CN109524536B

CN109524536B - 热电元器件扩散阻挡层的筛选方法

Info

Publication number: CN109524536B
Application number: CN201710852233.8A
Authority: CN
Inventors: 顾明; 柏胜强; 吴洁华; 夏绪贵; 李小亚; 吴汀; 宋君强; 陈立东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN109524536A

Abstract

本发明涉及热电元器件扩散阻挡层的筛选方法，包括以下步骤：（1）确定热电元器件的候选阻挡层材料；（2）将候选阻挡层材料粉末和作为基质的热电材料粉末按一定配比混合均匀得到混合粉末；（3）将所得混合粉末致密化，得到致密体；（4）对致密体进行热持久处理；（5）观测经热持久处理的样品中各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况，筛选出与基质材料界面稳定的阻挡层材料。

Description

热电元器件扩散阻挡层的筛选方法

技术领域

本发明属于热电元器件技术领域，具体涉及热电元器件扩散阻挡层材料的筛选方法。

背景技术

在热电元器件服役过程中，器件高温端电极和热电材料界面处往往存在明显的互扩散和反应，并生成各种界面扩散层。与电极材料相比，扩散层本身的热、电性能通常较差，同时在界面扩散层的生长过程中往往还伴随体积效应，不仅降低扩散层的致密度，而且加剧界面微观孔洞和裂纹的生成，从而导致元件界面稳定性下降，服役性能劣化。由此可见，抑制界面扩散是提高热电元器件界面稳定性的关键。

为提高界面稳定性，通常在电极和热电材料之间加入阻挡层。阻挡层和热电材料间的界面扩散速率应远低于电极和热电材料间的界面扩散速率，从而有效提高元件的高温界面稳定性。实际应用中，对于低温区的Bi-Te系列热电元器件，目前可供选择的阻挡层材料有Ni(CN 101409324A,CN201408783Y2)，Mo(CN103579482B),Mo/Ni-Sn(CN102754230B)等；对于中温区的方钴矿系热电元器件，适合的阻挡层材料有Ti,Mo,Ti-Al(CN103531704A),Nb(CN106252500A)等；而对于高温区SiGe系热电元器件，目前有以TiB₂和Si₃N₄的混合物作为阻挡层的报道(X.Y.Yang,J.H.Wu,M.Gu,X.G.Xia,L.D.Chen,Fabrication and contact resistivity of W-Si₃N₄/TiB₂-Si₃N₄/p-SiGe thermoelectricjoints,Ceramics International 42(2016)8044–8050)。

随着环保理念的深入人心和材料科技的飞速发展，作为一种绿色能源技术，热电发电技术近年来广受关注。与十年前相比，美国、中国和日本每年在热电材料方面的研究报道增长了约2.5倍。一方面，Bi-Te，方钴矿，Si-Ge，Half-Heusler等传统热电材料的性能不断提升，另一方面，新型热电材料体系不断涌现。如近年来相继报道的Cu_xS(Z.H.Ge,B.P.Zhang,Y.X.Chen,et al.,Chem.Commun.,47,12697(2011)),Cu(2-x)Se(Huili Liu,Xun Shi,Fangfang Xu,et al.,“Copper ion liquid-like thermoelectrics”,NatureMaterials,11(2012),422-425),SnSe(Li-Dong Zhao,Gangjian Tan,Shiqiang Hao,etal.Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-dopedsingle-crystal SnSe,Science 351(6269),2015,DOI:10.1126/science.aad3749)等，这些材料具有优异的热电性能，其ZT值最高达到或接近2，预计相应热电器件的输出性能将非常优异。然而，与热电材料研究领域的热闹景象形成鲜明对比的是，热电元器件输出性能方面的研究报道多年来一直比较稀少，热电元器件长期服役行为的报道更是难得一见。重要原因之一是缺少合适的扩散阻挡层材料，导致元器件性能因界面扩散而在短时间内迅速恶化，因而不具备实用价值。由此可见，研发配套的扩散阻挡层材料是推动新型热电器件开发应用的重要环节。同时，对于传统热电材料，通过优化材料配方或提高高温端工作温度，可进一步提高热电器件的性能，而这同样需要阻挡层材料的优化升级。

理论上，扩散阻挡层材料的研发有明确的指导原则：首先要求阻挡层材料与基质材料间的界面扩散可控，通常界面扩散层生长速率越低越好；其次往往还要求界面接触电阻和接触热阻长期稳定在较低水平，而这在很大程度上同样取决于界面扩散层的生长速率；此外，阻挡层材料本身也应具有良好的导电导热性能和高温热稳定性；某些情况下还对界面结合力有具体要求。然而在具体实施中，目前并没有高效、成熟且广泛适用的阻挡层材料开发流程。针对具体的热电材料研发相应阻挡层时，往往先根据部分易于把控的指导原则(如：阻挡层材料的导电导热性能、阻挡层与热电材料热膨胀系数匹配等)进行初步筛选，确定若干候选阻挡层材料。在实验层面上，通行(典型)的开发流程如图1所示：首先优化工艺，制备相应元件，以获得某一具体候选阻挡层材料与热电材料的宏观界面，然后对元件进行加速老化处理，再根据老化样品的界面扩散情况和其他界面性能(如接触电阻率)评判该候选阻挡层材料的优劣。针对各候选阻挡层材料，逐一重复以上实验流程，直至找到满足要求的或最佳的阻挡层材料。

由此可见，根据现有开发流程，界面获得与元件制备是相捆绑的，这使得制备元件成为研发阻挡层材料的前提。元件制备通常有两条工艺路线：1.一步法烧结，2.两步法PVD/CVD沉积，两者在研发阻挡层材料时均存在明显不足。采用一步法工艺时，烧结温度通常设定在热电材料粉末的致密化温度附近，为确保热电材料的性能，烧结温度的可调范围有限。对大部分候选阻挡层材料，在上述烧结温度下难于实现自身致密化以及与热电材料的界面结合，这在很大程度上制约了阻挡层材料的选择空间。此外，为了避免热应力过大导致界面开裂，还要求阻挡层材料和热电材料的热膨胀系数匹配，这进一步缩小了阻挡层材料的挑选余地，导致大量材料(如难熔金属、高温合金等)无法尝试。基于上述原因，目前一步法制备的方钴矿器件中，较为成熟的阻挡层仅限于Ti和Ti-Al混合物等少数几种材料，且其阻挡效果也有待进一步改进。两步法工艺中，首先烧结热电材料粉末，获得致密块体，然后通过PVD/CVD工艺在块体表面沉积阻挡层。这种工艺对候选阻挡层材料的致密化温度没有要求，对阻挡层材料与基质材料热膨胀系数的匹配度也不敏感，因此可供尝试的候选阻挡层材料较多。但靶材等原材料的采购费用较高，更重要的是对于具体的候选阻挡层材料，优化相应沉积工艺，完成元件制备往往需要进行大量实验，周期长、费用高，而在此之前无从判断候选阻挡层的优劣，这使得阻挡层材料的研发风险不可控，成功率没有保证。以方钴矿材料为例，由于其中的锑元素高温下可与绝大多数金属或合金发生明显扩散反应，适合的阻挡层材料很少，因此采用两步法工艺研发阻挡层材料的费效比极低。

显然，目前通行的阻挡层材料开发流程本质上是一种串行研究方法，对候选阻挡层材料逐一尝试，因此研发效率低。同时其研究基于宏观界面，而宏观界面的获得与元件制备相捆绑，这使得尝试每一种候选阻挡层材料的成本都很高。以上两大缺陷导致目前阻挡层材料的研发周期长、成本高、成功率低。

发明内容

针对上述现状，本发明的目的在于提供一种热电元器件扩散阻挡层材料的快速低成本筛选方法，可显著提高阻挡层材料研发的费效比。

本发明一形态的热电元器件扩散阻挡层的筛选方法包括以下步骤：

(1)确定热电元器件的候选阻挡层材料；

(2)将候选阻挡层材料粉末和作为基质的热电材料粉末按一定配比混合均匀得到混合粉末；

(3)将所得混合粉末致密化，得到致密体；

(4)对致密体进行热持久处理；

(5)观测经热持久处理的样品中各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况，筛选出与基质材料界面稳定的阻挡层材料。

根据本发明，通过共致密化候选阻挡层材料和热电材料的混合粉末，可一次并行制备多种候选阻挡层材料与基质材料的微观界面。对共致密样品进行热持久处理，观测界面扩散情况，即可初步判断各候选阻挡层材料的优劣。该方法仅研究微观界面的扩散情况，无需制备元件，从而实现了阻挡层材料的快速低成本筛选。

优选地，步骤(1)中，根据基质材料的使用温度、相应元器件对于阻挡层材料热性能和电性能的要求，选择若干种候选阻挡层材料。

优选地，步骤(2)中，单个候选阻挡层材料粉末和基质材料粉末的重量比为0.001％～50％，优选为0.1％～5％；各候选阻挡层材料粉末总量和基质材料粉末的重量比为0.001％～95％，优选为0.1％～10％。

优选地，候选阻挡层材料粉末的粒径为0.01～5000μm，优选为50～200μm。

优选地，步骤(3)中，致密化的方式为烧结或冷等静压，优选地，按照基质热电材料的成型工艺将混合粉末烧结成型。

优选地，步骤(4)中，所述热持久处理的处理温度为相应热电元器件热端界面工作温度以上10～800℃，处理时间为0.5天以上。

优选地，步骤(5)中，在观测之前，对经热持久处理的样品进行表面抛光。

优选地，步骤(5)中，借助电子显微镜和能谱仪观测各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况。

优选地，步骤(5)中，对于一种候选阻挡层材料，挑选多个颗粒，观测每个颗粒处的界面扩散层厚度，采用其中的界面扩散层厚度最小值来判断与基质材料界面稳定性。

优选地，还包括步骤(6)：将步骤(5)中筛选出的阻挡层材料与热电材料制备成热电元件，将所得的热电元件进行热持久处理后观测界面扩散情况，根据界面扩散情况来评判阻挡层材料的优劣。

附图说明

图1是传统的扩散阻挡层材料研发流程示意图；

图2是采用本发明扩散阻挡层材料筛选方法后的扩散阻挡层材料研发流程示意图；

图3是候选阻挡层材料与基质材料共烧结样品的结构示意图；

图4是实施例1中650℃热持久2天前(a)后(b)共烧结样品表面的扫描电镜照片；

图5是实施例1中共烧结样品650℃热持久2天后，对每一种候选阻挡层材料，在随机选择的10个颗粒中与Yb_0.3Co₄Sb₁₂基质材料间扩散层厚度最小的微观界面成分面扫描图；

图6是实施例2中Mo/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面在650℃热持久2天前((a),(b))后((c),(d))的界面微观结构和Mo元素的面扫描结果。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述附图和实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

扩散阻挡层是热电元件的关键组成部分。阻挡层与热电材料界面的高温稳定性是影响热电器件服役性能的重要因素。随着新型热电材料的不断开发和传统热电器件性能指标的不断提升，阻挡层材料的加速研发显得越加迫切。目前，阻挡层材料研发的前提是制备热电元件，以获得相应界面，而元件制备往往工艺复杂，难度大，这导致阻挡层材料的研发周期长、费用高、成功率低。

评判扩散阻挡层的指标包括界面扩散情况，阻挡层材料本身的性能(热、电、化学稳定性)，接触性能(电阻，热阻)以及界面结合质量等。其中界面扩散情况是评判阻挡层优劣的首要标准。本发明人发现，在构成界面的材料不变的情况下，微米级的微观不规则界面与毫米级的宏观长直界面，其界面扩散机制没有本质差别。基于此，本发明中，可以以微观界面为研究对象进行阻挡层筛选，提供一种扩散阻挡层材料的快速低成本筛选方法。

本发明一实施方式中，通过共烧结候选阻挡层材料和热电材料粉末，可快速低成本地获得多种候选阻挡层材料与热电材料的微观界面，以微观界面为研究对象，即可将界面获得与元件制备相分离，从而无需制备热电元件。通过对烧结样品的加速老化和对老化样品微观界面的结构和成分表征，可实现扩散阻挡层材料的高效筛选。

图2示出采用本发明一实施方式的扩散阻挡层材料筛选方法后的扩散阻挡层材料研发流程示意图。如图2所示，阻挡层材料完整的开发流程分为界面制备、候选阻挡层筛选和验证三个阶段。以下，具体说明扩散阻挡层材料的筛选方法。

首先，确定热电元器件的候选阻挡层材料。例如，根据作为基质的热电材料的使用温度，并考虑相应元器件对于阻挡层材料热、电性能的要求，选择若干种候选阻挡层材料。

候选阻挡层材料可以是单质，也可以是各种化合物。

作为基质的热电材料包括所有可通过粉末冶金工艺实现致密化的材料体系，包括但不限于BiTe基材料、填充或者掺杂CoSb₃基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶体、CaMnO₃固溶体、Ca₃Co₄O₉固溶体等。

将候选阻挡层材料粉末和作为基质的热电材料粉末按一定配比混合均匀，得到混合粉末。其中，候选阻挡层材料粉末可为所选择的若干种候选阻挡层材料中的一种或多种、优选全部。即，可以一次并行制备多种候选阻挡层材料与基质材料的微观界面。

候选阻挡层材料粉末的粒径可为0.01～5000μm，优选为50～200μm，上述粒径的粉末原料来源广，成本低，且其与基质材料的界面尺寸适于电镜观察。

热电材料粉末的粒径可为0.1～500μm，优选为5～100μm。

单个候选阻挡层材料粉末和基质材料粉末的重量比可为0.001％～50％，优选为0.1％～5％。各候选阻挡层材料粉末总量和基质材料粉末的重量比可为0.001％～95％，优选为0.1％～10％。候选阻挡层材料相对含量低，因此直接采用热电材料烧结工艺即可实现样品的致密化，获得相应界面。

将混合粉末共烧结，得到致密体。由此，可在基质热电材料致密化的同时，批量获得各候选阻挡层材料与热电材料的微观界面。图3是共烧结样品的表面结构示意图，其中基底为基质材料，不同的候选阻挡层颗粒以不同颜色表示，随机散布在基质材料中。

作为一个优选方案，可以按照基质热电材料的成型工艺将混合粉末烧结成型。另外，烧结方式可以是压力烧结，包括但不限于热压烧结、等静压烧结、SPS烧结等，也可以是无压烧结。另外，这里以共烧结为例，但应理解，得到致密体的方式不限于此，还可以是冷等静压等非烧结手段。

烧结完成后，对样品进行热处理。热处理可维持一段时间，即热持久处理。可以进行短时间加速热持久处理。热持久温度一般可高于元件高温端界面工作温度10～800℃(优选25～200℃)。热持久时间可为0.5～4天。

然后观测热持久样品内各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况。观测之前，可对热持久样品进行表面抛光，以更利于观测。观测手段可为显微镜(例如电子显微镜)、能谱仪等。界面扩散情况具体包括扩散层区域、厚度、结构完整度、成分等。

分析整理界面扩散数据，筛选出与基质材料界面稳定的优选阻挡层材料。“与基质材料界面稳定”是指界面扩散少、界面扩散层厚度小。例如可筛选出1～2种界面扩散最少的优选阻挡层材料。

粉末共烧结制备微观界面时，由于阻挡层颗粒形状不规则，颗粒与基质材料的界面方向随机分布，通常不垂直样品表面，因此对于单个界面来说，通过电镜观察得到的扩散层厚度通常大于真实厚度，且两者偏差可能难以控制。但对于某一特定候选阻挡层材料，单个共烧结样品中存在大量该阻挡层颗粒与基质材料的界面，通过随机挑选足够多个颗粒(如10个)，观测每个颗粒处的扩散情况，可确定其中界面扩散层厚度的最小值，该数值与界面扩散层真实厚度间的误差通常比较小。而在技术层面上，可很便捷地完成同一烧结样品表面大量微观界面的形貌观察和扩散层厚度测量。一般情况下，被剔除的候选阻挡层和最终的优选阻挡层与基质材料间界面扩散层厚度的差别远大于各界面扩散层厚度最小测量值与真实值之间的误差。从而，不同界面扩散层观测厚度的最小值可以定性地且比较准确地反映界面扩散速率的相对快慢。基于上述原因，表征共烧结样品中足够数量的微观界面，根据观测结果对候选阻挡层材料进行筛选，其结论是更可信的，在实验操作上也是更可行的。

如图3所示，对于筛选出的优选阻挡层材料，可以进一步进行验证。具体而言，可将优选阻挡层材料分别与热电材料制备成热电元件，以获得候选阻挡层材料与热电材料的宏观界面。然后对热电元件进行加速老化处理，再根据老化样品的界面扩散情况和其他界面性能(如接触电阻率)进一步验证该候选阻挡层材料的优劣。本发明中，通过快速低成本筛选可剔除大部分候选阻挡层材料，因此在验证阶段仅需针对少数几种优选阻挡层材料制备相应元件，从而显著提高了研发阻挡层材料的成功率。

本发明中，粉末共烧结制备微观界面的优势在于：1.烧结工艺简单：烧结样品以热电材料为基体，候选阻挡层材料相对含量低，因此直接采用热电材料烧结工艺即可实现样品的致密化，获得相应界面；2.适用性强：首先，无需将候选阻挡层材料粉末致密化即可获得微观界面，因此该工艺对候选阻挡层材料的致密化温度没有要求。其次，该工艺对候选阻挡层材料与基质材料热膨胀系数的差异极为宽容。阻挡层材料粉末颗粒细小(粒径通常在百微米以下)，其与基质材料接触面积小，界面应力低，同时阻挡层颗粒表面形状不规则，且被基质材料所包围，导致界面应力分散，裂纹不易产生和扩展。因此通常只需将基质材料烧结致密即可使其与阻挡层颗粒的界面结合良好，无需顾虑两者热膨胀系数的差异。基于上述原因，该工艺适用于几乎所有可能的阻挡层材料；3.制备成本低，效率高：大部分适合用作阻挡层的材料均有相应粉末制品可经由商业途径少量采购，因此原料供应有保障，且实验所用材料粉末极少，因此成本低廉。通过共烧结制备微观界面时无需额外设备，因此制备成本也很低。此外，基质材料可同时与多种候选阻挡层材料粉末混合，一次烧结可制备多种界面，制备效率高。

根据本发明提供的方法进行候选阻挡层材料的筛选，无需添置新设备和开发新工艺，实验周期短，成本低。在确保相关材料粉末供给的前提下，通常一周左右即可完成筛选，并锁定1～2种效果最好的优选阻挡层材料，从而大大增强后续元件制备的针对性，显著提高阻挡层材料的研发效率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。

实施例1

取成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂的n型方钴矿粉末(n-SKD)2.5g，取Ti(4N,45um)、Zr(3N,75um)、Hf(3N,75um)、V(3N,75um)、Nb(4N,45um)、Ta、Cr(3N5,150um)、Mo(3N,75um)、W(3N,75um)粉末各0.02g，与n-SKD粉末混合均匀。将混合粉末装入直径12.7mm的石墨模具，将模具装入SPS烧结系统，在真空下进行放电等离子快速烧结：腔室气压<10Pa，烧结压力64MPa，升温速度80℃/min，烧结温度620℃，保温时间10min，降温速度60℃/min，降温至200℃后随炉冷却，即可得到致密化的共烧结样品，其中含有上述9种候选阻挡层颗粒与n-SKD基质材料的界面。将上述共烧结样品封入真空石英管，并在650℃下热持久2天。对热持久样品表面进行打磨和抛光处理，经扫描电镜观察，即可得到各界面的扩散数据。

图4是650℃热持久2天前(a)后(b)共烧结样品表面的扫描电镜照片，显然，基质材料比较致密，同时各候选阻挡层材料与基质材料结合良好。某些候选阻挡层颗粒，如Ti,Zr等在热持久前即已与基质材料在界面处发生明显的扩散反应。

图5是共烧结样品650℃热持久2天后，对每一种候选阻挡层材料，在随机选择的10个颗粒中与Yb_0.3Co₄Sb₁₂基质材料间扩散层厚度最小的微观界面成分面扫描图。由此可方便地辨认热持久后的扩散层区域，从而测量其厚度。显然，Mo,Ta，W与基质材料的界面扩散较少。考虑到W的热膨胀系数与基质材料差别较大，制备宏观界面比较困难，而选用Ta作为阻挡层成本较高，因此确定Mo为优选阻挡层材料。

实施例2

取成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂的n型方钴矿粉末(n-SKD)4g，装入直径12.7mm的石墨模具，将模具装入SPS烧结系统，在真空下进行放电等离子快速烧结：腔室气压<10Pa，烧结压力64MPa，升温速度80℃/min，烧结温度620℃，保温时间10min，降温速度60℃/min，降温至200℃后随炉冷却，即可得到致密化的n-SKD烧结样品。对烧结样品表面进行抛光和超声清洗，烘干后放入磁控溅射仪腔室中。抽气至腔室本底真空度达到1*10^-3Pa，继续抽气，同时开始升温，30min后腔室温度达到200℃，保温半小时，然后通入高纯Ar，在1.1Pa腔室气压下以1.5kW功率溅射Mo靶40min。溅射结束后关闭设备，样品随炉冷却，腔室温度低于70℃后开舱，取出样品。用线切割手段对样品进行切割，获得结构为Mo/Yb_0.3Co₄sb₁₂的热电元件及相应的宏观界面。将上述元件封入真空石英管，并在650℃下热持久2天。对热持久样品表面进行打磨和抛光处理，然后通过扫描电镜进行界面微观形貌观察。

图6是650℃热持久2天前后Mo/Yb_0.3Co₄sb₁₂热电元件的界面微观形貌及成分分析结果。可以发现，热持久前界面没有扩散，热持久后界面扩散层成分为Mo₃Sb₇，厚度约为1.4μm，与图5中Mo/Yb_0.3Co₄Sb₁₂微观界面的扩散层厚度基本相当，由此验证了实施例1的筛选结果。

Claims

1.一种热电元器件扩散阻挡层的筛选方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）确定热电元器件的候选阻挡层材料；

（2）将候选阻挡层材料粉末和作为基质的热电材料粉末按一定配比混合均匀得到混合粉末；

（3）将所得混合粉末致密化，得到致密体；

（4）对致密体进行热持久处理；

（5）观测经热持久处理的样品中各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况，筛选出与基质材料界面稳定的阻挡层材料。

2.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（1）中，根据基质材料的使用温度、热膨胀系数、相应元器件对于阻挡层材料热性能和电性能的要求，选择若干种候选阻挡层材料。

3.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（2）中，单个候选阻挡层材料粉末和基质材料粉末的重量比为0.001%～50%；各候选阻挡层材料粉末总量和基质材料粉末的重量比为0.001%～95%。

4.根据权利要求3所述的筛选方法，其特征在于，步骤（2）中，单个候选阻挡层材料粉末和基质材料粉末的重量比为0.1%～5%；各候选阻挡层材料粉末总量和基质材料粉末的重量比为0.1%～10%。

5.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，候选阻挡层材料粉末的粒径为0.01～5000 μm。

6.根据权利要求5所述的筛选方法，其特征在于，候选阻挡层材料粉末的粒径为50～200μm。

7.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（3）中，致密化的方式为烧结或冷等静压。

8.根据权利要求7所述的筛选方法，其特征在于，按照基质热电材料的成型工艺将混合粉末烧结成型。

9.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（4）中，所述热持久处理的处理温度高于相应热电元器件热端界面工作温度10～800℃，处理时间为0.5天以上。

10.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（5）中，在观测之前，对经热持久处理的样品进行表面抛光。

11.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（5）中，借助电子显微镜和能谱仪观测各候选阻挡层材料颗粒与基质材料间的界面扩散情况。

12.根据权利要求1所述的筛选方法，其特征在于，步骤（5）中，对于一种候选阻挡层材料，挑选多个颗粒，观测每个颗粒处的界面扩散层厚度，采用其中的界面扩散层厚度最小值来判断与基质材料界面稳定性。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的筛选方法，其特征在于，还包括步骤（6）：将步骤（5）中筛选出的阻挡层材料与热电材料制备成热电元件，将所得的热电元件进行热持久处理后观测界面扩散情况，根据界面扩散情况来评判阻挡层材料的优劣。