefähr 60 bis 95 Gew.-% Nickel umfassen. Der hellgefärbte Bereich 270 an der Unterseite des Bildes in 2 ist thermoelektrisches Skutterudit-Material vom p-Typ. Wie in 2 gezeigt, resultiert das metallbeschichtete Graphitpulver in einer Struktur, wie sie im Wesentlichen in den 1B–1E beschrieben ist. Wie gezeigt, kann Graphit 250 die Lücken zwischen Metallschichten von Nickel 260 im Wesentlichen ausfüllen. In bestimmten Ausführungsformen kann das Grenzflächenmaterial 130 somit im Wesentlichen vollständig dicht sein, zum Beispiel ohne Lücken, Hohlräume, Löcher etc. Zum Beispiel kann das Grenzflächenmaterial 130 mindestens ungefähr 90% dicht, mindestens ungefähr 93% dicht, mindestens ungefähr 95% dicht, mindestens ungefähr 96% dicht, mindestens ungefähr 97% dicht, mindestens ungefähr 98% dicht, mindestens ungefähr 99% dicht oder ungefähr 100% dicht sein. In einigen Ausführungsformen kann sich diese Prozentangabe auf die Menge des Grenzflächenmaterials 130 beziehen, welche ohne Lücken, Hohlräume oder Löcher zwischen den Kern- und den Hüllenmaterialien ist. Zum Beispiel kann sich mindestens 95% dicht auf weniger oder gleich ungefähr 5% Lücken, Hohlräume oder Löcher zwischen dem Kernmaterial, zum Beispiel Graphit, und dem Hüllenmaterial, zum Beispiel Nickel, beziehen; oder weniger oder gleich ungefähr 5% Lücken, Hohlräume oder Löcher in dem Hüllenmaterial selbst; oder weniger oder gleich ungefähr 5% Lücken, Hohlräume oder Löcher in dem Kernmaterial selbst; oder weniger oder gleich ungefähr 5% Lücken, Hohlräume oder Löcher in dem Kernmaterial, Hüllenmaterial und zwischen den Kern- und den Hüllenmaterialien.
Unabhängig von der Wahl der Materialien des Shunts 110 und des thermoelektrischen Elements 120, kann das Grenzflächenmaterial 130 mindestens ein erstes Material umgeben von, zum Beispiel beschichtet mit, mindestens einem zweiten Material umfassen. Als ein Beispiel kann das Grenzflächenmaterial 130 unter Verwendung von Pulvern eines ersten Materials A, beschichtet mit einem zweiten Material B, wie in 3 gezeigt, hergestellt werden. Zum Beispiel kann das erste Material des Kerns 350 mindestens ein thermisch und elektrisch leitfähiges Material, wie etwa Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Si, W, TiC, WC und ähnliche Materialien umfassen. Alternativ kann das erste Material des Kerns 350 mindestens ein dielektrisches Material, wie etwa eine Keramik oder ein Glas, zum Beispiel Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid oder Glasfritten, umfassen. Der Kern 350 könnte auch Hohlglas, keramische Kugeln oder Kugeln, wie Glaskugeln hergestellt durch 3M^TM umfassen. Andere hohlförmige Materialien können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann der Kern 350 ein poröses Material, gefüllt mit einem Gas, und in einigen Ausführungsformen ohne Sauerstoff, umfassen oder ein hohlförmiges Material mit einem schwammartigen Inneren.
Das zweite Material B kann irgendein Metall oder irgendeine Legierung, wie zum Beispiel Ni, Mo, W, Ti, Co, Fe, Hf, Zr, Bi, etc., welches eine Hülle 360 um den Kern 350 enthaltend das erste Material A, bilden kann, umfassen. Die Wahl des Materials für die Hülle 360 kann derart erfolgen, dass sich während des Sinterprozesses die Hüllen 360 von angrenzenden Partikeln verbinden, um eine feste Skelettstruktur mit wesentlich begrenzter Diffusion in das Kernmaterial 350 auszubilden. Auf diese Weise vermögen der Kern 350 und die Hülle 360 nicht, hochgradig streckfeste Bindungen zwischen einander auszubilden und das Material vermag elastisch oder plastisch verformbar sein, wie in 1B–1E dargestellt. Das Material der Hülle 360 kann vorteilhafterweise gut an beide an es angrenzenden Materialien in dem Stapel binden, zum Beispiel an das Material des Shunts 110 auf einer Seite und an die äußere Schicht auf der Seite des thermoelektrischen Elements 120. Diese äußere Schicht kann das thermoelektrische Element 120 selbst oder eine Diffusionsbarriere, angeordnet zwischen dem Grenzflächenmaterial 130 und dem thermoelektrischen Element 120, sein. Im erstgenannten Fall, bei dem das Verbund-Grenzflächenmaterial 130 direkt an das thermoelektrische Element 120 bindet, kann das Grenzflächenmaterial 130 ebenfalls als Diffusionsbarriere wirken und die Diffusion von Atomen zwischen dem Material des Shunts 110 und dem Material des thermoelektrischen Elements 120 verhindern.
In bestimmten Ausführungsformen kann der mindestens eine Shunt das Grenzflächenmaterial umfassen. Wie in 4A gezeigt, umfassen zum Beispiel bestimmte Ausführungsformen einer thermoelektrischen Vorrichtung 450 mindestens einen Shunt 410 und mindestens ein thermoelektrisches Element 420 in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt 410. Die Vorrichtung 450 umfasst eine Struktur 430, derart ausgestaltet, dass sie einer Verformung unter mindestens einer Last aus der Gruppe bestehend aus: (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt 410 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 420, und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt 410 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 420 unterliegt. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der mindestens eine Shunt 410 die Struktur 430. Zudem kann gemäß bestimmten hierin beschriebenen Ausführungsformen die Struktur 430 eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial umfassen, wobei jede Region der Mehrzahl an Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist, siehe zum Beispiel 3.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Normallast in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu einer Ebene, welche im Allgemeinen parallel zu einer Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt 410 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 420 ist, sein. Die Scherlast kann in einer Richtung gemeinhin parallel zu der Ebene, welche im Allgemeinen parallel zu der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt 410 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 420 ist, sein. In einigen Ausführungsformen fließt Strom in einer Richtung senkrecht zu der Grenzfläche.
Abschnitt 2. Verwendung von Grenzflächenmaterialien in thermoelektrischen Vorrichtungen und Herstellungsmethoden
Wie in Abschnitt 1 beschrieben, können bestimmte Ausführungsformen der Grenzflächenmaterialien 130 verwendet werden, um Spannungen an den Grenzflächen zwischen den thermoelektrischen Elementen 120 und Shunts 110 zu verringern. Die Quelle von Spannungen kann ungleiche thermische Ausdehnung des Shunts 110 und des thermoelektrischen Elements 120 unter typischen Betriebsbedingungen, wie auch ungleiche thermische Ausdehnung während der Herstellung der Baueinheit oder Baueinheiten des thermoelektrischen Elements 120 und des Shunts 110, umfassen. Die in Abschnitt 1 beschriebene Verwendung von Grenzflächenmaterialien 130 kann neuartige thermoelektrische Vorrichtungen 100 und die Verwendung neuer Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Vorrichtungen 100, wie hierin beschrieben, ermöglichen.
Die Grenzflächenmaterialien 130 können gesondert durch Warmwalzen, Heißpressen, Spark Plasma Sintern (SPS), Metallspritzgießen, isostatisches Heißpressen (HIP), oder Kaltpressen oder Foliengießen gefolgt von Sintern, hergestellt werden und dann in geeignet große Teile geschnitten und an Shunts 110 und thermoelektrische Elemente 120 gebunden werden. Eine beispielhafte resultierende Struktur ist in 4B gezeigt, zum Beispiel eine thermoelektrische Vorrichtung 100 umfassend einen Shunt 110, ein thermoelektrisches Element 120 und ein Grenzflächenmaterial 130 zwischen dem Shunt 110 und dem thermoelektrischen Element 120.
Alternativ können die Grenzflächenmaterialien 130 gleichzeitig mit den thermoelektrischen Elementen 120 hergestellt werden. In diesem Fall können die Materialien für die thermoelektrischen Elemente 120 und Grenzflächenmaterialien 130 zusammen verpresst und gesintert werden (zum Beispiel Heißpressen, SPS, Metallspritzgießen, Kaltpressen oder Foliengießen und Sintern, HIP, etc.). Das Grenzflächenmaterial 130 kann dann an den heißen oder kalten Shunt 110 durch Weichlöten, Hartlöten, Diffusionsbinden, Reibungsschweißen, Schweißen oder ähnliche Methoden gebunden werden. Wie hierin offenbart, können alternativ feste Grenzflächenmaterialien 130 mit Pulver für den Shunt 110 und mit Pulver für das thermoelektrische Element 120 zur Bildung monolithischer Stapel gepresst werden.
Alternativ kann die Verwendung bestimmter Ausführungsformen von Grenzflächenmaterialien 130 gleichzeitiges Sintern des thermoelektrischen Elements 120 und von Shunts 110 ermöglichen. Die 5A–5D zeigen ein beispielhaftes Verfahren der Beschickung einer Form 400 mit Pulvern, um Shunts 110 im Verbund mit thermoelektrischen Elementen 120 zu sintern. Wie in 5A gezeigt, wird die Form 400 mit losem Pulver beschickt. Wie in 5B gezeigt, werden die Pulver aufgeschichtet, um die Form 400 in der folgenden Reihenfolge zu füllen: Material für den Shunt 110a, Grenzflächenmaterial 130a, Material für ein thermoelektrisches Element vom p-(oder n-)Typ 120a, Grenzflächenmaterial 130b und Material für den Shunt 110b. Die Form 400 kann des Weiteren mit Pulvern für ein zusätzliches Grenzflächenmaterial 130c, Material für ein thermoelektrisches Element vom n-(oder p-)Typ 120b, Grenzflächenmaterial 130d, und Material für den Shunt 130c beschickt werden. Solch ein Stapel pulverförmiger Materialien kann dann, wie in 5C gezeigt, gepresst und gesintert werden, ergebend den thermoelektrischen Stapel, wie er schematisch in 5D und als Fotografie in 5E gezeigt ist. Die Materialien, welche verwendet wurden, um den beispielhaften Stapel, wie er in 5E gezeigt ist, herzustellen, sind wie folgt: die Shunts 110 sind aus Kupfer gemacht; die Grenzflächenmaterialien 130 sind aus NiG hergestellt und die thermoelektrischen Elemente 120 sind Skutterudite vom p- und n-Typ. In dieser Offenbarung kann auf alle Unterbaueinheiten, die in dieser Art hergestellt sind, als Stapel Bezug genommen werden. Der in 5E gezeigte Stapel wurde unter Verwendung von Spark Plasma Sintern in einer zylindrischen Graphitform oder -pressform mit einem Durchmesser von 14 mm hergestellt. Andere Verdichtungs- und Sintermethoden können ohne Einbußen an Leistung oder Funktionalität verwendet werden, wie etwa HIP, Heißpressen, Metallspritzgießen, Warm- oder Kaltwalzen, Mikrowellensintern, Kaltpressen und Sintern und ähnliche Methoden. Die Materialien für das Grenzflächenmaterial 130 und den Shunt 110 können vorteilhafterweise derart ausgesucht werden, dass sie bei der gleichen Temperatur wie das Material für das thermoelektrische Element 120 sintern.
6 ist ein Flussdiagramm eines beispielhaften Verfahrens 600 zur Ausbildung einer thermoelektrischen Vorrichtung 100 gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen. Das Verfahren 600 umfasst die Zufuhr von Materialien in eine Pressform. Die Materialien umfassen mindestens ein Pulver eines Shunt-Materials, mindestens ein Pulver eines thermoelektrischen Materials, und Teilchen umfassend mindestens ein Pulver von mindestens einem Kernmaterial. Die Teilchen können von mindestens einem Hüllenmaterial umgeben, zum Beispiel beschichtet, sein, wie in Arbeitsblock 610 der 6 gezeigt. Das Verfahren 600 umfasst ebenfalls Ausbildung der Materialien in der Pressform zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element, wie in Arbeitsblock 620 gezeigt. Das Verfahren 600 kann eine thermoelektrische Vorrichtung 100 gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen ausbilden. Zum Beispiel kann Ausbildung der Materialien zu mindestens einem Shunt 110, mindestens einem Grenzflächenmaterial 130 und mindestens einem thermoelektrischen Element 120 Binden angrenzender Materialien, zum Beispiel angrenzender Pulverpartikel, aneinander und Bilden einer festen Stütz-(zum Beispiel Skelett-)Struktur in dem mindestens einen Grenzflächenmaterial 130 mit wesentlich begrenzter Diffusion des Hüllenmaterials in das Kernmaterial umfassen. Das mindestens eine Kernmaterial kann Graphit umfassen, und das mindestens eine Hüllenmaterial kann Nickel umfassen. Vergleiche zum Beispiel 2.
In einigen Ausführungsformen kann Ausbilden der Materialien in der Pressform zu mindestens einem Shunt 110, mindestens einem Grenzflächenmaterial 130 und mindestens einem thermoelektrischen Element 120 Pressen und Sintern der Materialien, zum Beispiel Pulver, umfassen. In anderen Ausführungsformen kann das Ausbilden der Materialien zu mindestens einem Shunt 110, mindestens einem Grenzflächenmaterial 130 und mindestens einem thermoelektrisches Element 120 Heißpressen, HIP, Spark Plasma Sintern, Metallspritzgießen, Kaltpressen gefolgt durch Sintern, Warm- oder Kaltwalzen, oder Mikrowellensintern umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann die thermoelektrische Vorrichtung 100 einen Stapel eines ersten Shunts 110a, eines ersten Grenzflächenmaterials 130a, mindestens eines thermoelektrischen Materials 120a, eines zweiten Grenzflächenmaterials 130b und eines zweiten Shunts 110b umfassen. Der erste Shunt 110a, das erste Grenzflächenmaterial 130a, das mindestens eine thermoelektrische Material 120a, das zweite Grenzflächenmaterial 130b und der zweite Shunt 110b können gleichzeitig miteinander ausgebildet werden. Der erste Shunt 110a kann Kupfer umfassen, das erste Grenzflächenmaterial 130a kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen, das mindestens eine thermoelektrische Material 120a kann mindestens ein Skutterudit umfassen, das zweite Grenzflächenmaterial 130b kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen und der zweite Shunt 110b kann Kupfer umfassen. Die thermoelektrische Vorrichtung 100 kann andere Materialien und Kombinationen von Materialien, wie etwa solche, die hierin beschrieben sind, umfassen. Zum Beispiel können der erste Shunt 110a und der zweite Shunt 110b voneinander verschiedene Materialien umfassen, und das erste Grenzflächenmaterial 130a und das zweite Grenzflächenmaterial 130b können voneinander verschiedene Materialien umfassen.
Stapel können auch unter Verwendung fester Shunts 110 anstatt von Pulvern hergestellt werden. In dem Verfahren, welches in den 5A bis 5D beschrieben ist, können die zur Herstellung des ersten oder zweiten Shunts 110 verwendeten Pulver durch ein festes Bauteil ersetzt werden. Die Shunts 110 können in die Form 400 eingesetzt werden und Pulver können für Grenzflächenmaterialien 130 und zur Herstellung thermoelektrischer Elemente 120 verwendet werden. Sobald der Aufschichtungsprozess abgeschlossen ist, kann das Bauteil unter Verwendung von SPS, HIP, Heißpressen, Metallspritzgießen, Kaltpressen und Sintern und ähnlichen Methoden verdichtet und gesintert werden.
Stapel können auch unter Verwendung fester thermoelektrischer Elemente 120 hergestellt werden. In dem in den 5A bis 5D beschriebenen Verfahren können die zur Herstellung der thermoelektrischen Elemente 120 verwendeten Pulver durch ein festes Bauteil ersetzt werden. Das vorgesinterte (oder gegossene oder anderweitig ausgebildete) thermoelektrische Element 120 kann der Reihe nach mit den für das Grenzflächenmaterial 130 und Shunts 110 verwendeten Pulvern in die Form 400 eingesetzt werden. Sobald der Aufschichtungsprozess abgeschlossen ist, kann das Bauteil unter Verwendung von SPS, HIP, Heißpressen, Metallspritzgießen, Kaltpressen und Sintern und ähnlichen Methoden verdichtet und gesintert werden.
Eine Schicht oder Schichten, zum Beispiel eine dicke Schicht oder dicke Schichten, von Grenzflächenmaterialien 130 kann/können auf feste Shunts 110, feste thermoelektrische Elemente 120, oder beides, aufgesprüht werden. Sprühverfahren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Sprühen von Aerosolen und Plasmasprühen. Thermoelektrische Elemente 120 oder Shunts 110 können dann auf diese Grenzflächenmaterialien 130, wie hierin beschrieben, gepresst oder gebunden werden. Plasmasprühen, ein Verfahren, welches zur Herstellung von NiG-Beschichtungen verwendet werden kann, kann gemäß der hierin gegebenen Beschreibung an thermoelektrische Anwendungen angepasst werden.
Abschnitt 3. Diffusionsbarriere
In bestimmten Ausführungsformen kann die Funktion einer Diffusionsbarriere sein, die Diffusion von Atomen von dem Shunt 110 oder Grenzflächenmaterialien 130 in das thermoelektrische Element 120 und von dem thermoelektrischen Element 120 in den Shunt 110 zu verringern oder zu verhindern. Falls derartige Diffusion auftritt, können die Eigenschaften des thermoelektrischen Elements 120 in bestimmten Ausführungsformen abgeändert werden, typischerweise in nachteiliger Weise. Ein Beispiel derartiger schädlicher Diffusion ist die Diffusion von Cu in PbTe. Kupfer ist ein ionischer Leiter. Es kann leicht in PbTe diffundieren und hierdurch das thermoelektrische Element 120 zum n-Typ dotieren. In bestimmten Ausführungsformen, wie schematisch in den 7A und 7B gezeigt, kann die thermoelektrische Vorrichtung 100 daher eine Diffusionsbarriere 160 zwischen dem Shunt 110 und dem thermoelektrischen Element 120 umfassen, welche hilft, atomare Diffusion zwischen dem Shunt 110 und dem Grenzflächenmaterial 130 oder zwischen dem thermoelektrischen Element 120 und dem Grenzflächenmaterial 130 zu hemmen (zum Beispiel zu verringern oder im Wesentlichen zu verhindern). In dem in 7A gezeigten Beispiel umfasst das Grenzflächenmaterial 130 die Diffusionsbarriere 160 zwischen dem mindestens einen Shunt 110 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120. Obwohl die Diffusionsbarriere 160 in 7A nahe der Grenzfläche des thermoelektrischen Elements 120 gezeigt ist, kann eine Diffusionsbarriere 160 ebenso an der Grenzfläche nahe dem Shunt 110 oder durchweg in dem Grenzflächenmaterial 130 sein. Die Diffusionsbarriere 160 kann eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit haben, welche in manchen Ausführungsformen helfen kann, eine Verminderung der Leistung der thermoelektrischen Vorrichtung zu verhindern.
Wie in Abschnitt 1 beschrieben, können einige der Verbundmaterialien, welche für Grenzflächenmaterialien 130 verwendet werden, aus Graphit- oder Siliciumcarbidteilchen, beschichtet mit Ni, Mo, W, Fe, Co, etc. hergestellt werden. In einigen derartigen Beispielen kann die Metallbeschichtung eine Hülle, die als Diffusionsbarriere 160 wirken kann, bilden. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Diffusionsbarriere 160 somit die Metallstützstruktur (zum Beispiel Skelett) des Grenzflächenmaterials 130. In einigen Ausführungsformen umfasst die Diffusionsbarriere 160 die Metallstützstruktur (zum Beispiel Skelett) der im Wesentlichen gesamten Schicht des Grenzflächenmaterials 130. Somit kann in bestimmten Ausführungsformen die Diffusionsbarriere 160 durchweg in dem Grenzflächenmaterial vorhanden sein.
In dem in 7B gezeigten Beispiel umfasst die thermoelektrische Vorrichtung 100 des Weiteren mindestens eine Diffusionsbarriere 160 zwischen dem mindestens einen Grenzflächenmaterial 130 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120. Um Diffusion von Materialien des Grenzflächenmaterials 130 und Materialien des Shunts 110 zu verringern oder zu helfen, diese zu vermeiden, umfassen bestimmte Ausführungsformen thermoelektrischer Vorrichtungen 100 des Weiteren mindestens eine Diffusionsbarriere 160 zwischen dem mindestens einen Grenzflächenmaterial 130 und dem mindestens einen thermoelektrischen Element 120. Obwohl die Diffusionsbarriere 160 in 7B zwischen dem thermoelektrischen Element 120 und dem Grenzflächenmaterial 130 gezeigt ist, kann eine Diffusionsbarriere 160 auch zwischen dem Shunt 110 und dem Grenzflächenmaterial 130 angeordnet sein.
Die Diffusionsbarriere 160 kann Ni, Mo, W, Fe, Co, Zr, Hf oder V umfassen. Zum Beispiel können die Materialien für die Diffusionsbarriere umfassen: Ni, Mo und andere Materialien für Bi₂Te₃- und Sb₂Te₃-basierte Legierungen; W, Fe und SnTe für PbTe-basierte Legierungen; Fe, Co, Ni, Zr, Hf, V, W und andere reine Metalle und Legierungen für FeSb₃- und CoSb₃-basierte Legierungen (Skutterudite). Die Diffusionsbarriere kann auch intermetallische Verbindungen, wie etwa NiAl, Pnictogenide, wie ZrSb₂, oder Chalcogenide wie SnTe umfassen. Das Verfahren zur Anbringung einer Diffusionsbarriere 160 und die Dicke der Diffusionsbarriere 160 kann, basierend auf den ausgewählten Materialien und der beabsichtigten Anwendung, modifiziert werden. Beispiele der Vielfalt von Elementen (zum Beispiel Metalle), welche gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen als Diffusionsbarrieren für Skutterudit-Materialien verwendet werden können, beinhalten solche, die in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2006/0118159 A1 von Tsuneoka et al. beschrieben sind.
Dementsprechend können Diffusionsbarrieren 160 in mehreren Weisen angebracht werden. Wie oben offenbart, kann die Diffusionsbarriere 160 eine Metallhülle umfassen. In der in 3 gezeigten Kern 350-Hüllen 360-Struktur kann zum Beispiel die für die Hülle 360 verwendete Beschichtung derart ausgewählt sein, dass das Material für die Hülle 360 als eine Diffusionsbarriere 160 fungiert.
Zusätzlich oder alternativ kann die Diffusionsbarriere 160 eine Metallbeschichtung über dem Hüllenmaterial einer Kern 350-Hüllen 360-Struktur umfassen. Zum Beispiel kann die in 3 dargestellte Kern-350-Hüllen 360-Struktur eine zusätzliche Beschichtung auf der Hülle 360, hergestellt aus einem anderen Material, das als Diffusionsbarriere fungiert, aufweisen. In einigen derartigen Ausführungsformen, wenn Pulver gesintert werden, um das Grenzflächenmaterial 130 zu bilden, kann das Material für die Diffusionsbarriere 160 in direktem Kontakt mit dem thermoelektrischen Element 120 stehen und die innere Metallschicht kann strukturelle Festigkeit und elektrische und thermische Leitfähigkeit verleihen. Zum Beispiel kann die grundlegende Kern-350-Hüllen 360-Struktur ein Pulver von mit Nickel beschichtetem Graphit sein, überbeschichtet mit einer dünnen Schicht von Hafnium, Zirkonium, Titan, Eisen, Kobalt oder Vanadium.
In bestimmten anderen Ausführungsformen kann die Diffusionsbarriere 160 ein Diffusionsbarrierenmaterial dispergiert innerhalb des mindestens einen Grenzflächenmaterials 130, umfassen. Anstelle von Beschichten des Grenzflächenmaterials 130 mit einem Material für die Diffusionsbarriere 160 kann das Material für die Diffusionsbarriere 160 zum Beispiel in Pulverform mit dem Pulver für das Grenzflächenmaterial 130 vor dem Sintern gemischt werden. Zum Beispiel können Hafnium-, Zirkonium-, Titan-, Eisen-, Kobalt- oder Vanadiumpulver mit dem Nickel-beschichteten Graphitpulver gemischt werden bevor das NiG mit den Materialien für das thermoelektrische Element 120 und den Shunt 110 in die Form 400 gegeben wird. Die verwendete Menge an Metall kann ausreichend sein, eine Schicht zwischen einem thermoelektrischen Element 120 aus Skutterudit und dem mit Nickel beschichteten Graphitmaterial zu bilden, um die Diffusion von Nickel in das Skutterudit und von Antimon in das Nickel zu verhindern.
Des Weiteren kann in bestimmten Ausführungsformen mindestens eine Schicht, zum Beispiel eine dünne Schicht, eines Diffusionsbarrierenmaterials 160 zwischen dem Grenzflächenmaterial 130 und dem thermoelektrischen Element 120 angeordnet oder gebildet werden. Diese Schicht kann durch viele im Stand der Technik bekannte oder noch zu entwickelnde Verfahren, einschließlich des Platzierens einer Folie oder von Pulver vor dem Sintern, hergestellt werden. Alternativ kann entweder ein festes Bauteil des Grenzflächenmaterials 130 oder ein festes Bauteil des thermoelektrischen Elements 120 elektroplattiert oder anderweitig mit einer Diffusionsbarriere 160 vor dem Verbinden und Sintern beschichtet werden.
Abschnitt 4. Stapel für TE-Wärmekraftmaschinen
Eine TE-Wärmekraftmaschine kann als eine funktionelle Einheit einer thermoelektrischen Vorrichtung zur Stromerzeugung (zum Beispiel ein thermoelektrischer Generator oder TEG) definiert werden. Die 8A und 8B stellen schematisch zwei beispielhafte Anordnungen einer thermoelektrischen Vorrichtung zur Stromerzeugung umfassend ein einzelnes p-n-Paar dar. Ein tatsächlicher TEG kann mehrere Paare umfassen.
Wie in 8A gezeigt, kann die Wärmekraftmaschine 800 einen heißen Shunt 801 verbunden mit einer Hochtemperaturwärmequelle (zum Beispiel ein Gaswärmeaustauscher, nicht dargestellt), mindestens einen kalten Shunt 802 verbunden mit einer Niedrigtemperaturwärmesenke (zum Beispiel einen Flüssigkeitswärmeaustauscher, nicht dargestellt), und mindestens ein thermoelektrisches Element vom p-Typ 803 und mindestens ein thermoelektrisches Element vom n-Typ 804 zwischen den heißen und kalten Shunts 801, 802 haben. Die Wärmekraftmaschine kann fähig sein, Strom zu generieren, wenn Wärme von der heißen Seite H zu der kalten Seite C fließt. In diesem Fall kann eine Potentialdifferenz zwischen p-n-Paaren 803, 804 hervorgerufen werden, und falls eine elektrische Verbindung zum kalten Shunt 802 oder zum heißen Shunt 801 hergestellt wird, kann dieses Potential verwendet werden, um galvanische Vorrichtungen anzutreiben oder galvanische Zellen aufzuladen. Die Wärmekraftmaschine 850 in 8B hat in ähnlicher Weise einen heißen Shunt 851 verbunden mit einer Hochtemperaturwärmequelle (zum Beispiel ein Gaswärmeaustauscher, nicht dargestellt), mindestens einen kalten Shunt 852 verbunden mit einer Niedrigtemperaturwärmesenke (zum Beispiel ein Flüssigkeitswärmeaustauscher, nicht dargestellt), und mindestens ein thermoelektrisches Element vom p-Typ 853 und mindestens ein thermoelektrisches Element vom n-Typ 854 zwischen den heißen und kalten Shunts 851, 852. Die Wärmekraftmaschine kann fähig sein, Strom zu erzeugen, wenn Wärme als Q_in hineinfließt und als Q_out hinausfließt. In diesem Fall kann eine Potentialdifferenz zwischen p-n-Paaren 853, 854 hervorgerufen werden und falls eine elektrische Verbindung zu dem kalten Shunt 852 oder zu dem heißen Shunt 851 hergestellt wird, kann dieses Potential verwendet werden, um galvanische Vorrichtungen anzutreiben oder um galvanische Zellen aufzuladen.
Stapel thermoelektrischer Elemente 120, wie solcher, die in 5E gezeigt sind, können mit einem mittigen Loch durch Einsatz von entsprechend gestalteten Formen oder Pressformen hergestellt werden. Diese Bauteile können dann aufgestapelt werden, um eine ”Kartusche” zu bilden, wie in US-Patentanmeldung Nr. 13/489,237, angemeldet am 5. Juni 2012, welche auf den US-Provisional Anmeldungen mit den Nummern 61/493,926 und 61/566,194 basiert, beschrieben ist, wobei jede der vorgenannten Patentanmeldungen durch Bezugnahme vollumfänglich hierin einbezogen ist. Stapel können in vielen Anordnungen zum späteren Zusammenbau zu TE-Wärmekraftmaschinen ausgebildet werden. Die 9A bis 9D zeigen Beispiele von Querschnitten von Stapeln. Wie in den 9A bis 9D gezeigt, kann ein Stapel, der eine Richtung des Stromflusses hat, einen Querschnitt gemeinhin senkrecht zu der Richtung des Stromflusses haben, welcher quadratisch, kreisförmig, ringförmig oder teilringförmig ist oder der eine andere Querschnittsform aufweist.
Das Herstellen gestapelter Materialien mit Grenzflächenmaterialien zwischen heißen und kalten Shunts 110 und thermoelektrischen Elementen 120 kann das Sintern längerer Bauteile mit mehreren p-n-Paaren ermöglichen. Zum Beispiel können Stapel mit Grenzflächenmaterialien in thermoelektrischen Baugruppen und Systemen, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 13/489,192, angemeldet am 5. Juni 2012, und der US-Patentanmeldung Nr. 13/488,989, angemeldet am 5. Juni 2012, welche beide durch Bezugnahme vollständig hierin einbezogen sind, beschrieben sind, verwendet werden.
Die 10A bis 10D zeigen Beispiele von stapelbaren ”Elementarzellen”. Wie in den 10A bis 10D gezeigt, können die Stapel 1000 mindestens einen Shunt 1101, mindestens ein Grenzflächenmaterial 1102 und mindestens ein thermoelektrisches Element 1103 umfassen. Als ein Beispiel kann der mindestens eine Shunt 1101 Kupfer umfassen, das mindestens eine Grenzflächenmaterial 1102 kann mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen und das mindestens eine thermoelektrische Element 1103 kann ein Skutterudit umfassen. Andere Materialien, wie solche, die hierin beschrieben sind, und Kombinationen von Materialien können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ausgewählt basierend auf der beabsichtigten Anwendung. Die Form und die Abmessungen können ebenfalls auf den ausgewählten Materialien und der beabsichtigten Anwendung basieren.
Wie in 10A gezeigt, kann der Stapel 1000 ein zweites Grenzflächenmaterial 1104 umfassen. In einigen Ausführungsformen umfassen das mindestens eine Grenzflächenmaterial 1102 und das zweite Grenzflächenmaterial 1104 das gleiche Material. Zum Beispiel kann das gleiche Material mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen. Von mit Nickel beschichtetem Graphit verschiedene Materialien, wie etwa solche, die hierin offenbart sind, können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ausgewählt basierend auf der beabsichtigten Anwendung. Ebenso können das mindestens eine Grenzflächenmaterial 1102 und das zweite Grenzflächenmaterial 1104 Materialien, welche verschieden voneinander sind, umfassen.
In weiteren Ausführungsformen kann, wie in 10B gezeigt, der Stapel 1000 des Weiteren einen zweiten Shunt 1105 umfassen. Das zweite Grenzflächenmaterial 1104 kann zwischen dem mindestens einen thermoelektrischen Element 1103 und dem zweiten Shunt 1105 sein. In einigen Ausführungsformen umfassen der mindestens eine Shunt 1101 und der zweite Shunt 1105 das gleiche Material. Zum Beispiel kann das gleiche Material Kupfer umfassen. Andere Materialien als Kupfer, wie etwa solche, die hierin offenbart sind, können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ausgewählt basierend auf der beabsichtigten Anwendung. Ebenso können der mindestens eine Shunt 1101 und der zweite Shunt 1105 Materialien, die verschieden voneinander sind, umfassen.
Wie in 10C gezeigt, kann der Stapel 1000 des Weiteren ein drittes Grenzflächenmaterial 1106 und ein zweites thermoelektrisches Element 1107 umfassen. Das dritte Grenzflächenmaterial 1106 kann zwischen dem zweiten Shunt 1105 und dem zweiten thermoelektrischen Element 1107 sein. Das mindestens eine thermoelektrische Element 1103 kann ein thermoelektrisches Element vom p-Typ umfassen und das zweite thermoelektrische Element 1107 kann ein thermoelektrisches Element vom n-Typ umfassen. Das mindestens eine thermoelektrische Element 1103 und das zweite thermoelektrische Element 1107 können Skutterudit oder jedes andere Material, wie etwa solche, die hierin beschrieben sind, zum Beispiel ausgewählt basierend auf der beabsichtigten Anwendung, umfassen. Ebenso können das mindestens eine thermoelektrische Element 1103 und das zweite thermoelektrische Element 1107 voneinander verschiedene Materialien umfassen.
Des Weiteren kann der Stapel 1000 ein viertes Grenzflächenmaterial 1108 und einen dritten Shunt 1109 umfassen. Das vierte Grenzflächenmaterial 1108 kann zwischen dem zweiten thermoelektrischen Element 1107 und dem dritten Shunt 1109 sein. Das vierte Grenzflächenmaterial 1108 kann die gleichen oder von den anderen Grenzflächenmaterialien 1102, 1104, 1106 verschiedene Materialien umfassen und der dritte Shunt 1109 kann das gleiche oder von den anderen Shunts 1101, 1105 verschiedene Materialien umfassen.
Wie in 10D gezeigt, können zusätzliche Grenzflächenmaterialien 1110, 1112, 1114, 1116, zusätzliche thermoelektrische Elemente 1111, 1115 und zusätzliche Shunts 1113, 1117 verwendet werden. In einigen Ausführungsformen können all die Grenzflächenmaterialien das gleiche Material, zum Beispiel mit Nickel beschichtetes Graphit, umfassen, während in anderen Ausführungsformen zwei oder mehr der Grenzflächenmaterialien voneinander verschiedene Materialien umfassen können. Zusätzlich können alle thermoelektrischen Elemente das gleiche Material, zum Beispiel Skutterudit, umfassen, während in anderen Ausführungsformen zwei oder mehr der thermoelektrischen Elemente voneinander verschiedene Materialien umfassen können. Des Weiteren können alle Shunts das gleiche Material, zum Beispiel Kupfer, umfassen, während in anderen Ausführungsformen zwei oder mehr der Shunts voneinander verschiedene Materialien umfassen können. Andere Materialien, wie etwa solche, die hierin offenbart sind, und Kombinationen von Materialien können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ausgewählt basierend auf der beabsichtigten Anwendung. Die Form und die Abmessungen können auch auf den ausgewählten Materialien und der beabsichtigten Anwendung basieren. Zum Beispiel können die Form und Abmessungen aller Shunts gleich zueinander sein, oder zwei oder mehr der Shunts können Formen und/oder Abmessungen aufweisen, welche voneinander verschieden sind. Die Form und die Abmessungen all der thermoelektrischen Elemente können gleich zueinander sein, oder zwei oder mehr der thermoelektrischen Elemente können Formen und/oder Abmessungen, welche voneinander verschieden sind, aufweisen. Die Form und Abmessungen all der Grenzflächenmaterialien kann gleich zueinander sein, oder zwei oder mehr der Grenzflächenmaterialien können Formen und/oder Abmessungen, welche voneinander verschieden sind, aufweisen.
Wie in 11A gezeigt, können Stapel an innere Röhren (zum Beispiel eine Wärmesenke oder Wärmequelle) und an äußere gerippte Oberflächen (zum Beispiel eine Wärmequelle oder Wärmesenke) angebracht sein. Die beispielhafte Kartusche 1130 umfasst einen Stapel 1100, umfassend einen kalten Shunt 1131, ein thermoelektrisches Element vom p-Typ 1132, einen heißen Shunt 1133, ein thermoelektrisches Element vom n-Typ 1134 und Grenzflächenmaterialien 1135. Die beispielhafte Kartusche 1130 umfasst ebenfalls einen kalten Ring 1136, eine Röhre 1137 und einen gerippten Ring 1138. Der kalte Shunt 1131 kann ein mitverpresster kalter Metall-Shunt sein und der heiße Shunt 1133 kann ein mitverpresster heißer Metall-Shunt sein. Die thermoelektrischen Elemente vom p-Typ und n-Typ 1132, 1134 können thermoelektrisches Material, gleichzeitig gepresst mit den Shunts 1131, 1133 und Grenzflächenmaterialien 1135 sein. Die Grenzflächenmaterialien 1135 können Verbundmaterialien, mitverpresst in den Bereichen zwischen den Shunts 1131, 1133 und thermoelektrischen Elementen 1132, 1134 sein. Der kalte Ring 1136 kann eine Grenzfläche zwischen dem Stapel 1100 und der Röhre 1137, welche eine mit Flüssigkeit gefüllte Kühlröhre sein kann, bereitstellen. Der gerippte Ring 1138 kann eine rippenförmige Oberfläche in Kontakt mit dem heißen Shunt 1133 bereitstellen. Die Oberfläche des gerippten Rings 1138 kann ebenso in Kontakt mit heißem Gas oder Flüssigkeit sein.
Durch Anbringen des Stapels 1100 an eine innere Röhre 1137 und an einen äußeren gerippten Ring 1138 kann die beispielhafte Anordnung 850, die schematisch in 8B abgebildet ist, hergestellt werden, worin eingehende und ausgehende Wärmeflüsse abwechselnd auf den Shunts 851, 852 sind. Die elektrische Potentialdifferenz kann von dem ersten und dem letzten der Shunts 852 in dem Stapel 850 abgegriffen werden.
In einigen Ausführungsformen können alternierende Shunts verschiedene Geometrien aufweisen. Zum Beispiel kann, wie in den 11A und 11B gezeigt, ein ringförmiger Stapel 1100 derart gemacht sein, dass die heißen Shunts 1133 größere äußere und innere Durchmesser haben als die kalten Shunts 1131. Die Größen und Abmessungen der inneren und äußeren Durchmesser können auf der beabsichtigten Anwendung basieren. Bestimmte Ausführungsformen der in den 11A und 11B gezeigten Gestaltung können es nur den kalten Shunts 1131 erlauben, die innere Röhre 1137/den kalten Ring 1136 zu kontaktieren und nur den heißen Shunts 1133 erlauben, die Oberflächen des äußeren gerippten Rings 1138 zu kontaktieren. Solch ein Stapel 1100 kann durch Heißpressen oder SPS unter Verwendung fester Shunts oder Pulver und vielstufiger Pressformen oder Formen, wie sie im Stand der Technik bekannt oder noch zu entwickeln sind, hergestellt werden. Zum Beispiel können für den inneren Teil abgestufte Kernstäbe oder lösliche Kernstäbe verwendet werden.
In bestimmten Ausführungsformen kann somit jeder von einem ersten Shunt, zum Beispiel 1131, und einem zweiten Shunt, zum Beispiel 1133, eine Richtung des Stromflusses und einen Querschnitt gemeinhin senkrecht zu der Richtung des Stromflusses haben. Der Querschnitt des ersten Shunts, zum Beispiel 1131, und der Querschnitt des zweiten Shunts, zum Beispiel 1133, können verschiedene Geometrien aufweisen. Zum Beispiel können die ersten und zweiten Shunts ringartige (ringförmige) Querschnitte haben. Der zweite Shunt kann einen größeren äußeren Durchmesser, einen größeren inneren Durchmesser, oder beides, einen größeren äußeren Durchmesser und einen größeren inneren Durchmesser als der erste Shunt haben. Andere Querschnittsformen, zum Beispiel oval, quadratisch, rechteckig, dreieckig, fünfeckig, sechseckig, achteckig etc., können ebenfalls in Betracht gezogen werden. In einigen Ausführungsformen können die ersten und zweiten Shunts die gleiche Querschnittsform aber mit unterschiedlichen Querschnittsgrößen, zum Beispiel Flächen, Umfängen, Längen, Breiten, Diagonalen, oder anderen charakteristischen Abmessungen, aufweisen. In anderen Ausführungsformen können die ersten und zweiten Shunts voneinander verschiedene Querschnittsformen haben.
Die obige Beschreibung offenbart eine der möglichen Anordnungen, in der Stapel verwendet werden können. Alternative Verfahren zur Nutzung von Stapeln beinhalten die Standard-”Stonehenge”-Anordnung, wie in 8A gezeigt, in der einzelne p- und n-Stapel 803, 804 abwechselnd mit dem heißen Shunt 801 und den kalten Shunts 802 verbunden sind, um eine p-n-Kette zu bilden.
Stapel können mit der axialen mittigen Röhre 1137 bereits im Kern, wie in 11A gezeigt, gesintert werden. In solchen Ausführungsformen kann die Röhre 1137 als ein Teil der Pressform oder Form während des Sinterns fungieren. Durch Sintern der Stapel 1000 mit den Röhren 1137 kann die Anzahl an Nachbearbeitungsschritten vorteilhafterweise verringert werden.
Die beispielhafte Kartuschenbaugruppe 1130 in 11A zeigt die Wärmequelle auf der Außenseite der Vorrichtung (zum Beispiel in Kontakt mit den Rippen) und die Wärmesenke (Kühlflüssigkeit) auf der Innenseite der Vorrichtung (zum Beispiel innerhalb der Röhre). Alternativ kann das Innere der Vorrichtung die Wärmequelle sein und das Äußere der Vorrichtung kann die Wärmesenke sein. Diese Verallgemeinerung der Wärmeflussrichtung kann sich auf alle in dieser Offenbarung beschriebenen Vorrichtungen beziehen.
Alternativ können Stapel mit der Röhre in einer Kreuzflussrichtung, wie in 11C gezeigt, gesintert sein. Die thermoelektrische Vorrichtung 1140 kann einen kalten Shunt 1141, Grenzflächenmaterial 1142, ein thermoelektrisches Element vom n-Typ 1143, einen heißen Shunt 1144, ein thermoelektrisches Element vom p-Typ 1145 und eine Kühlröhre 1146 enthalten. Der kalte Shunt 1141 kann um die Kühlröhre 1146 herum gesintert sein. Der heiße Shunt 1144 kann mit dem Stapel gesintert sein. Das Grenzflächenmaterial 1142 kann Verbundmaterialien, gesintert in dem Bereich zwischen Shunts 1141, 1144 und thermoelektrischen Elementen 1143, 1145 umfassen. Die Kühlröhre 1146 kann Kühlmittel oder Kühlflüssigkeit führen. In derartigen Ausführungsformen kann Kühlflüssigkeit durch die Röhre 1146 fließen und die Wärmequelle kann in Form flacher Wärmeaustauscher (nicht abgebildet) auf den flachen Seiten der heißen Shunts 1144 ausgeführt sein. Zwei oder mehr Wärmekraftmaschinen können über die kalten Röhren 1146 und Wärmeaustauscher thermisch verbunden sein, um eine größere thermoelektrische Vorrichtung zu bilden.
Abschnitt 5. Verminderung der Sublimation und hermetische Versiegelung in Stapeln
Um Schutz vor Sauerstoff und eine Verminderung der Sublimation thermoelektrischer Materialien unter Betriebsbedingungen zu erreichen, können Stapel durch Aufbringen äußerer Beschichtungen geschützt werden. Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen, wie in 12A gezeigt, die thermoelektrische Vorrichtung 1200 des Weiteren mindestens eine Beschichtung 1250 über dem mindestens einen Shunt 1210, dem mindestens einen thermoelektrischen Element 1220 und dem mindestens einen Grenzflächenmaterial 1230 umfassen. Mindestens eine Beschichtung, wie hierin beschrieben, kann sich auf eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten einer Beschichtung beziehen. Beschichtungen 1250 können auf äußere Oberflächen einer gestapelten Kartusche aufgebracht werden, um die Shunts 1210, thermoelektischen Elemente 1220 und Grenzflächenmaterialien 1230 hermetisch zu versiegeln. Zusätzlich oder alternativ kann in bestimmten Ausführungsformen thermoelektrischer Vorrichtungen 1200 die mindestens eine Beschichtung 1250 über dem mindestens einen Shunt 1210, dem mindestens einen thermoelektrischen Element 1220 und dem mindestens einen Grenzflächenmaterial 1230 derart ausgestaltet sein, dass Sublimation von Materialien des thermoelektrischen Elements 1220 vermindert wird. Zum Beispiel vermag eine auf alle äußeren Oberflächen aufgebrachte Beschichtung 1250 Sublimation der Materialen der thermoelektrischen Elemente 1220 zu verringern oder im Wesentlichen zu verhindern. In anderen Ausführungsformen kann die Beschichtung zumindest lediglich das thermoelektrische Element 1220 abdecken, um Sublimation der Materialien des thermoelektrischen Elements 1220 zu verringern oder zu verhindern. In noch weiteren Ausführungsformen kann die Beschichtung 1250 hauptsächlich die Teile des Stapels, welche erwartungsgemäß hohen Temperaturen ausgesetzt sind, zum Beispiel Temperaturen, bei denen der Partialdruck des sublimierenden atomaren Elements hoch ist, abdecken.
12B zeigt ein Beispiel bestimmter Ausführungsformen einer thermoelektrischen Vorrichtung 1255, zum Beispiel einer Kartusche, enthaltend einen Satz von Stapeln 1200 auf einer Röhre 1270. Der Satz an Stapeln 1200 kann thermoelektrische Elemente vom p-Typ und n-Typ, kalte und heiße Shunts, und Grenzflächenmaterialien, wie hierin beschrieben, umfassen. Der Satz an Stapeln 1200 ist mit einer Beschichtung 1250 auf der äußeren Oberfläche zur Versiegelung oder zum Schutz beschichtet. Gerippte Ringe 1280 sind an der äußeren, bereits beschichteten Oberfläche angebracht. In einigen Ausführungsformen fungiert die Beschichtung 1250 auch als ein thermischer Leiter und ein elektrischer Isolator, der Wärme von den gerippten Ringen 1280 zu den heißen Shunts führt aber die heißen Shunts nicht elektrisch verbindet. In einigen Ausführungsformen ist die thermische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung 1250 weniger als ungefähr 15% der thermischen Leitfähigkeit des mindestens einen thermischen Elements 1220, und die elektrische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung 1250 ist weniger als ungefähr 15% der elektrischen Leitfähigkeit des thermoelektrischen Elements 1220.
Die Beschichtung 1250 kann Oxide, Keramiken, Glas, Emaille und ähnliche dielektrische Materialien umfassen und kann durch Verfahren wie Plasmasprühen, physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung, Tauchabscheidung oder andere Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt oder noch zu entwickeln sind, aufgebracht werden. In einigen Fällen kann die Abscheidung gefolgt werden von Brennen bei Temperaturen zwischen ungefähr 600°C und ungefähr 900°C, wie zum Beispiel im Fall von Emaille. In einigen Fällen können Hochtemperaturanstriche als externe Beschichtungen 1250 verwendet werden. In einigen Fällen, wo die Außentemperatur während der Verwendung gering ist, können organische Materialien und Epoxidharze als externe Beschichtungen 1250 verwendet werden.
Beschichtungen 1250 können auch während des Pressvorgangs durch Sprühen von Pulvern in Hohlräume des Presswerkzeugs aufgebracht werden. In einigen derartigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 1250 den Sinterprozess zusammen mit den Grundmaterialien durchlaufen. Die Dicke der Beschichtung 1250 kann auf den ausgewählten Materialien und der beabsichtigten Anwendung basieren.
Nachdem die Beschichtung 1250 auf den Stapel oder die Stapel 1200 aufgebracht ist, können gerippte Ringe 1280 auf der Außenseite der Beschichtung 1250, wie in 12B gezeigt, auf den Stapel 1200 aufgebracht werden. In einigen Ausführungsformen können die gerippten Ringe 1280 auf die Beschichtung 1250 hartgelötet oder weichgelötet werden, entweder durch Metallisierung der Beschichtung 1250, durch Verwendung reaktiver Hartlöt- oder Weichlötlegierungen, oder durch andere Methoden. Oberflächen der gerippten Ringe 1280 können auch durch Einpressen auf dem äußeren Durchmesser eines Stapels 1200 erzeugt werden. In manchen Fällen, wie bei Emaille, können gerippte Ringe 1280 oberhalb ungehärteter Beschichtungen 1250 angeordnet und dann die gesamte Vorrichtung bei Temperaturen zwischen ungefähr 700°C und ungefähr 900°C gebrannt werden, um eine schützende Versiegelung über dem thermoelektrischen Element 1220 und eine Bindung zwischen dem äußeren Durchmesser der Stapel 1200 und dem inneren Durchmesser der gerippten Ringe 1280 auszubilden. In einigen Fällen, wie zum Beispiel wenn Anstriche oder Epoxidharze auf dem äußeren Durchmesser eines Stapels 1200 verwendet werden, können gerippte Ringe 1280 angebracht werden, nachdem die Beschichtung 1250 aufgebracht und bei Raumtemperatur oder Temperaturen geringer als ungefähr 300°C gehärtet worden ist, um eine schützende Versiegelung über dem thermoelektrischen Element 1220 und eine Bindung zwischen dem Stapel 1200 und der rippenförmigen Oberfläche 1280 auszubilden.
In anderen Ausführungsformen können gerippte Ringe 1280 direkt gegen die heißen Shunts 1215 von Stapeln 1200 aufgebracht werden, wie es in 12C und 12D gezeigt ist. In einigen dieser Ausführungsformen sind die heißen Shunts 1215 und rippenförmigen Oberflächen 1280 elektrisch verbunden, zum Beispiel aneinander gebunden. Um eine solche Kartusche hermetisch zu versiegeln und die Shunts 1215 gleichzeitig elektrisch zu isolieren, können externe Füllstoffe 1251, zum Beispiel dielektrische Materialien, zwischen den gerippten Ringen 1280 eingesetzt werden, wie in 12E gezeigt. Diese externen Füllstoffe 1251 können unter anderem Oxide, Keramiken, Glas und Emaille umfassen und können durch Verfahren wie Plasmasprühen, physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung oder Tauchabscheidung aufgebracht werden, falls nötig gefolgt von Brennen bei Temperaturen zwischen ungefähr 600°C und ungefähr 900°C, wie im Fall von Emaille. In einigen Fällen können Hochtemperaturanstriche als externe Füllstoffe 1251 verwendet werden. In einigen Fällen, wo die Außentemperaturen niedrig sind, können organische Materialien und Epoxidharze als externe Füllstoffe 1251 verwendet werden. Um die Versiegelung zu vervollständigen, kann ein hermetischer endständiger Abschluss 1252 für die Kartusche vorgesehen sein, wie in 12E gezeigt.
In anderen Ausführungsformen beinhaltet Verminderung der Sublimation von Antimon aus thermoelektrischen Elementen aus Skutterudit in Stapeln die Beschichtung der Stapel mit einem oder mehreren reaktiven Material/Materialien, welche(s) mit dem Antimon aus CoSb₃ unter Erzeugung einer Produktschicht reagieren würde(n). Beispiele solcher Materialien sind Cr, Mn, Zr, Al, Hf, etc. Nach Beschichten und Erhitzen kann die Oberfläche des Stapels Sauerstoff ausgesetzt werden, um eine Oxid- oder Nitridbeschichtung auf der Oberfläche zu bilden, welche die elektrische Leitfähigkeit der Oberflächenbeschichtung verringert. 13 ist eine schematischer Darstellung eines beispielhaften Verfahrens zur Bildung einer schützenden Oxidbeschichtung 1305 auf einer Oberfläche einer thermoelektrischen Vorrichtung gemäß bestimmter hierin beschriebener Ausführungsformen. In dieser Figur ist eine ursprüngliche Metallschicht 1301 als Beschichtung über einem thermoelektrischen Material 1302 aufgebracht. Bei Erhitzen bildet sich eine Verbindung 1303 der Metallschicht 1301 und eines Elements aus dem thermoelektrischen Material 1302, wie etwa Sb im Fall von CoSb₃, zwischen der Metallschicht 1301 und thermoelektrischem Material 1302. Eine Zone 1304 resultiert in dem thermoelektrischen Material 1302, welche an dem Element, welches reagiert hat, um die Verbindung 1303 zu bilden, abgereichert ist. Im Fall von CoSb₃ kann diese Zone 1304 CoSb₂ umfassen. Eine Oxidschicht oder -beschichtung 1305 kann durch Oxidieren der verbliebenen ursprünglichen Metallschicht 1301 auf der Oberfläche gebildet werden, um eine schützende, elektrisch isolierende Oberflächenschicht auf dem thermoelektrischen Material 1302 zu erzeugen.
Abschnitt 6. Kegelförmige TE-Elemente
In bestimmten Ausführungsformen werden thermoelektrische Vorrichtungen mit verringerter Grenzflächenscherspannung und Methoden zur Herstellung derselben bereitgestellt. Die 14A und 14B stellen schematisch ein beispielhaftes Modell, welches zur näherungsweisen Bestimmung der Spannung τ an der Grenzfläche verwendet wird, dar. Die thermoelektrische Vorrichtung 1400 kann einen heißen Shunt 1401, einen kalten Shunt 1402, ein thermoelektrisches Element 1403, und Metallisierung 1404, 1405 zwischen dem thermoelektrischen Element 1403 und den heißen bzw. kalten Shunts 1401, 1402 umfassen. Wie in 14A gezeigt, sind a und b charakteristische Abmessungen, zum Beispiel ein äußerer Durchmesser und Höhe, des thermoelektrischen Elements 1403 bei einer Temperatur T_o und I'_o ist eine charakteristische Abmessung, zum Beispiel ein äußerer Durchmesser der Shunts 1401, 1402. Wie in 14B gezeigt, sind a' und b' charakteristische Abmessungen, zum Beispiel ein maximaler äußerer Durchmesser und eine Höhe, des thermoelektrischen Elements 1403 bei einer Betriebstemperatur. Die Abmessungen a' und b' können gegeben sein als a' = a·CTE₂ (T_hot) und b' = b·CTE₁(T_cold + T_hot)·0,5. Somit kann die Grenzflächenspannung τ angenähert werden zu:
worin CTE₁ der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials des thermoelektrischen Elements 1403 ist, CTE₂ der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials der Shunts 1401, 1402 ist und G₃ der Schermodul der Metallisierung 1404, 1405 ist.
Die Größe der thermoelektrischen Elemente 1403 kann in der Weise ausgewählt werden, dass das Aspektverhältnis der Oberfläche und Materialhöhe eine maximale Leistung der thermoelektrischen Vorrichtung 1400 bereitstellt. In einigen Fällen kann dies ein großes Verhältnis von a/b bedeuten. Wie in den 14A und 14B dargestellt, kann die Grenzflächenscherspannung τ proportional zu a/b sein. Somit kann es eine Methode zur Verringerung dieser Spannung sein, die thermoelektrischen Elemente 1403 durch Pressen in die beispielhafte Anordnung, dargestellt in 15, zu bringen. In bestimmten Ausführungsformen kann dieses Verfahren sehr kleine Verhältnisse a/b erreichen, ohne das optimale Verhältnis von Oberfläche zu Höhe des thermoelektrischen Elements 1403 zu ändern. In bestimmten Ausführungsformen können kegelförmige thermoelektrische Elemente auch verwendet werden in thermoelektrischen Vorrichtungen mit Grenzflächenmaterialien und/oder Diffusionsbarrieren und/oder hermetischen Beschichtungen und/oder Beschichtungen zur Verringerung von Sublimation und/oder Verfahren zur Herstellung derselben, wie solchen, die hierin beschrieben sind.
Zahlreiche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind vorstehend beschrieben. Obwohl diese Erfindung mit Bezug auf diese spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, dienen diese Beschreibungen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht dazu gedacht, sie zu beschränken. Zahlreiche Abwandlungen und Anwendungen können dem Fachmann begegnen, ohne von dem wahren Geist und Umfang der Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims

Eine thermoelektrische Vorrichtung, umfassend: mindestens einen Shunt; mindestens ein thermoelektrisches Element in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt; und mindestens ein Grenzflächenmaterial zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial umfasst, wobei jede Region der Mehrzahl an Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist, und das mindestens eine Grenzflächenmaterial derart ausgestaltet ist, dass es einer Verformung unter mindestens einer Last der Gruppe bestehend aus (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einem thermoelektrischen Element, die Normallast vorliegend in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu einer Ebene, welche gemeinhin parallel zu dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einem thermoelektrischen Element ist, und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element, die Scherlast vorliegend in einer Richtung gemeinhin parallel zu der Ebene, welche gemeinhin parallel zu dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist, unterliegt, wobei die Verformung Spannung an der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element verringert.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial fest an den mindestens einen Shunt und das mindestens eine thermoelektrische Element gebunden ist.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine thermoelektrische Element und der mindestens eine Shunt verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten haben.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial ein Verbundmaterial umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 4, wobei das Verbundmaterial mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mo, Fe und Cu umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 4, wobei das Verbundmaterial mindestens ein erstes Material umgeben von mindestens einem Metall umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, wobei das mindestens eine Metall mindestes eines aus der Gruppe bestehend aus Ni, Mo, W, Ti, Co, Fe, Hf, Zr und Bi umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, wobei das mindestens eine erste Material mindestens ein thermisch und elektrisch leitfähiges Material umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 8, wobei das mindestens eine thermisch und elektrisch leitfähige Material Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Si, W, TiC oder WC umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, wobei das mindestens eine erste Material mindestens ein dielektrisches Material umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 10, wobei das mindestens eine dielektrische Material mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Keramik und Glas umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 11, wobei das mindestens eine dielektrische Material mindestens eines von Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Glasfritten und Glaskugeln umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 4, wobei das Verbundmaterial Graphit beschichtet mit ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% Nickel umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 13, wobei das Graphit Lücken zwischen Metallschichten des Nickels im Wesentlichen ausfüllt.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei der mindestens eine Shunt Kupfer umfasst, das mindestens eine thermoelektrische Element ein Skutterudit umfasst und das mindestens eine Grenzflächenmaterial mit Nickel beschichtetes Graphit umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial eine Diffusionsbarriere zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die Diffusionsbarriere eine Metallhülle umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die Diffusionsbarriere eine Metallbeschichtung über dem Hüllenmaterial umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die Diffusionsbarriere ein Diffusionsbarrierenmaterial dispergiert innerhalb des mindestens einen Grenzflächenmaterials umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial mindestens ungefähr 95% dicht ist.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 umfassend des Weiteren mindestens ein Diffusionsbarrierenmaterial zwischen dem mindestens einen Grenzflächenmaterial und dem mindestens einen thermoelektrischen Element.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 21, wobei das mindestens eine Diffusionsbarrierenmaterial mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Ni, Mo, W, Fe, Co, Zr, Hf und V umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 umfassend des Weiteren mindestens eine Beschichtung über dem mindestens einen Shunt, dem mindestens einen thermoelektrischen Element und dem mindestens einen Grenzflächenmaterial.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, wobei die mindestens eine Beschichtung mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Keramiken, Glas, Emaille, Anstrichen, organischen Materialien und Epoxidharzen umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, wobei die thermische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung weniger als ungefähr 15% der thermischen Leitfähigkeit des mindestens einen thermoelektrischen Elements ist und die elektrische Leitfähigkeit der mindestens einen Beschichtung weniger als ungefähr 15% der elektrischen Leitfähigkeit des thermoelektrischen Elements ist.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, wobei die mindestens eine Beschichtung derart ausgestaltet ist, dass sie den mindestens einen Shunt, das mindestens eine thermoelektrische Element und das mindestens eine Grenzflächenmaterial hermetisch versiegelt.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, wobei die mindestens eine Beschichtung derart ausgestaltet ist, dass Sublimation eines Materials des mindestens einen thermoelektrischen Elements vermindert wird.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel des mindestens einen Shunts, des mindestens einen Grenzflächenmaterials, des mindestens einen thermoelektrischen Elements und eines zweiten Grenzflächenmaterials umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 28, wobei der Stapel des Weiteren einen zweiten Shunt umfasst, wobei das zweite Grenzflächenmaterial zwischen dem mindestens einen thermoelektrischen Element und dem zweiten Shunt ist.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 29, wobei der Stapel des Weiteren umfasst: ein drittes Grenzflächenmaterial; ein zweites thermoelektrisches Element, wobei das dritte Grenzflächenmaterial zwischen dem zweiten Shunt und dem zweiten thermoelektrischen Element ist; ein viertes Grenzflächenmaterial; und einen dritten Shunt, wobei das vierte Grenzflächenmaterial zwischen dem zweiten thermoelektrischen Element und dem dritten Shunt ist, wobei das mindestens eine thermoelektrische Element ein thermoelektrisches Element vom p-Typ umfasst und das zweite thermoelektrische Element ein thermoelektrisches Element vom n-Typ umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 30, wobei das mindestens eine thermoelektrische Element und das zweite thermoelektrische Element Skutterudit umfassen.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 29, wobei der mindestens eine Shunt und der zweite Shunt das gleiche Material umfassen.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei das gleiche Material Kupfer umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 28, wobei das mindestens eine Grenzflächenmaterial und das zweite Grenzflächenmaterial das gleiche Material sind.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 34, wobei das gleiche Material mit Nickel beschichtetes Graphit umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 30, wobei der mindestens eine Shunt und der zweite Shunt Kupfer umfassen, das mindestens eine Grenzflächenmaterial und das zweite Grenzflächenmaterial mit Nickel beschichtetes Graphit umfassen, und das mindestens eine thermoelektrische Element und das zweite thermoelektrische Element Skutterudit umfassen.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel des mindestens einen Shunts, des mindestens einen Grenzflächenmaterials und des mindestens einen thermoelektrischen Elements umfasst, wobei der Stapel eine Richtung des Stromflusses hat und einen Querschnitt gemeinhin senkrecht zu der Richtung des Stromflusses, welcher quadratisch, kreisförmig, ringförmig oder teilringförmig ist.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei jeder von dem mindestens einen Shunt und einem zweiten Shunt eine Stromflussrichtung hat und einen Querschnitt gemeinhin senkrecht zu der Richtung des Stromflusses, und wobei der Querschnitt des mindestens einen Shunts und der Querschnitt des zweiten Shunts verschiedene Geometrien haben.
Ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Vorrichtung, wobei das Verfahren umfasst: Beschickung von Materialien in eine Pressform, wobei die Materialien mindestens ein Pulver mindestens eines Shunt-Materials, mindestens ein Pulver eines thermoelektrischen Materials, und Teilchen umfassend mindestens ein Pulver mindestens eines Kernmaterials, wobei die Teilchen von einem Hüllenmaterial umgeben sind, umfassen; Ausbilden der Materialien in der Pressform zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element.
Das Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Ausbilden der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element Pressen und Sintern der Materialien umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Ausbilden der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Heißpressen, HIP, Spark Plasma Sintern, Metallspritzgießen, Kaltpressen gefolgt von Sintern, Warm- oder Kaltwalzen und Mikrowellensintern umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das mindestens eine Kernmaterial Graphit umfasst und das mindestens eine Hüllenmaterial Nickel umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei die thermoelektrische Vorrichtung einen Stapel eines ersten Shunts, eines ersten Grenzflächenmaterials, mindestens eines thermoelektrischen Materials, eines zweiten Grenzflächenmaterials und eines zweiten Shunts umfasst, wobei der erste Shunt, das erste Grenzflächenmaterial, das mindestens eine thermoelektrische Material, das zweite Grenzflächenmaterial und der zweite Shunt gleichzeitig miteinander ausgebildet werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 43, wobei der erste Shunt Kupfer umfasst, das erste Grenzflächenmaterial mit Nickel beschichtetes Graphit umfasst, das mindestens eine thermoelektrische Material mindestens ein Skutterudit umfasst, das zweite Grenzflächenmaterial mit Nickel beschichtetes Graphit umfasst und der zweite Shunt Kupfer umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Ausbilden der Materialien zu mindestens einem Shunt, mindestens einem Grenzflächenmaterial und mindestens einem thermoelektrischen Element, Binden angrenzender Materialien aneinander und Bilden einer festen Stützstruktur in dem mindestens einen Grenzflächenmaterial mit wesentlich begrenzter Diffusion des Hüllenmaterial in das Kernmaterial umfasst.
Eine thermoelektrische Vorrichtung umfassend: mindestens einen Shunt; und mindestens ein thermoelektrisches Element in thermischer und elektrischer Verbindung mit dem mindestens einen Shunt; wobei die Vorrichtung eine Struktur umfassend eine Mehrzahl an Regionen umfassend ein Kernmaterial umfasst, wobei jede Region der Mehrzahl an Regionen getrennt voneinander und umgeben von einem Hüllenmaterial ist, und die Struktur derart ausgestaltet ist, dass sie einer Verformung unter mindestens einer Last aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Normallast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element, die Normallast vorliegend in einer Richtung gemeinhin senkrecht zu einer Ebene, welche gemeinhin parallel zu einer Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist, und (ii) einer Scherlast zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element, die Scherlast vorliegend in einer Richtung gemeinhin parallel zu der Ebene, welche gemeinhin parallel zu der Grenzfläche zwischen dem mindestens einen Shunt und dem mindestens einen thermoelektrischen Element ist, unterliegt.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 46, wobei der mindestens eine Shunt die Struktur umfasst.
Die thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 46, wobei Strom in einer Richtung senkrecht zu der Grenzfläche fließt.