CN101796662B - 热电转换元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热电转换元件的制造方法。该热电转换元件的制造方法具有以下的金属层形成工序：将通过加热而分解生成金属的金属化合物散布在加热到前述金属化合物的分解温度以上的热电转换元件主体的表面。

Description

热电转换元件的制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件的制造方法。

背景技术

在热电转换模块的制作中，热电转换元件主体和电极通过钎焊料等的接合材料进行接合。并且，热电转换元件主体和接合剂的接合性与电极和接合剂的接合性相比多是不充分的。因此，已知在热电转换元件主体的表面的与电极接合的面上，预先形成金属层，将该金属层与电极通过接合材料而接合。具体地，例如已知在热电转换元件主体的表面的与电极接合的面上，通过电镀法(日本特开2006-40963号公报、日本特开平6-216413号公报)或热喷镀、放电等离子体烧结法等(日本特开2004-342879号公报)形成金属层。

发明内容

但是，即使用现有的方法在热电转换元件主体的表面上形成金属层，也不能充分降低热电转换元件主体与金属层的接触电阻。

因此，本发明的目的在于，提供热电转换元件的制造方法，所述热电转换元件能够充分降低热电转换元件主体与金属层的接触电阻。

本发明中的热电转换元件的制造方法具有以下的金属层形成工序：将通过加热而分解生成金属的金属化合物散布在加热到金属化合物的分解温度以上的热电转换元件主体的表面。

根据本发明，如果将金属化合物散布在加热到金属化合物的分解温度以上的热电转换元件主体的表面，则该金属化合物瞬间分解，以被覆热电转换元件主体的表面的方式形成金属层。该金属层由于对热电转换元件主体具有高粘附性，因此热电转换元件主体与金属层的接合强度变大，同时热电转换元件主体与金属层的接触电阻变低。

此处，优选金属化合物为银化合物。

在上述热电转换元件的制造方法中，如果使用银化合物，则可以提供与以往常用的银糊料相比，与热电转换元件的粘附性高的银层。

另外，优选银化合物是Ag₂O或Ag₂CO₃。

Ag₂O和Ag₂CO₃的分解温度比较低，容易实施。另外，由于到分解为止的期间不熔解，因此在加热到Ag₂O和Ag₂CO₃的分解温度以上的热电转换元件主体的表面上银层容易展开。由此，能够形成与热电转换元件主体的粘附性极高的金属层。

另外，还优选金属化合物是金属氧化物或金属碳酸盐。金属氧化物或金属碳酸盐也能够释放氧气或二氧化碳等而分解，形成粘附性良好的金属层。

另外，优选上述金属化合物是选自MnO₃、FeCO₃、Cu₂CO₃、NiCO₃和MnCO₃中的至少一种。由此，能够形成铜、铁、镍、锰的膜。

另外，理想的是热电转换元件主体含有金属氧化物。即使在构成热电转换元件主体的材料中，金属氧化物与金属的浸润性多数情况下也不充分。并且，如果对于含有金属氧化物的热电转换元件主体的表面实施上述金属层形成工序，则即使是含有金属氧化物的热电转换元件主体，也能形成具有高粘附性的金属层。

进一步地，优选构成上述热电转换元件主体的金属氧化物是Ca₃Co₄O₉或CaMnO₃。

附图说明

图1为本发明实施方式所述的热电转换元件的制造工序的一例中的斜视图(a)、本发明实施方式所述的热电转换元件的制造工序的一例中的接续图1(a)的斜视图(b)。

图2为热电转换模块1的一例的截面图。

符号说明

1...热电转换模块、2...第1基板、3...p型热电转换元件主体、4...n型热电转换元件主体、6...第2电极、7...第2基板、8...第1电极、9...接合材料、10...热电转换元件主体、11...热电转换元件、13...p型热电转换元件、14...n型热电转换元件、20...金属化合物、21...金属层、30...加热器、40...发热体、50...药匙、a，b...平面。

具体实施方式

以下，一边参考附图，一边对本发明的理想实施方式详细进行说明。应予说明，在图的说明中，对相同或相当的要素标注相同的符号，省略重复说明。另外，各图的尺寸比例未必与实际的尺寸比例相一致。

图1(a)为本发明实施方式所述的热电转换元件的制造工序的一例中的斜视图，图1(b)为本发明实施方式所述的热电转换元件的制造工序的一例中的接续图1(a)的斜视图。

首先，准备热电转换元件主体10。构成热电转换元件主体10的材料没有特别限定，可以使用金属、金属氧化物等各种材料。

例如，作为构成热电转换元件主体的p型材料，可以列举Na_xCoO₂、Ca₃Co₄O₉等金属复合氧化物；MnSi_1.73、Fe_1-xMn_xSi₂、Si_0.8Ge_0.2、β-FeSi₂等硅化物；CoSb₃、FeSb₃、RFe₃CoSb₁₂(R表示La、Ce或Yb)等方钴矿；BiTeSb、PbTeSb、Bi₂Te₃、PbTe等含有Te的合金等。

另外，作为构成热电转换元件主体的n型材料，例如可以列举SrTiO₃、Zn_1-xAl_xO、CaMnO₃、LaNiO₃、Ba_xTiO₁₆、BaTiO₃、Ti_1-xNb_xO等金属复合氧化物；Mg₂Si、Fe_1-xCo_xSi₂、Si_0.8Ge_0.2、β-FeSi₂等硅化物、方钴矿；Ba₈Al₁₂Si₃₀、Ba₈Al₁₂Ge₃₀等包合物；CaB₆、SrB₆、BaB₆、CeB₆等硼化合物；BiTeSb、PbTeSb、Bi₂Te₃、PbTe等含有Te的合金等。

特别地，构成热电转换元件主体的金属氧化物在多数情况下与金属的浸润性差，以往难以在含有金属氧化物的热电转换元件主体10的表面上形成粘附性高的金属层。但是，在本实施方式中，能够采用含有金属氧化物的材料作为热电转换元件主体10，实用性非常高。

在上述金属氧化物中，作为p型材料优选Ca₃Co₄O₉，作为n型材料优选CaMnO₃。Ca₃Co₄O₉和CaMnO₃在高温下大气环境中具有特别优异的耐氧化性，热电转换性能也高。

热电转换元件主体10的形状没有特别限定，但例如可以列举如图1(a)所示的长方体等六面体或圆板等。

然后，将该热电转换元件主体10中的应当形成金属层21的表面a的温度加热到后述的金属化合物20的分解温度以上。此时，优选上述温度比由该金属化合物20分解而生成的金属的熔点低。如果表面a的温度在生成金属的熔点以上，则或许由于金属凝聚为球状，因此存在金属膜与表面a的粘附性稍微降低的倾向。

加热方法没有特别限定，但例如如图1(b)所示，可以在内部具备发热体40的加热器30上载置热电转换元件主体10。

然后，对被加热的表面a，散布通过加热而分解生成金属的金属化合物20。

通过加热而分解生成金属的金属化合物20没有特别限定。作为金属化合物20，优选在该金属化合物20的熔点或升华点以下分解生成金属的金属化合物。应予说明，金属化合物在该金属化合物的熔解温度以上的温度下，即，在成为液体后分解的情况下，存在金属的膜与表面的粘附性稍微降低的倾向。

具体地，作为金属化合物20，优选银化合物。在银化合物中，在300℃分解的Ag₂O、在218℃分解的Ag₂CO₃和在444℃分解的AgNO₃可在低温下实施，另外，由于在比生成的银的熔点(约960℃)足够低的温度下进行分解，故进一步优选。其中，Ag₂O或Ag₂CO₃由于在熔融前分解，银层容易展开，故进一步优选。

应予说明，使用Ag₂O或Ag₂CO₃作为金属化合物20时，热电转换元件主体10的表面a的加热温度优选为650℃以上、低于银的熔点，更优选为650℃以上、750℃以下，进一步优选为700℃以上、720℃以下。如果表面a的温度为低于650℃的低温，则存在热电转换元件主体10与银层21的粘附变得困难，变得容易剥离的倾向。另一方面，如果表面a的温度为银的熔点以上的温度，则由于银凝聚为球状，基于银层的被覆面积减少，因此难以得到具有均匀厚度的银层21。由此，存在热电转换元件主体10与银层21的粘附性降低的倾向。

另外，作为金属化合物20，还优选金属氧化物或金属碳酸盐。作为金属氧化物，可以列举分解温度为500℃的MnO₃等。另外，作为金属碳酸盐，具体可以列举分解温度为200℃的FeCO₃、分解温度为200℃的Cu₂CO₃、分解温度为230℃的NiCO₃、100℃的MnCO₃等。

优选金属化合物20为粒子，对于其粒径没有特别限定，但一次粒径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～1μm。不足0.01μm的粉末容易凝聚，另外粒径超过100μm的粉末难以形成均匀且薄的金属层。

金属化合物20向表面a上的散布方法没有特别限定，但例如如图1(a)所示，可以使用药匙50等，另外，也可以使用粉体定量供给装置。

另外，对表面a散布金属化合物20的环境没有特别限定，可以列举在大气环境等含氧环境中、在H2环境等还原环境中、在Ar、N₂、He、Ne等惰性气体环境中等。应予说明，优选该环境为不妨碍金属化合物20分解的环境。

根据本发明所述的热电转换元件11的制造方法，如果对加热到金属化合物20的分解温度以上的热电转换元件主体10的表面a散布金属化合物20，则金属化合物20在表面a上分解，在热电转换元件主体10的表面a上，如图1(b)所示，形成被覆热电转换元件主体10的表面a的金属层21，新形成由金属构成表面b。

该金属层21由于具有与热电转换元件主体10的高粘附性，因此接合强度变大，接触电阻也变低。

根据本实施方式，形成粘附性高的金属层21的理由不明确，但推测如下。即，认为在金属化合物分解生成金属时，构成金属化合物的金属以外的元素多成为气体而释放。在这些金属以外的元素成为气体释放到金属化合物外部时，在金属化合物的内部产生急剧的体积膨胀，与此同时原金属化合物分解为分子水平的金属。认为由于这样的微细金属附着在热电转换元件主体的表面，因此可以形成粘附性高的金属层。

对通过金属化合物20的散布形成的金属层21的厚度没有特别限定，但从得到足够厚度的金属层以将热电转换元件11与电极连接的观点考虑，优选为1μm～1mm。对于金属层21，可以通过散布于每单位面积的金属化合物20的量来控制，另外，还可以在金属层21形成后通过研磨等将其变薄。

这样，在热电转换元件主体10的表面a上可以制造具备粘附性的金属层21的热电转换元件11。

然后，对使用如上所述得到的热电转换元件11的热电转换模块进行说明。图2表示热电转换模块1的一例的截面图。

在上下相对的第1基板2和第2基板7之间，交互地配置有多个p型热电转换元件13和n型热电转换元件14。p型热电转换元件13和n型热电转换元件14，在p型热电转换元件主体3和n型热电转换元件主体4的上面和底面分别具有金属层21。该金属层21是通过上述方法制造的金属层。

p型热电转换元件13和n型热电转换元件14通过上下相对的多个第1电极8和第2电极6进行串连电连接。并且，在p型热电转换元件13和n型热电转换元件14的各底面的金属层21和第1电极8的接合，以及在p型热电转换元件13和n型热电转换元件14的各上面的金属层21和第2电极6的接合，分别由接合材料9而完成。

作为接合材料9，优选导电性优异的材料，例如使用钎焊料或银系焊料等。通过这样的热电转换模块1，预先使金属层21在各热电转换元件13和14上形成，因此容易进行与电极6、8的接合，由此由于该金属层21与各热电转换元件的粘附性好，因此可以实现连接可靠性高，且接触电阻低的热电转换模块。因此，能够提高热电转换模块的发电效率。

以上，具体地表示出本发明中的理想实施方式，但本发明不受其限制。

实施例

以下，具体地表示出本发明中的实施例和比较例，但本发明不受它们的限制。

实施例1

将直径20mm、高4mm的圆柱状的p型Ca₃Co₄O₉烧结体载置在加热器上，加热以使p型Ca₃Co₄O₉烧结体的表面温度成为700℃±20℃后，在大气环境下在烧结体表面散布Ag₂O粉末时，粉末立即在表面展开而形成膜，同时该膜的颜色由黑色变为白色。将烧结体翻过来后，对底面同样散布Ag₂O粉末。冷却至室温后，使用微型切割机，切出一边为4mm的立方体形状。由此，得到立方体形状的、上下面用银覆盖的烧结体。用万用电表测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为0.13Ω。

实施例2

除了使用直径15mm、高4mm的圆柱状的n型CaMnO₃烧成体之外，与实施例1同样进行，得到上下面用银覆盖的烧结体。与实施例1相同地测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为0.01Ω。

比较例1

将p型Ca₃Co₄O₉烧结体切出一边为4mm的立方体形状，向其相对的2面涂布银糊料，干燥后，在700℃、大气环境下加热30分钟。冷却至室温后，与实施例1相同地测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为0.20Ω。

比较例2

除了使用n型CaMnO₃烧结体之外，与比较例1同样进行，得到上下面用银糊料覆盖的烧结体。冷却至室温后，与实施例1相同地测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为0.05Ω。

比较例3

将p型Ca₃Co₄O₉烧结体切出一边为4mm的立方体形状，对所有面实施Ni电镀。之后，使用研磨纸除去在除上下面之外的面上附着的Ni电镀。测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为140kΩ。Ni电镀层与烧结体的粘附性弱，Ni电镀层容易剥落。

比较例4

除了使用n型CaMnO₃烧成体之外，与比较例3同样进行，得到上下面用Ni电镀覆盖的烧结体。与实施例1相同地测定得到的立方体的上下面之间的电阻值，结果为150Ω左右。Ni电镀层与烧成体的粘附性变弱。

产业实用性

根据本发明，提供能够充分降低接触电阻的热电转换元件的制造方法。

Claims (7)

1.热电转换元件的制造方法，其具有以下的金属层形成工序：将通过加热可以分解生成金属的金属化合物散布在加热到所述金属化合物的分解温度以上的热电转换元件主体的表面上，该表面是热电转换元件主体的将与电极接合的面。

2.根据权利要求1所述的热电转换元件的制造方法，其中所述金属化合物是银化合物。

3.根据权利要求2所述的热电转换元件的制造方法，其中所述金属化合物是Ag₂O或Ag₂CO₃。

4.根据权利要求1所述的热电转换元件的制造方法，其中所述金属化合物是金属氧化物或金属碳酸盐。

5.根据权利要求1所述的热电转换元件的制造方法，其中所述金属化合物是选自MnO₃、FeCO₃、Cu₂CO₃、NiCO₃和MnCO₃中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中所述热电转换元件主体含有金属氧化物。

7.根据权利要求6所述的热电转换元件的制造方法，其中所述热电转换元件主体所含的金属氧化物是Ca₃Co₄O₉或CaMnO₃。

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