JP5482063B2 - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。

近年、廃棄されている熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が関心を集めている。また、熱電変換素子は、電気エネルギーを用いた熱の移送のためにも用いられる。このように、熱電変換素子には、熱により発電する熱発電素子と、電気により熱を移送するペルチェ素子とが含まれる。これらの熱発電素子及びペルチェ素子の基本的な構造は同じである。

熱電変換素子の形成材料としては、従来種々の材料が開発されている。その中でも、熱電変換素子の形成材料として酸化物を用いたものは、低い毒性、資源の豊富さ及び優れた耐熱性等から注目されている。

この酸化物を用いた従来の熱電変換装置として、ブロック状のｐ型及びｎ型の酸化物熱電変換材料によって形成された熱電変換層が電極を介して交互に接続して形成されるものがある。熱電変換装置は、全体として、一対の電極層の間に熱電変換層が挟持されて形成される熱電変換素子が複数直列に接続されている。

図１は、従来の例による熱電変換素子の断面図を示す。熱電変換素子１００は、酸化物によって形成される熱電変換層１１１が、一対の電極層１１２によって挟持されている。

酸化物熱電材料は、一般に発生する熱起電力が小さいので、発生した電気エネルギーを効率良く取り出すために、電極層の形成材料として電気抵抗が小さい材料が用いられる。この電極層の形成材料として、例えば、銀（Ａｇ）が挙げられる。

特開２００３−００８０８７号公報 特開２００３−２５８３２８号公報 特開２００８−１８２０２５号公報 特開２００５−１３６４０１号公報

しかしながら、酸化物熱電変換材料と銀等の電極層との密着性が低い場合があるので、電極層１１２と熱電変換層１１１との界面における接触抵抗が大きくなって、発生した電気エネルギーを効率良く取り出すことができないおそれがある。

熱電変換素子ではないが、酸化物圧電体層と電極層との密着性を向上する手法として、電極層内に圧電体の形成材料である酸化物を添加して、電極層と酸化物圧電体層との密着性を向上させることが提案されている。

この手法を熱電変換素子に対して適用して、電極層に酸化物熱電変換材料を添加した場合、酸化物熱電変換材料は、導電性はあるものの、電極層の形成材料である銀等の金属材料よりも電気抵抗が高いので、電極層の電気抵抗が添加前よりも増加する。従って、この手法を熱電変換素子に適用した場合には、発生した電気エネルギーの取り出し効率を、むしろ低下させてしまうおそれがある。

本明細書は、電極層と熱電変換層との間の電気抵抗が小さい熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本明細書で開示する熱電変換素子の一形態によれば、熱電変換材料を含む熱電変換層と、金属材料を含む電極層と、上記熱電変換層と上記電極層との間に挟まれた密着層と、を有し、上記密着層は、上記熱電変換材料と、上記金属材料と、空隙と、を含む。

上述した本明細書に開示する熱電変換素子の一形態によれば、電極層と熱電変換層との間の電気抵抗が小さい。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、クレームされている本発明を制限するものではない。

従来の例による熱電変換素子の断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程（その１）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程（その２）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程（その３）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程（その４）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程（その５）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第２実施形態の製造工程（その１）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第２実施形態の製造工程（その２）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第３実施形態の製造工程（その１）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第３実施形態の製造工程（その２）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第３実施形態の製造工程（その３）を示す図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第３実施形態の製造工程（その４）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第４実施形態の製造工程（その１）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第４実施形態の製造工程（その２）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第４実施形態の製造工程（その３）を示す図である。 （Ａ）〜（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第４実施形態の製造工程（その４）を示す図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の第４実施形態の製造工程（その５）を示す図である。

以下、本明細書で開示する熱電変換素子の好ましい第１実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

図２は、本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、図２に示すように、一つの熱電変換層１１と、一対の電極層１２と、一対の密着層１３と、を有する。熱電変換素子１０は、一方の電極層１２上に一方の密着層１３が配置され、この一方の密着層１３上に熱電変換層１１が配置され。そして、この熱電変換層１１上に、更に、他方の密着層１３が配置され、この他方の密着層１３上に他方の電極層１２が配置される。各密着層１３は、熱電変換層１１と電極層１２との間に挟まれている。

熱電変換層１１は、形成材料として熱電変換材料を含む。この熱電変換材料としては、熱エネルギーを用いた発電又は電気エネルギーを用いた熱の移送を行う材料であれば特に制限無く用いることができる。熱電変換材料としては、例えば、酸化物又は化合物半導体が挙げられる。特に、熱電変換素子１０の耐熱性の観点からは、熱電変換材料として酸化物を用いることが好ましい。また、酸化物は、人体への毒性が低く、材料の資源も豊富である。この酸化物としては、例えば、Ｃａ₃ＣＯ₄Ｏ₉が挙げられる。

各電極層１２は、形成材料として金属材料を含む。この金属材料としては、導電性を有する限り、金属の種類には特に制限なく用いることができるが、特に、熱電変換層１１で発生した電気エネルギーを効率良く取り出す上で、電気抵抗の低い金属が好ましい。電気抵抗が低く且つコストが高くない金属材料として、例えば銀（Ａｇ）が挙げられる。

次に、密着層１３について、以下に詳述する。

密着層１３は、熱電変換層１１及び電極層１２とそれぞれ高い密着性を有しており、熱電変換層１１と電極層１２との間の電気抵抗を低減する。また、密着層１３は、熱電変換層１１と電極層１２との間に介在して、熱電変換層１１と電極層１２との間の結合強度を高める。

密着層１３は、熱電変換層１１の形成材料である熱電変換材料を主成分とする。また、密着層１３は、電極層１２の形成材料である金属材料によって形成される複数の導電性粒子１５、及び空隙としての複数の気孔１４を含む。密着層１３では、上記熱電変換材料内に、導電性粒子１５及び気孔１４が分散している。

密着層１３を形成する熱電変換材料は、熱電変換層１１との界面において、同じ形成材料によって形成される熱電変換層１１と一体に結合している。

次に、密着層１３内の導電性粒子１５について、以下に詳述する。

熱電変換素子１０では、密着層１３内の導電性粒子１５は、層の厚さ方向に均一に分布している。また、密着層１３内の導電性粒子１５は、層の面方向にも均一に分布している。密着層１３は、複数の導電性粒子１５が分散しているので、密着層１３の全体としての電気抵抗が、熱電変換材料の電気抵抗よりも低減している。

また、密着層１３内の導電性粒子１５の一部は、図２に示すように、電極層１２と密着層１３との界面に分布している。この界面に位置する導電性粒子１５は、同じ金属材料によって形成され且つ隣接する電極層１２と、電気的に接触し且つ結合している。その結果、電極層１２と密着層１３との実質的な接触面積が増加して、密着層１３と電極層１２との密着性を高めて結合を強めると共に、密着層１３と電極層１２との間の電気抵抗を低減する。

従って、上述したように密着層１３と結合している熱電変換層１１は、密着層１３を介して、電極層１２との間の電気抵抗が低減し、且つ電極層１２との間の結合が強められる。

導電性粒子１５は、不定形状、球形状、楕円体形状、等方性形状、異方性形状等各種の形状を有し得る。

また、密着層１３は、熱電変換素子１０の製造時において電極層１２と密着層１３との界面に露出していた気孔内に電極層１２の形成材料が充填されて形成された導電性粒子１６を含む。この導電性粒子１６は、電極層１２に対して、いわゆるアンカー効果をもたらす。導電性粒子１６は、電極層１２と密着層１３との界面に露出しているので、上述した導電性粒子１５と同様の働きを有する。

次に、密着層１３内の気孔１４について、以下に詳述する。

気孔１４は、他の気孔とは連通してなく、独立していることが好ましい。気孔１４は、周囲の熱電変換材料よりも熱伝導度が低い。密着層１３は、複数の気孔１４が分散しているので、密着層１３の全体としての熱伝導度が、熱電変換材料の熱伝導度よりも低減する。従って、熱電変換素子１０では、一対の電極層１２間の断熱性が高いので、一対の電極層１２間の温度差を大きくすることができる。

密着層１３の断熱性は、気孔１４の配置によって調整することができる。例えば、気孔１４を、層の厚さ方向に偏在させるか、又は、層の面方向に偏在させることによって、密着層１３の断熱性を調整することができる。

本実施形態の熱電変換素子１０では、密着層１３内の気孔１４が、層の厚さ方向に均一に分布している。また、密着層１３内の気孔１４も、層の面方向に均一に分布している。

しかし、求められる密着層１３への断熱性に応じて、導電性粒子１５を密着層１３の層の厚さ方向に不均一に分布させても良い。また、導電性粒子１５を密着層１３の層の面方向に不均一に分布させても良い。

気孔１４は、不定形状、球形状、楕円体形状、等方性形状、異方性形状等の各種の形状を有し得る。

密着層１３の厚さは、電極層１２、又は熱電変換層１１の厚さ、又は熱電変換素子１０に求められる熱電特性に応じて適宜設定される。密着層１３の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

密着層１３内の導電性粒子１５の濃度は、５〜５０体積％、特に１０〜３０体積％であることが好ましい。密着層１３内に均一に分散した導電性粒子１５の濃度が５体積％以上であることによって、電極層１２と密着層１３との界面に導電性粒子１５の一部を分布させられるので、電極層１２と密着層１３との間の電気抵抗を低減し且つ結合を強められる。また、密着層１３内の導電性粒子１５の濃度が５０体積％よりも高いと、気孔１４の濃度にもよるが、密着層１３内の熱電変換材料の濃度が減少して、熱電変換層１１と密着層１３との結合が十分ではなくなるおそれがある。

密着層１３内の気孔１４の濃度は５〜５０体積％であることが好ましい。密着層１３内の気孔の濃度が５体積％以上であることによって、密着層１３の断熱性を有効に発現させることができる。また、密着層１３内に均一に分散した気孔の濃度が５体積％以上であることによって、熱電変換素子の製造時に、電極層１２と密着層１３との界面に気孔の一部を露出させて、電極層１４の一部を気孔内に充填させることができる。一方、密着層１３内の気孔１４の濃度が５０体積％よりも高いと、密着層１３の機械的強度が低下するおそれがある。

密着層１３内の熱電変換材料の濃度は、例えば、４５〜９０体積％、特に５０〜９０体積％とすることが好ましい。

導電性粒子１５の平均粒径は、密着層１３の厚さよりも、特に密着層１３の半分の厚さよりも、小さいことが好ましい。導電性粒子１５の粒径は、例えば、数μｍ以下とすることができる。ここで、導電性粒子１５の粒径は、導電性粒子１５と同じ体積を有する球の直径を意味する。

気孔１４の平均粒径は、密着層１３の厚さよりも、特に密着層１３の半分の厚さよりも、小さいことが好ましい。気孔１４の粒径は、例えば、数μｍ以下とすることができる。ここで、気孔１４の粒径は、気孔１４と同じ体積を有する球の直径を意味する。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、電極層１２と熱電変換層１１との間に密着層１３が介在しているので、電極層１２と熱電変換層１１との間の電気抵抗が小さく且つ結合強度が高い。従って、熱電変換素子１０は、発生した電気エネルギーを効率良く取り出すことができる。また、熱電変換素子１０は、電気エネルギーが供給されて、熱を効率良く移送することができる。

次に、本明細書に開示する第２及び第３実施形態の発電システムを、図面を参照しながら以下に説明する。第２及び第３実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３及び図４において、図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。

図３は、本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、密着層１３中の上記金属材料によって形成される導電性粒子１５が、熱電変換層１１側よりも、電極層１２側に多く偏在している。導電性粒子１５が、密着層１３内の電極層１２側に、特に密着層１３と電極層１２との界面に露出するように分布することによって、密着層１３と電極層１２との密着性を高めて結合を強めると共に、密着層１３と電極層１２との間の電気抵抗を低減できる。

上述した観点から、密着層１３の厚さ方向に対して電極層１２側の半分の部分に分布する導電性粒子１５の割合は、密着層１３内に分散した全導電性粒子１５に対して、６０〜９５％、特に８０〜９０％であることが好ましい。

また、熱電変換素子１０では、密着層１３中の空隙としての気孔１４が、電極層１２側よりも、熱電変換層１１側に多く偏在している。気孔１４が、熱電変換層１１側に多く偏在することによって、密着層１３の厚さ方向に対して熱電変換層１１と隣接する部分に、断熱性の高い部分が形成される。この断熱性の高い部分の存在によって、電極層１２から熱電変換層１１への熱の伝導を大きく抑制することができる。

上述した観点から、密着層１３の厚さ方向に対して熱電変換層１１側の半分の部分に分布する気孔１４の割合は、密着層１３内に分散した気孔１４の内、６０〜９５％、特に８０〜９０％であることが好ましい。

熱電変換素子１０のその他の構造は、上述した第１実施形態と同様である。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、密着層１３と電極層１２との密着性が更に高められており、密着層１３と電極層１２との結合強度が高められると共に、密着層１３と電極層１２との間の電気抵抗が更に低減される。

また、熱電変換層１１は、発生した電気エネルギーを更に効率良く取り出すことができる。また、熱電変換素子１０は、電気エネルギーが供給されて、熱を更に効率良く移送することができる。

図４は、本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、密着層１３内の空隙として、密着層１３の厚さ方向に延びる複数の気孔１７ａ、１７ｂを複数有している。気孔１７ａ、１７ｂは、縦長形状を有している。気孔１７ａ、１７ｂは、例えば、円柱形状、多角形柱形状等の柱形状を有する。本実施形態では、気孔１７ａ、１７ｂは、円柱形状を有している。

気孔１７ａ、１７ｂの平均直径は、例えば、数十μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ、とすることができる。

気孔１７ａは、密着層１３と熱電変換層１１との界面から密着層１３の内方に向かって延びている。気孔１７ａの長さは、密着層１３に求められる断熱性等によって、適宜設定される。本実施形態では、気孔１７ａの長さは、密着層１３の厚さの半分である。

気孔１７ｂは、密着層１３と電極層１２との界面から密着層１３の内方に向かって延びている。気孔１７ｂの長さは、密着層１３に求められる断熱性等によって、適宜設定される。本実施形態では、気孔１７ｂの長さは、密着層１３の厚さの半分である。

気孔１７ｂは、電極層１２と密着層１３との界面に露出した部分の中に電極層１２の形成材料が充填されて形成された導電性粒子１８を有する。

気孔１７ａ及び気孔１７ｂは、密着層１３の層の面方向に均一に分布している。

気孔１７ａと気孔１７ｂとは、互いに接続しないことが、密着層１３の断熱性を低下させない上で好ましい。

熱電変換素子１０のその他の構造は、上述した第１実施形態と同様である。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、上述した第１実施形態と同様の効果が奏される。

なお、上述した第３実施形態では、気孔１７ａ、１７ｂは、密着層１３の層の面方向に均一に分布していたが、気孔１７ａ、１７ｂは、密着層１３の層の面方向に均一に分布していなくても良い。例えば、気孔１７ａ、１７ｂは、密着層１３の層の面方向において、外側の部分に偏在させても良いし、又は、内側の部分に偏在させても良い。

次に、上述した熱電変換素子の好ましい製造方法の第１実施形態を、図５〜図９を参照して、以下に説明する。

まず、図５（Ａ）に示すように、熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含むグリーンシート２０ａが複数形成され、これらのグリーンシート２０ａが積層されて、第２のグリーンシート２０が形成される。第２のグリーンシート２０の所望の厚さに応じて、積層されるグリーンシート２０ａの数が決定される。グリーンシート２０ａの厚さは、例えば、１０〜１００μｍとされる。

グリーンシート２０ａは、樹脂粒子と、金属粒子と、主成分である熱電変換材料粉末と、これらを結合するバインダである樹脂と、バインダを溶解する有機溶剤等を用いて形成される。そして、樹脂粒子は、有機溶剤に対して不溶性であるか、又はバインダよりも有機溶剤に対して溶解度が低いことが好ましい。

本実施形態では、熱電変換材料粉末として、酸化物であるＣａ₃ＣＯ₄Ｏ₉を用いた。バインダとして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いた。金属粒子として、銀粒子を用いた。樹脂粒子として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を用いた。なお、図５（Ａ）では、熱電変換材料粉末、金属粒子、樹脂粒子、バインダ及び有機溶剤は図示されていない。なお、樹脂粒子の形成材料としては、バインダ及び有機溶剤との関係にもよるが、ＰＶＢを用いることもできる。

次に、図５（Ｂ）に示すように、第２のグリーンシート２０に含まれる熱電変換材料粉末と同じ熱電変換材料粉末を含むグリーンシート２１ａが複数形成される。そして、これらのグリーンシート２１ａが、第２のグリーンシート２０上に積層されて、第１のグリーンシート２１が形成される。第１のグリーンシート２１の所望の厚さに応じて、積層されるグリーンシート２１ａの数が決定される。グリーンシート２１ａの厚さは、例えば、１０〜１００μｍとされる。

グリーンシート２１ａは、上記熱電変換材料粉末と、バインダと、有機溶剤等を含む。本実施形態では、バインダとして、ＰＶＢを用いた。なお、図５（Ｂ）では、熱電変換材料粉末、バインダ及び有機溶剤は図示されていない。

次に、図５（Ｃ）に示すように、更に、別のグリーンシート２０ａが複数形成され、これらのグリーンシート２０ａが第１のグリーンシート２１上に積層されて、別の第２のグリーンシート２０が形成される。

次に、図６（Ａ）に示すように、積層された第２のグリーンシート２０と第１のグリーンシート２１と別の第２のグリーンシート２０とが、加熱及び加圧されることにより第１積層体２２が形成される。この加熱温度は、樹脂粒子１５が熱分解する温度よりも低い温度とする。本実施形態では、加熱温度を１００℃とし、圧力を３０ＭＰａとした。

加熱及び加圧された第１のグリーンシート２１では、複数のグリーンシート２１ａが一体となる。また、加熱及び加圧された第２のグリーンシート２０でも、複数のグリーンシート２０ａが一体となる。第２のグリーンシート２０内には、複数の金属粒子１５及び複数の樹脂粒子２３が分散している。

次に、図６（Ｂ）に示すように、第１の温度で第１積層体２２が加熱されることにより、樹脂粒子２３が熱分解して、第１積層体２２中の樹脂粒子２３の部分に空隙としての気孔１４が形成される。この工程において、樹脂粒子２３が熱により分解して消失する。この工程は、いわゆる脱脂工程である。

この工程の加熱温度は、樹脂粒子２３が熱分解する温度よりも、若干高い温度（例えば、５℃〜１０℃高い温度）とすることが好ましい。また、この加熱によって、第１積層体２２中のバインダも熱により分解して消失する。本実施形態では、第１積層体２２は、大気中で、温度が５００℃で、４時間の間、加熱された。

次に、図７（Ａ）に示すように、第１の温度よりも高い第２の温度で第１積層体２２が焼結されることにより、第１積層体２２の第１のグリーンシート２１を含んだ部分から、焼結した熱電変換層１１が形成される。また、熱電変換層１１が形成されるのと同時に、第１積層体２２の第２のグリーンシート２０を含んだ部分から、金属粒子１５及び気孔１４を有する焼結した密着層１３が形成される。

本実施形態では、第１積層体２２は、大気中で、温度が９３０℃で、２４時間の間、焼結された。

次に、図７（Ｂ）に示すように、２つの密着層１３の露出した表面が研磨される。この研磨によって、密着層１３の表面の一部が除去される結果、気孔１４の中には、密着層１３の表面に露出するものが現れる。また、この研磨によって、密着層１３の表面のうねり等が平坦化される。

次に、図８（Ａ）に示すように、密着層１３の研磨された表面に、金属粒子１５を形成する金属により形成された薄膜２４が蒸着される。この時、密着層１３の表面に露出する気孔１４内に薄膜２４を形成する金属が充填されて、導電性粒子１６が形成される。なお、密着層１３の表面に露出する気孔１４内すべてに、薄膜２４を形成する金属が充填されて無くても良い。

薄膜２４の蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いることができる。

薄膜２４は、少なくとも、密着層１３の表面に露出した気孔１４内を充填した上で、密着層１３の全面を覆う程度に形成されることが好ましい。本実施形態では、金属粒子と同じ銀を用いて、約４００ｎｍの厚さを有する薄膜２４が形成された。

次に、図８（Ｂ）に示すように、薄膜２４上に、金属粒子１５を形成する金属と同じ金属粉を含むペースト２５を塗布して第２積層体２６が形成される。ペースト２５の塗布の方法としては、スクリーン印刷法等の印刷法を用いることができる。

本実施形態では、ペースト２５の厚さは１〜５μｍとした。

次に、図９（Ａ）に示すように、第２積層体２６が焼成されて、密着層１３の表面に、薄膜２４とペースト２６とが一体となった電極層１２が形成される。電極層１２は、金属粒子１５を形成する金属を含む。本実施形態では、第２積層体２６は、大気中で、温度が９００℃で焼成された。

そして、図９（Ｂ）に示すように、ダイシングソー等を用いて、第２積層体２６が所定の大きさに切断されて、個々の熱電変換素子１０が形成される。なお、第２積層体２６を切断せずに、そのままで熱電変換素子１０としても良い。

上述した本実施形態の熱電変換素子の製造方法によれば、上述した第１実施形態の熱電変換素子１０が形成される。ここで、密着層１３内の金属粒子１５は、図２に示す熱電変換素子１０の導電性粒子１５に対応する。本実施形態は、特に、密着層１３の厚さが数十μｍよりも厚い熱電変換素子１０を形成することに適している。

次に、上述した熱電変換素子の好ましい製造方法の第２実施形態を、図１０〜図１１を参照して、以下に説明する。

まず、図１０（Ａ）に示すように、熱電変換材料粉末を含むグリーンシート２１ａが複数形成され、これらのグリーンシート２１ａが積層されて、第１のグリーンシート２１が形成される。

グリーンシート２１ａは、熱電変換材料粉末と、バインダと、有機溶剤等を含む。本実施形態では、バインダとして、ＰＶＢを用いた。なお、図１０（Ａ）では、熱電変換材料粉末、バインダ及び有機溶剤は図示されていない。

次に、図１０（Ｂ）に示すように、第１のグリーンシート２１が、加熱及び加圧されることにより、複数のグリーンシート２１ａが一体化される。本実施形態では、加熱温度を１００℃とし、圧力を３０ＭＰａとした。

そして、第１の温度で第１のグリーンシート２１ａが加熱される。この工程は、いわゆる脱脂工程である。また、この工程によって、第１のグリーンシート２１ａ中のバインダも熱により分解して消失する。本実施形態では、第１のグリーンシート２１ａは、大気中で、温度が５００℃で、４時間の間、加熱された。

次いで、図１０（Ｃ）に示すように、第１の温度よりも高い第２の温度で第１のグリーンシート２１が焼結されることにより、第１のグリーンシート２１から、焼結した熱電変換層１１が形成される。本実施形態では、第１のグリーンシート２１は、大気中で、温度が９３０℃で、２４時間の間、焼結された。

次いで、図１１（Ａ）に示すように、熱電変換層１１の２つの表面それぞれに、グリーンシート２１に含まれるのと同じ熱電変換材料粉末（図示せず）、金属粒子１５、及び樹脂粒子２３を含むペースト３０が塗布されて、ペースト３０が塗布された熱電変換層１１である積層体３１が形成される。ペースト３０の塗布は、例えば、スクリーン印刷法等の印刷法を用いることができる。ペースト３０は、上記熱電変換材料粉末を主成分とする。

次いで、図１１（Ｂ）に示すように、第３の温度で、積層体３１が焼結されることにより、樹脂粒子２３が熱分解されて、ペースト３０中の樹脂粒子２３の部分に空隙としての気孔１４が形成される。また、気孔１４の形成と同時に、熱電変換層１１の表面に金属粒子１５及び気孔１４を含む焼結された密着層１３が形成される。本実施形態では、積層体３１は、大気中で、温度が９３０℃で焼結された。

なお、図１１（Ａ）に示す工程と図１１（Ｂ）に示す工程との間に、図６（Ｂ）に示す脱脂工程を加えても良い。このように、第１積層体３１が、脱脂工程において、樹脂粒子２３が熱分解されて気孔１４が形成された後、焼結されても良い。

そして、密着層１３が形成された熱電変換素子１１は、図７（Ｂ）〜図９（Ｂ）に示すのと同様の工程を経て、密着層１３の研磨、電極層１２の形成等が行われて、個々の熱電変換素子１０が形成される。

上述した本実施形態の熱電変換素子の製造方法によれば、上述した第１実施形態の熱電変換素子１０が形成される。本実施形態は、特に、密着層１３の厚さが数十μｍ程度、好ましくは１０〜９０μｍ、の熱電変換素子１０を形成することに適している。

次に、上述した熱電変換素子の好ましい製造方法の第３実施形態を、図１２〜図１５を参照して、以下に説明する。

まず、図１２（Ａ）に示すように、主成分である熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含むグリーンシート４１ａが複数形成され、これらのグリーンシート４１ａが積層されて、第４のグリーンシート４１が形成される。

グリーンシート４１ａは、樹脂粒子と、金属粒子と、熱電変換材料粉末と、これらを結合するバインダと、バインダを溶解する有機溶剤等を用いて形成される。なお、図１２（Ａ）では、熱電変換材料粉末、金属粒子、樹脂粒子、バインダ及び溶剤は図示されていない。

第４のグリーンシート４１内の金属粒子の濃度は、２０〜５０体積％であることが好ましい。また、第４のグリーンシート４１内の樹脂粒子の濃度は、１０体積％以下であることが好ましい。

次に、図１２（Ｂ）に示すように、主成分である熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含むグリーンシート４０ａが複数形成され、これらのグリーンシート４０ａが、第４のグリーンシート４１上に積層されて、第３のグリーンシート４０が形成される。グリーンシート４１に含まれる熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子は、グリーンシート４１に含まれるものと同じである。

グリーンシート４０ａは、上記樹脂粒子と、上記金属粒子と、上記熱電変換材料粉末と、これらを結合するバインダと、バインダを溶解する有機溶剤等を用いて形成される。なお、図１２（Ｂ）では、熱電変換材料粉末、金属粒子、樹脂粒子、バインダ及び溶剤は図示されていない。

第３のグリーンシート４０内の金属粒子の濃度は、１０体積％以下であることが好ましい。また、第３のグリーンシート４０内の樹脂粒子の濃度は、２０〜５０体積％であることが好ましい。

このように、第３のグリーンシート４０には、樹脂粒子が、第４のグリーンシート４１よりも多く含まれる。また、第４のグリーンシート４１には、金属粒子が、第３のグリーンシート４０よりも多く含まれる。

次に、図１２（Ｃ）に示すように、第３及び第４のグリーンシート４０ａ、４１ａに含まれる熱電変換材料粉末と同じ熱電変換材料粉末を含むグリーンシート２１ａが複数形成される。そして、これらのグリーンシート２１ａが、第３のグリーンシート４０上に積層されて、第１のグリーンシート２１が形成される。

グリーンシート２１ａは、上記熱電変換材料粉末と、バインダと、有機溶剤等を含む。なお、図１２（Ｃ）では、熱電変換材料粉末、バインダ及び有機溶剤は図示されていない。

次に、図１３（Ａ）に示すように、別のグリーンシート４０ａが複数形成され、これらのグリーンシート４０ａが、第１のグリーンシート２１上に積層されて、別の第３のグリーンシート４０が形成される。

次に、図１３（Ｂ）に示すように、別のグリーンシート４１ａが複数形成され、これらのグリーンシート４１ａが、第３のグリーンシート４０上に積層されて、別の第４のグリーンシート４１が形成される。

次に、図１４（Ａ）に示すように、積層された第４のグリーンシート４１と第３のグリーンシート４０と第１のグリーンシート２０と第３のグリーンシート４０と第４のグリーンシート４１とが、加熱及び加圧されることにより第１積層体４２が形成される。この加熱温度は、樹脂粒子１５が熱分解する温度よりも低い温度とする。本実施形態では、加熱温度を１００℃とし、圧力を３０ＭＰａとした。

加熱及び加圧された第４のグリーンシート４１では、複数のグリーンシート４１ａが一体となる。また、加熱及び加圧された第３のグリーンシート４０でも、複数のグリーンシート４０ａが一体となる。第４のグリーンシート４１内には、複数の金属粒子１５及び複数の樹脂粒子２３が分散している。同様に、第３のグリーンシート４０内にも、複数の金属粒子１５及び複数の樹脂粒子２３が分散している。

次に、図１４（Ｂ）に示すように、第１の温度で第１積層体４２が加熱されることにより、樹脂粒子２３が熱分解して、第１積層体４２中の樹脂粒子２３の部分に空隙としての気孔１４が形成される。この工程において、樹脂粒子２３が熱により分解して消失する。この工程は、いわゆる脱脂工程である。

この工程の加熱温度は、樹脂粒子２３が熱分解する温度よりも、若干高い温度（例えば、５℃〜１０℃高い温度）とすることが好ましい。また、この加熱によって、第１積層体４２中のバインダも熱により分解して消失する。本実施形態では、第１積層体４２は、大気中で、温度が５００℃で、４時間の間、加熱された。

次に、図１５に示すように、第１の温度よりも高い第２の温度で第１積層体４２が焼結されることにより、第１積層体４２の第１のグリーンシート２１を含んだ部分から、焼結した熱電変換層１１が形成される。また、熱電変換層１１が形成されるのと同時に、第１積層体４２の第３のグリーンシート４０を含んだ部分から、金属粒子１５及び気孔１４を有する焼結した密着層１３ａが形成される。同様に、熱電変換層１１が形成されるのと同時に、第１積層体４２の第４のグリーンシート４１を含んだ部分から、金属粒子１５及び気孔１４を有する焼結した密着層１３ｂが形成される。

熱電変換素子１１と、密着層１３ａと、密着層１３ｂとは、同じ熱電変換材料を主成分として含んでいるので、上記焼結によって、３つの層の熱電変換材料が、それぞれ、層の界面において焼結して一体となる。

本実施形態では、第１積層体４２は、大気中で、温度が９３０℃で、２４時間の間、焼結された。

そして、密着層１３ａ、１３ｂが形成された熱電変換素子１１は、図７（Ｂ）〜図９（Ｂ）に示すのと同様の工程を経て、密着層１３の研磨、電極層１２の形成等が行われて、個々の熱電変換素子１０が形成される。

上述した本実施形態の熱電変換素子の製造方法によれば、上述した第２実施形態の熱電変換素子１０が形成される。図１５における密着層１３ａと密着層１３ｂとの積層体が、図３の熱電変換素子の密着層１３に対応する。

次に、上述した熱電変換素子の好ましい製造方法の第４実施形態を、図１６〜図２０を参照して、以下に説明する。

まず、図１６（Ａ）に示すように、主成分である熱電変換材料粉末（図示せず）、及び金属粒子１５を含むグリーンシート２０ａが複数形成される。

次に、図１６（Ｂ）に示すように、それぞれのグリーンシート２０ａが、パンチングされて、層の厚さ方向に延びる複数の貫通する孔５０が形成される。孔５０は、グリーンシート２０ａの面方向において均一にランダムに形成されることが好ましい。また、グリーンシート２０ａの各孔５０は、他のグリーンシート２０ａと積層された際に、他のグリーンシート２０ａにおける孔５０と重ならないように、形成されることが好ましい。本実施形態では、孔５０として、グリーンシート２０ａを貫通する円柱形状の孔が形成された。

次に、図１６（Ｃ）に示すように、複数のグリーンシート２０ａが積層されて、第２のグリーンシート２０が形成される。隣接するグリーンシート２０ａにおける孔５０は、互いに重ならないことが好ましい。

そして、第２のグリーンシート２０に含まれる熱電変換材料粉末と同じ熱電変換材料粉末を含むグリーンシート２１ａが複数形成され、これらのグリーンシート２１ａが、第２のグリーンシート２０上に積層されて、第１のグリーンシート２１が形成される。

次に、図１７（Ａ）に示すように、第１のグリーンシート２１上に、別の第２のグリーンシートが複数積層されて、別の第２のグリーンシート２０が形成される。

次に、図１７（Ｂ）に示すように、積層された第２のグリーンシート２０と第１のグリーンシート２１と別の第２のグリーンシート２０とが、加熱及び加圧されることにより第１積層体５１が形成される。本実施形態では、加熱温度を１００℃とし、圧力を３０ＭＰａとした。

そして、第１積層体５１は、加熱されて脱脂される。この脱脂工程では、第１のグリーンシート２１及び第２のグリーンシート２０中に含まれているバインダが熱によって分解される。本実施形態では、第１積層体５１は、大気中で、温度が５００℃で、４時間の間、加熱された。

次に、図１８（Ａ）に示すように、第１積層体５１が焼結されて、第１のグリーンシート２１及び第２のグリーンシート２０が焼結される。そして、第１積層体５１の第１のグリーンシート２１を含んだ部分から、焼結した熱電変換層１１が形成される。また、熱電変換層１１が形成されるのと同時に、第１積層体５１の第２のグリーンシート２０を含んだ部分から、金属粒子１５及び孔５０を有する焼結した密着層１３が形成される。密着層１３内の孔５０は、図４の熱電変換素子１０における空隙としての気孔１７ａ、１７ｂに対応する気孔１７となる。

本実施形態では、第１積層体５１が、大気中で、温度が９３０℃で、２４時間の間、焼結された。

そして、２つの密着層１３の露出した表面が研磨される。この研磨によって、密着層１３の表面のうねり等が平坦化される。

次に、図１８（Ｂ）に示すように、密着層１３の研磨された表面に、金属粒子１５を形成する金属により形成された薄膜２４が蒸着される。この時、密着層１３の表面に露出する孔５０内に薄膜２４の一部が充填されて、導電性粒子１６が形成される。

薄膜２４の蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いることができる。

薄膜２４は、少なくとも、密着層１３の表面に露出した孔１７の表面側の部分を充填した上で、密着層１３の全面を覆う程度に形成されることが好ましい。本実施形態では、金属粒子と同じ銀を用いて、約４００ｎｍの厚さを有する薄膜２４が形成された。

次に、図１９（Ａ）に示すように、薄膜２４上に、金属粒子１５を形成する金属と同じ金属粉を含むペースト２５を塗布して第２積層体５２が形成される。ペースト２５の塗布の方法としては、スクリーン印刷法等の印刷法を用いることができる。

本実施形態では、ペースト２５の厚さは１〜５μｍとした。

次に、図１９（Ｂ）に示すように、第２積層体５２が焼成されて、密着層１３の表面に、薄膜２４とペースト２６とが一体となった電極層１２が形成される。電極層１２は、金属粒子１５を形成する金属を含む。本実施形態では、第２積層体５２は、大気中で、温度が９００℃で焼成された。

そして、図２０に示すように、ダイシングソー等を用いて、第２積層体５２が所定の大きさに切断されて、個々の熱電変換素子１０が形成される。なお、第２積層体５２を切断せずに、そのままで熱電変換素子１０としても良い。

上述した本実施形態の熱電変換素子の製造方法によれば、上述した第３実施形態の熱電変換素子１０が形成される。図１９における熱電変換層１１と隣接する孔１７が、図４の気孔１７ａに対応し、図１９における電極層１２と隣接する孔１７が、図４の気孔１７ｂに対応する。

本発明では、上述した各実施形態の熱電変換素子及び製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、複数の熱電変換素子１０が直列に接続されて、熱により発電する熱発電素子、又は電気により熱を移送するペルチェ素子として用いられても良い。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）
熱電変換材料を含む熱電変換層と、
金属材料を含む電極層と、
前記熱電変換層と前記電極層との間に挟まれた密着層と、
を有し、
前記密着層は、前記熱電変換材料と、前記金属材料と、空隙と、を含むことを特徴とする熱電変換素子。

（付記２）
前記密着層中には、前記金属材料及び前記空隙が分散しており、
前記密着層中の前記金属材料が、前記熱電変換層側よりも、前記電極層側に多く偏在し、前記密着層中の前記空隙が、前記電極層側よりも、前記熱電変換層側に多く偏在することを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）
前記密着層内の前記金属材料は、層の厚さ方向に均一に分布していることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記４）
前記密着層内の前記空隙は、層の厚さ方向に均一に分布していることを特徴とする付記３に記載の熱電変換素子。

（付記５）
前記熱電変換材料は酸化物であることを特徴とする付記１〜４の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記６）
前記熱電変換材料はＣａ₃ＣＯ₄Ｏ₉であり、前記金属材料はＡｇであることを特徴とする付記５に記載の熱電変換素子。

（付記７）
前記密着層は、前記金属材料によって形成される導電性粒子と、前記空隙としての気孔とを有し、前記熱電変換材料内に、前記導電性粒子及び前記気孔が分散していることを特徴とする付記１〜５の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記８）
前記密着層内の前記金属材料の一部は、前記電極層と前記密着層との界面に分布していることを特徴とする付記１〜６の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記９）
前記密着層内の前記金属材料の濃度は５〜５０体積％であることを特徴とする付記１〜７の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１０）
前記密着層内の前記空隙の濃度は５〜５０体積％であることを特徴とする付記１〜８の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１１）
前記密着層は、前記熱電変換材料を主成分とすることを特徴とする付記１〜９の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１２）
前記密着層内の前記金属材料及び前記空隙は、層の面方向に均一に分布していることを特徴とする付記１〜１０の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１３）
一つの前記熱電変換層と、
一対の前記電極層と、
一対の前記密着層と、
を有し、
一方の前記電極層上に一方の前記密着層が配置され、
一方の前記密着層上に前記熱電変換層が配置され、
前記熱電変換層上に他方の前記密着層が配置され、
他方の前記密着層上に他方の前記電極層が配置されることを特徴とする付記１〜１１の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１４）
熱電変換材料粉末を含む第１のグリーンシートを形成する工程と、
前記熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含む第２のグリーンシートを形成する工程と、
前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層し、加熱及び加圧することにより積層体を形成する工程と、
第１の温度で前記積層体を加熱することにより、前記樹脂粒子を分解させて、前記積層体中の前記樹脂粒子の部分に空隙を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記積層体を焼結することにより、前記積層体の前記第１のグリーンシートを含んだ部分から熱電変換層を形成すると同時に、前記積層体の前記第２のグリーンシートを含んだ部分から前記金属粒子及び前記空隙を有する密着層を形成する焼結工程と、
前記密着層の表面に、前記金属粒子を形成する金属を含む電極層を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記１５）
前記第２のグリーンシートは、前記樹脂粒子と、前記金属粒子と、前記熱電変換材料粉末と、これらを結合するバインダと、前記バインダを溶解する溶剤とを用いて形成されており、
前記樹脂粒子は、前記溶剤に対して不溶性であるか、又は前記バインダよりも前記溶剤に対して溶解度が低いことを特徴とする付記１２に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１６）
前記電極層を形成する工程は、
前記密着層の表面に、前記金属粒子を形成する金属により形成された薄膜を蒸着する工程と、
前記薄膜上に、前記金属粒子を含むペーストを塗布して第２積層体を形成する工程と、
前記第２積層体を焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする付記１２又は１３に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１７）
前記薄膜を蒸着する工程では、
前記密着層の表面に露出する空隙内に前記薄膜の一部を充填する工程を有することを特徴とする付記１６に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１８）
前記第２のグリーンシートは、前記熱電変換材料粉末、前記金属粒子、及び前記樹脂粒子を含む第３のグリーンシート上に、前記熱電変換材料粉末、前記金属粒子、及び前記樹脂粒子を含む第４のグリーンシートが積層されて形成されており、
前記第３のグリーンシートには、前記樹脂粒子が、前記第４のグリーンシートよりも多く含まれており、
前記第４のグリーンシートには、前記金属粒子が、前記第３のグリーンシートよりも多く含まれていることを特徴とする付記１２〜１７の何れか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１９）
熱電変換材料粉末及び有機成分を含むグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートを加熱及び加圧する工程と、
次いで、第１の温度で前記グリーンシートを加熱することにより、前記グリーンシートに含まれた前記有機成分を揮発させる工程と、
次いで、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記グリーンシートを焼結することにより、前記グリーンシートから熱電変換層を形成する工程と、
前記熱電変換層の表面に、前記熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含むペーストを塗布する工程と、
第３の温度で、前記ペーストが塗布された前記熱電変換層を焼結することにより、前記樹脂粒子を分解して、前記ペースト中の前記樹脂粒子の部分に空隙を形成すると同時に、前記熱電変換層の表面に前記金属粒子及び前記空隙を含む密着層を形成する工程と、
前記密着層の表面に、前記金属粒子を形成する金属を含む電極層を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記２０）
熱電変換材料粉末を含む第１のグリーンシート上に、前記熱電変換材料粉末及び金属粒子を含み且つ厚さ方向に延びる複数の孔を有する第２のグリーンシートを積層して、第１積層体を形成する工程と、
前記第１積層体を焼結し、前記第１のグリーンシート及び前記第２のグリーンシートを焼結する焼結工程と、
前記第１積層体の焼結された前記第２のグリーンシート上に、前記金属粒子を形成する金属を含む電極層を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

１０ 熱電変換素子
１１ 熱電変換層
１２ 電極層
１３ 密着層
１４ 気孔（空隙）
１５ 導電性粒子（金属材料）
１６ 導電性粒子（金属材料）
１７、１７ａ、１７ｂ 気孔（空隙）
１８ 導電性粒子（金属材料）
２０ 第２のグリーンシート
２０ａ グリーンシート
２１ 第１のグリーンシート
２１ａ グリーンシート
２２ 第１積層体（積層体）
２３ 樹脂粉末の粒子
２４ 薄膜
２５ ペースト
２６ 第２積層体
３０ ペースト
３１ 積層体
４０ 第３のグリーンシート
４０ａ グリーンシート
４１ 第４のグリーンシート
４１ａ グリーンシート
４２ 第１積層体
５０ 孔
５１ 第１積層体
５２ 第２積層体

Claims (5)

1. 熱電変換材料を含む熱電変換層と、
   金属材料を含む電極層と、
   前記熱電変換層と前記電極層との間に挟まれた密着層と、
   を有し、
   前記密着層は、前記熱電変換材料と、前記金属材料と、空隙と、を含み、
   前記密着層中には、前記金属材料及び前記空隙が分散しており、
   前記密着層中の前記金属材料が、前記熱電変換層側よりも、前記電極層側に多く偏在し、前記密着層中の前記空隙が、前記電極層側よりも、前記熱電変換層側に多く偏在し、
   前記密着層内の前記金属材料の濃度は５〜５０体積％であることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記密着層内の前記金属材料は、前記電極層と前記密着層との界面に分布していることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 熱電変換材料粉末を含む第１のグリーンシートを形成する工程と、
   前記熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含む第２のグリーンシートを形成する工程と、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを積層し、加熱及び加圧することにより積層体を形成する工程と、
   第１の温度で前記積層体を加熱することにより、前記樹脂粒子を分解させて、前記積層体中の前記樹脂粒子の部分に空隙を形成する工程と、
   前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記積層体を焼結することにより、前記積層体の前記第１のグリーンシートを含んだ部分から熱電変換層を形成すると同時に、前記積層体の前記第２のグリーンシートを含んだ部分から前記金属粒子及び前記空隙を有する密着層を形成する焼結工程と、
   前記密着層の表面に、前記金属粒子を形成する金属を含む電極層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
4. 前記第２のグリーンシートは、前記熱電変換材料粉末、前記金属粒子、及び前記樹脂粒子を含む第３のグリーンシート上に、前記熱電変換材料粉末、前記金属粒子、及び前記樹脂粒子を含む第４のグリーンシートが積層されて形成されており、
   前記第３のグリーンシートには、前記樹脂粒子が、前記第４のグリーンシートよりも多く含まれており、
   前記第４のグリーンシートには、前記金属粒子が、前記第３のグリーンシートよりも多く含まれていることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子の製造方法。
5. 熱電変換材料粉末及び有機成分を含むグリーンシートを形成する工程と、
   前記グリーンシートを加熱及び加圧する工程と、
   次いで、第１の温度で前記グリーンシートを加熱することにより、前記グリーンシートに含まれた前記有機成分を揮発させる工程と、
   次いで、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記グリーンシートを焼結することにより、前記グリーンシートから熱電変換層を形成する工程と、
   前記熱電変換層の表面に、前記熱電変換材料粉末、金属粒子、及び樹脂粒子を含むペーストを塗布する工程と、
   第３の温度で、前記ペーストが塗布された前記熱電変換層を焼結することにより、前記樹脂粒子を分解して、前記ペースト中の前記樹脂粒子の部分に空隙を形成すると同時に、前記熱電変換層の表面に前記金属粒子及び前記空隙を含む密着層を形成する工程と、
   前記密着層の表面に、前記金属粒子を形成する金属を含む電極層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

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