JP4912964B2

JP4912964B2 - 熱電変換モジュール

Info

Publication number: JP4912964B2
Application number: JP2007151838A
Authority: JP
Inventors: 雄一廣山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: CN101689595A; JP2008305986A; US20100170554A1; WO2008150004A1; EP2159854A1; TW200915632A; EP2159854A4

Description

本発明は、熱電変換モジュールに関する。

従来の熱電変換モジュールとしては、複数の熱電素子と、これらの熱電素子の相互接続用の電極とを備え、熱電素子と電極との電気的接続が液体金属により行われ、熱電素子と電極とが相対的に可動に配設されているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２４２４２号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の熱電変換モジュールは、流動性のある液体金属により熱電素子と電極との電気的接続がなされているので、比較的高温となる使用温度領域においては液体金属が膨張して、液体金属が熱電素子及び電極の間から流れ出てくる。したがって、熱電変換性能が低下し、熱電変換性能の経時安定性の面で十分とはいえない。

そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電素子と、複数の熱電素子を電気的に直列に接続する電極と、を備える。この電極は、電極の外に向かって開口する孔部を有し、この孔部内に、金属が収容されている。

本発明の熱電変換モジュールによれば、電極には、電極の外に向かって開口する孔部を有し、この孔部内に使用温度において液体となる金属が収容されている。このため、使用される際に、液体金属が膨張して電極と熱電素子との隙間に孔部から必要な量だけ流出し、液体金属を介して熱電素子と電極との電気的な接続を行うことができる。したがって、熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。また、電極及び複数の熱電素子は、使用温度領域において、相対的に可動状態で電気的に接続されることとなる。このため、比較的高温となる使用環境において、電極及び熱電素子の接続部分における熱膨張、収縮に伴うストレスが発生し難いので、接続部分におけるクラック等の発生を抑制することができる。

ここで、本発明の熱電変換モジュールは、孔部が熱電素子と対向する位置に配置され、熱電素子に向かって開口することが好ましい。これにより、液体金属が効率的に電極と熱電素子との間に流出するので、電気的接続がより一層確実になり、余計な液体金属の流出をより一層抑制できる。

また、本発明の熱電変換モジュールは、孔部が、電極の少なくとも一部を多孔質とすることで形成されることが好ましい。また、孔部は、電極の少なくとも一部を網状とすることで形成されるものでもよく、電極の接続位置に設けられた１以上の貫通孔により形成されるものでもよい。いずれの場合においても、使用時に液体となる金属を十分な量収容でき、したがって、使用温度での電気的接続を好適におこなえる。

また、本発明の熱電変換モジュールは、電極が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属から形成されることが好ましい。これにより、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させることができる。

また、本発明の熱電変換モジュールは、使用温度において液体となる金属が、ガリウム及びインジウムを含む金属であることが好ましい。この金属は、常温付近においても液体であるため、比較的低温での使用温度領域で用いられる熱電変換モジュールにおいて、より一層確実に熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。

また、本発明の熱電変換モジュールは、使用温度において液体となる金属が、金、銀、スズ、鉛、亜鉛、銅及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするはんだであることが好ましい。これらのはんだは、比較的高温（例えば、３００℃以上）では液体となる一方で、比較的低温（例えば、２５０℃以下）では固体となる。このため、比較的高温での使用温度領域で用いられる熱電変換モジュールにおいて、より一層確実に熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。

また、複数の熱電素子は、電極との接続側の面上に金属膜が形成されていることが好ましい。これにより、熱電素子に対する液体金属の濡れ性が向上するので、熱電素子と電極とがより一層確実に電気的に接続される。

本発明によれば、熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。

本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの外観を示す分解側面図である。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、第１の基板２、第１の電極３、熱電素子４、ホルダー５、第２の電極６及び第２の基板７を備える。ここで、熱電変換モジュール１は、第１の基板２側を相対的に低温側とし、第２の基板７側を相対的に高温側として用いられるものとする。

第１の基板２は、矩形状をなし、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、熱電素子４の一端を覆うものである。この第１の基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。

第１の電極３は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電素子４の一端面４ａ同士を電気的に接続するものである。この第１の電極３は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ等で第１の基板２上に接合させてもよい。第１の電極３の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。

熱電素子４は、断面矩形状の棒状部材であり、ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２を有する。ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２は交互に並んで配置されると共に、対応する第１の電極上に、例えば、はんだ等により固定されている。

このｐ型熱電素子の材料としては、例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９やＮａ_ｘＣｏＯ_２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ_１．７３，Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２，β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、ＣｏＳｂ_３，ＦｅＳｂ_３，ＲＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２（ＲはＬａ，Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。また、ｎ型熱電素子の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘＯ，ＣａＭｎＯ_３，ＬａＮｉＯ_３，Ｂａ_ｘＴｉ_８Ｏ_１６，Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２、β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｓｉ_３０，Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｇｅ_３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ_６、ＳｒＢ_６、ＢａＢ_６、ＣｅＢ_６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電素子が好ましく、ｐ型熱電素子としてＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９と、ｎ型熱電素子としてＣａＭｎＯ_３との組合せが特に好ましい。また、これら熱電素子は、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。より具体的には、例えば、ＢｉＴｅ系では３００〜５７０Ｋ、ＰｂＴｅ系では３００−８５０Ｋ、ＭｎＳｉやＭｇＳｉ等のシリサイド系では５００〜８００Ｋ、ＺｎＳｂ系では５００〜７５０Ｋ、ＣｏＳｂ（スクッテルダイト）系では３００−９００Ｋ、酸化物系では５００−１１００Ｋ程度が特に好適な使用範囲である。

ホルダー５は、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有し、熱電素子４を保持するものである。ホルダー５には、熱電素子４の配置に対応する位置に、熱電素子の断面形状に対応する矩形状の挿通孔５１が形成されており、この挿通孔５１には、各熱電素子４が挿通されている。そして、挿通孔５１の内壁面と熱電素子４の側面との間には、例えば無機接着剤等が充填されており、熱電素子４は、ホルダー５により保持されている。

このホルダー５の材料としては、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、セラミックス材料等を用いることができる。セラミックス材料としては、所定の温度で焼結し、絶縁性の高い酸化物が好ましく、例えば、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト、コージェライト等が挙げられる。これら酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、セラミックス材料には、必要に応じてガラスフリットが含有されてもよい。

第２の電極６は、互いに隣接する熱電素子４の他端面４ｂ同士を電気的に接続するものである。そして、この第２の電極６と、熱電素子４の一端面４ａ側に設けられた第１の電極３とにより、熱電素子４は電気的に直列に接続されている。

図２は、第２の電極６の部分断面図である。図２に示されるように、第２の電極６には、熱電素子４との接続位置において、その表面に開口する孔部８が形成されている。なお、孔部８は、第２の電極６の熱電素子４と対向する表面に開口することが好ましい。これにより、後述する液体金属が効率的に第２の電極６と熱電素子４との間に流出するので、電気的接続がより一層確実になる。この孔部８は、例えば、第２の電極６を多孔質とすることで形成されることができる。

この多孔質の電極６は、例えば、次のような方法で作製することができる。まず、炭素数５〜８程度の非水溶性炭化水素系有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤、金属粉末及び水を所定量混合して金属ペーストを作製する。この金属ペーストを用いて、例えば公知のドクターブレード法等の方法で所定形状の成形体を成形する。そして、この成形体を例えば、５℃以上の温度に保持する。そうすると、非水溶性炭化水素系有機溶剤が気化して成形体から蒸発し、成形体内に微細な気泡が発生した多孔質成形体が形成される。更に、この多孔質成形体を焼結することで、多孔質の電極が得られる。このように第２の電極６を多孔質とすることで、孔部８を容易に形成することができる。

なお、第２の電極６の孔部８は、電極を多孔質とすることで形成されるものに限られない。図３及び図４は、第２の電極６の変形例を示す図である。図３に示されるように、電極を網状とすることで形成されるものや、図４の（ａ）及び（ａ）のＢ−Ｂ断面図である図４の（ｂ）に示されるように、電極に貫通孔を設けることで形成されるものであってもよい。いずれの場合においても、容易に孔部８を形成することができる。

また、第２の電極６の材料としては、導電性を有し、使用温度領域において溶融しないものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。

また、第２の電極６は、その一面側が熱電素子４側の第２の基板７上にはんだ等で固定されている。一方で、その他面側は、熱電素子４の他端面４ｂにはんだ等で固定されることなく、第２の電極６と熱電素子４とが相対的に可動状態で接触されている。具体的には、図１に示すように、第２の電極６が固定された第２の基板７と、ホルダー５とが、ボルト１１及びナット１２により固定されている。そして、この固定において、ボルト１１又はナット１２の締付けトルクは、第２の電極６と熱電素子４とが相対的に可動となる程度の圧力となるように調整されている。なお、第２の基板７は、矩形状をなし、熱電素子４の他端側を覆うものである。また、第２の基板７は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等の材料を用いることができる。

そして、第２の電極６の孔部８には、熱伝変換モジュールの使用温度において液体となる金属９が収容されている。使用温度において液体となる金属９は、全ての孔部８に収容される必要はなく、少なくとも電極表面に開口する孔部８に収容されていればよい。液体金属９は、使用温度、特に相対的に高温側における使用温度（例えば、５００〜８００℃程度）で液体となる金属であれば特に制限されるものではない。この熱伝変換モジュールの使用温度において液体となる金属９としては、ガリウム及びインジウムを含む金属を用いることができる。この金属は、常温付近においても液体であるため、比較的低温での使用温度領域で用いられる熱電変換モジュールにおいて、より一層確実に熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。また、熱伝変換モジュールの使用温度領域で液体となる金属９の材料としては、金、銀、スズ、鉛、亜鉛、銅及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とするはんだを用いることができる。これらのはんだは、比較的高温（例えば、３００℃以上）では液体となる一方で、比較的低温（例えば、２５０℃以下）では固体となる。このため、比較的高温での使用温度領域で用いられる熱電変換モジュールにおいて、より一層確実に熱電素子及び電極の間からの液体金属の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。

孔部８内に液体となる金属９を収容させる方法は特に限定されないが、例えば、液体とされた金属９中に電極を浸漬させればよい。

続いて、熱電素子４と第２の電極６との液体金属９による電気的接続の形態について説明する。図４は、熱電素子４と第２の電極６と接合状態の変化を示す部分断面図である。

熱電変換モジュール１が停止中の低温状態においては、図５の（ａ）に示されるように、液体金属９は、第２の電極６の孔部８に貯蔵されており、熱電素子４と第２の電極６との電気的接続は必ずしも十分な状態ではない。熱電変換モジュール１が動作中の状態、即ち、第２の電極６側が相対的に高温にさらされると、図５の（ｂ）に示されるように、液体金属９は、熱膨張により孔部８から開口側に向けて流出する。流出した液体金属９は、熱電素子４と第２の電極６との隙間に入り込み薄い膜を全体的又は部分的に形成し電気的接続がなされることになる。

以上のように、熱電変換モジュール１は、第２の電極６には、第２の電極６に、使用時に液体となる金属９を貯蔵するための孔部８が形成されている。そのため、使用温度領域においては、液体金属９が膨張して第２の電極６と熱電素子４との隙間に孔部８から必要な量だけ流出して電気的な接続を行うことができる。したがって、熱電素子４及び第２の電極６の間からの液体金属９の流出を抑制し、熱電変換性能の低下を抑制することができる。第２の電極６及び複数の熱電素子４は、相対的に可動状態で電気的に接続されている。このため、比較的高温となる使用環境において、第２の電極６及び熱電素子４の接続部分における熱膨張、収縮に伴うストレスが発生し難いので、接続部分におけるクラック等の発生を抑制することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、熱電素子４は、図6に示すように、電極との接続側の面上に金属膜２２が形成されていてもよい。これにより、熱電素子４に対する液体金属の濡れ性が向上するので、熱電素子４と電極３、６とがより一層確実に電気的に接続される。

また、第１の電極４を第２の電極６と同様に、液体となる金属９を収容する孔部８を有した構成としてもよい。また、孔部８が熱電素子４との対向面に無くてもよく、例えば、電極６の側面に孔部８を設けた場合でも、しみ出した液体金属を、電極６と熱電素子４との隙間に毛管現象等を利用して移動させることができ、本発明の実施は可能である。

本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの外観を示す分解側面図である。図１に示される熱電変換モジュールの第２の電極を示す部分断面図である。本発明に係る熱電変換モジュールの電極の変形例を示す斜視図である。本発明に係る熱電変換モジュールの電極の変形例を示す斜視図である。本発明に係る熱電変換モジュールの熱電素子と第２の電極と接合状態の変化を示す部分断面図である。本発明に係る熱電変換モジュールの熱電素子の他の形態を示す側面図である。

符号の説明

１…熱電変換モジュール、２…第１の基板、３…第１の電極、４…熱電素子、６…第２の電極、７…第２の基板、８…孔部、９…液体金属、２２…金属膜。

Claims

複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子を電気的に直列に接続する電極と、を備え、
前記電極は、前記電極の外に向かって開口する孔部を有し、
前記孔部内に、使用温度において液体となる金属が収容され、
前記電極は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を主成分とする金属から形成された熱電変換モジュール。
前記電極は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を主成分とする金属から形成された請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記使用温度において液体となる金属は、ガリウム及びインジウムを含む金属である請求項１又は２記載の熱電変換モジュール。
前記使用温度において液体となる金属は、金、銀、スズ、鉛、亜鉛、銅及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするはんだである請求項１又は２記載の熱電変換モジュール。
複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子を電気的に直列に接続する電極と、を備え、
前記電極は、前記電極の外に向かって開口する孔部を有し、
前記孔部内に、使用温度において液体となる金属が収容され、
前記使用温度において液体となる金属は、ガリウム及びインジウムを含む金属である熱電変換モジュール。
複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子を電気的に直列に接続する電極と、を備え、
前記電極は、前記電極の外に向かって開口する孔部を有し、
前記孔部内に、使用温度において液体となる金属が収容され、
前記使用温度において液体となる金属は、金、銀、スズ、鉛、亜鉛、銅及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするはんだである熱電変換モジュール。
前記孔部は、前記熱電素子と対向する位置に配置され、前記熱電素子に向かって開口する請求項１〜６のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
前記孔部が、前記電極の少なくとも一部を多孔質とすることで形成された請求項１〜７のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
前記孔部は、前記電極の少なくとも一部を網状とすることで形成された請求項１〜８のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
前記孔部は、前記電極に設けられた１以上の貫通孔により形成される請求項１〜９のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
前記複数の熱電素子は、前記電極との接続側の面上に金属膜が形成されている請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱電変換モジュール。