CN1200198A - 热电器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热电器件在Bi－Sb－Te或Bi－Te－Se的半导体基体与沉积其上的扩散阻挡层之间具有增强的附着强度,用于阻止焊接材料扩散进半导体基体。在半导体基体与Mo、W、Nb及Ni的扩散阻挡层之间形成一Sn合金层用于增强附着强度。通过锡与半导体的至少一种元素的相互扩散;从而在与半导体基体的界面处形成Sn合金。可以看出当Sn扩散半导体基体时不会降低其热电性能并提供与扩散阻挡层的金属元素的足够的附着强度。该热电器件是通过以下步骤制成的:a)制备具有相对面的热电半导体;b)在热电半导体的每个所述相对面上沉积一锡层;c)将Sn与热电半导体的至少一种元素相互扩散,从而在每个相对面上形成Sn合金层;d)在每个Sn合金层上沉积一Mo、W、Nb或Ni的扩散阻挡层。

Description

热电器件及其制造工艺
技术背景
本发明涉及N型及P型热电半导体的热电器件，这些热半导体被制备用于与电极的即时连接，来制作热电加热器/冷却器或热电发生器的电路或模件，且更具体地涉及电极具有增强的附着强度的此种热电器件。
背景技术
日本专利公开号为No.4-249385的公报中揭示了一种现有技术的热电器件，其包含一热电半导体，在该热电半导体的相对面上分别涂覆上用于与相应的电极焊接用的Ni层。该Ni层被选择用来阻挡热电半导体的一个或多个元素与焊接材料之间彼此的相互扩散，从而防止在使用了较长时间后热电性能的降低。然而，发现Ni层会降低热电半导体的附着强度，这样会导致电路的断开及降低热电装置的可靠性。
本发明的描述
通过本发明可以克服掉以上问题，其提供一种能够在扩散阻挡层与半导体基体之间给出增强的附着强度的热电器件，从而可有效的阻挡热电半导体器的一个或多个元素的扩散，维持长时间使用的热电半导体的可靠的热性能。
根据本发明的热电器件包含有相对表面的Bi-Sb-Te或Bi-Te-Se热电半导体、在半导体的每个相对面上形成的Sn合金层及在每个Sn合金层上形成的扩散阻挡层。扩散阻挡层是由从Mo、W、Nb及Ni组成的组中选出的至少一种元素所构成的，用于阻挡热电半导体及/或用于所述热电半导体的电连接的焊接材料的元素扩散到外部电路。Sn合金层包含作为主要金属元素的Sn，其与半导体的至少一个元素相互扩散，形成至少从以下组中选出的一种以固溶体、金属互化物的或其结合形式的Sn合金，这组包括：Sn-Bi合金、Sn-Te合金、Sn-Sb合金、Sn-Se合金、Sn-Bi-Te合金、Sn-Bi-Sb合金、Sn-Bi-Se合金、Sn-Te-Se合金及Sn-Te-Sb合金。通过在热电半导体与扩散阻挡层之间形成Sn合金层，扩散阻挡层与半导体可以具有增强的粘结力，这是因为由于在与半导体基体的界面处的相互扩散所产生的扩散粘结，同时还由于在Sn合金层与所述元素的扩散阻挡层间的合金粘结所产生的合金粘结。可以看到当Sn扩散进入半导体基体时不会降低热电性能并且还可为扩散阻挡层的金属元素提供足够的附着强度。
在所述的合金层中，具有一锡薄层，该薄层中根据原子重量比充满90％的Sn或更多。锡薄层能够给出一个很好的平台，用于加强与Mo、W、Nb及Ni的扩散阻挡层的粘结。
被根据原子重量比确定具有10％或更多Sn的Sn合金，最好具有0.1到3.0μm的厚度。锡薄层的厚度最好为小于2.0μm，而扩散阻挡层的厚度最好为0.1到5.0μm。
本发明给出的制造热电器件的工艺包含如下步骤：
a)制备具有相对的面的Bi-Sb-Te或Bi-Te-Se热电半导体；
b)在热电半导体的每个所述的相对面上沉积一Sn的薄层；
c)将Sn与热电半导体的至少一种元素进行相互扩散从而在热电体的每个相对面上形成一Sn合金层；
d)在每个所述Sn合金层上沉积一扩散阻挡层，该扩散阻挡层由从含有Mo、W、Nb及Ni的组中选出的至少一种元素构成。
通过此工艺，可在热电半导体上形成一Sn合金层，用于增强热电半导体与扩散阻挡层之间的粘结。
当扩散阻挡层由Mo、W、或Nb构成时，在每个Mo、W或Nb的扩散阻挡层上可形成另外的一个Ni的扩散阻挡层，接着在此附加的Ni扩散阻挡层上形成一个端子层。端子层是由从由Cu、Au、Bi-Sn和Sn所组成的组中选出的一种元素所构成的，用于与电极的焊接连接。Ni附加扩散阻挡层可进一步保证阻挡焊接材料的扩散，而端子层可保证与焊接材料的可沾性，并进而保证热电半导体与电极的可靠的焊接电连接。
最好用溅射或其它的气相沉积技术来形成锡层、扩散阻挡层及附加扩散阻挡层。
在将锡层沉积到半导体上后，可在120℃到300℃之间加热1分钟到60分钟，从而加速Sn合金层的形成，从而增强所形成的锡合金层与扩散阻挡层之间的合金粘结。在沉积扩散阻挡层或附加扩散阻挡层之后可交替进行加热，在这种情况下，可在Sn合金与扩散挡层之间以及扩散阻挡层与附加扩散阻挡层之间形成增强的附着强度。
在用锡层沉积之前，最好对热电半导体进行预沉积处理。该预沉积处理包含如下步骤：
在湿润环境下机械的研磨相对面；超声清洁所述相对面；等离子体蚀刻所述相对面，使表面粗糙度最小。此预沉积处理可便于随后的层的沉积，并增强扩散阻挡层与热电半导体的附着强度。
在真空环境下连续沉积锡层，扩散阻挡层，附加扩散阻挡层及端子层，从而防止中间层的氧化，以提高其附着强度。
通过下面结合相应附图的对本发明最佳实施例的详细描述会对本发明的以上及其它的目的及特征有更清楚的了解。
附图的简要描述
图1为根据本发明最佳实施例的与相关电极相连的热电器件的部分截面图；
图2为图1的X部分的放大示意图；
图3制造热电器件及将其与相关电极相连的工艺的示意图；
图4为在沉积锡层前对热电器件的表面处理的示意图；
图5为根据本发明另一个最佳实施例的与相关电极相连的热电器件的部分载面图；
图6为图5的Y部分的放大示意图；
图7A为阐述图1的P型热电器件的实施例的层状结构的截面的SEM照片的数字处理图象；
图7B到图7D为分别描述图1实施例的P型热电器件的Sn分布、Te分布及Sb分布的数字处理图像；
图8A为描述图1的实施例的N型热电器件的层状结构截面的SEM照片的数字处理图像；
图8B到8D为分别描绘图1实施例的N型热电器件的Sn分布、Te分布及Sb分布的数字处理图像；及
图9为由热电器件组成的热电加热器/冷却器的热循环数与电阻变化间关系的示意图。
实现本发明的方式
本发明的热电器件被用于组装加热器/冷却器及热电发生器等热电装置。在该装置中使用两个热电器件，并包括P型及N型热电半导体，它们通过合适的电极进行串联电连接来形成用于通过电流的串联电路。P型热电半导体由多晶材料Bi-Te-Sb构成，N型热电半导体由多晶材料Bi-Te-Se构成。
如图1中所示，每个热电半导体10由相对的分别与电极70相连的面11构成，这种连接典型的是使用Sn-Pb等焊接材料60来进行的。在半导体的每个相对面上形成扩散阻挡层20，以便阻挡半导体的元素进入焊接材料及焊接材料进入半导体的相互扩散，从而防止热电性能及焊接材料的粘结能力的降低。为此，扩散阻挡层20由从Mo、W、Nb及Ni所构成的组中选出的材料构成。
针对单独的扩散阻挡层20与半导体10的非常低的附着强度的情况，在扩散阻挡层20与半导体10之间形成一Sn合金层31，从而给出一足够的附着强度，以便在此期间对该界面施加多次热循环及其它的机械力时，保证与电极70相连的半导体10有更长的使用寿命。通过在半导体10上沉积锡层30及通过将半导体的元素扩散进锡层及同时将锡层的Sn扩散进半导体基体来形成Sn合金层。在此情况下，为了与上面的扩散阻挡层20区分开，将此锡合金层31定义为扩散层。通过此相互扩散，Sn合金层31可进入半导体10的表面区域从而在该处形成牢固粘结。而另一方面，所形成的Sn合金层31显示出与Mo、W、Nb及Ni的扩散阻挡层20的很好的互容性，从而其能够以足够的附着强度与扩散阻挡层20相粘结。尤其是，当具有较高熔化温度的Mo、W、Nb及Ni的扩散阻挡层20通过溅射或其它气相沉积方法在相对较高的温度环境下形成于锡层31上时，Sn合金层31中的锡被部分熔化从而在界面处以增强的附着强度形成合金。为此，可以足够高的附着强度将扩散阻挡层20与热电半导体10相粘结。当通过沉积在半导体10上的锡层30来形成锡合金层31时，可能在所形成的Sn合金层31的上表面中留下锡薄层32。根据原子重量比，薄层32可包含大于90％的锡，而按照原子重量比，Sn合金层31包括10％或更多的锡。锡薄层32可以形成一个很好的平台，在此扩散阻挡层20以很强的附着强度被粘结。另外，锡薄层32表现出比半导体10及锡合金层31好的韧性，从而其可用于可靠的吸收加到半导体与扩散阻挡层20间的界面上的应力，由此增强了附着强度。
对于Bi-Sb-Te的P型热电半导体10，Sn合金层32包括Sn-Bi合金、Sn-Te合金、Sn-Sb合金、Sn-Bi-Te合金、Sn-Bi-Sb合金及Sn-Te-Sb合金中的至少一种。而另一方面，对于Bi-Te-Se的N型热电半导体10，Sn合金32包括Sn-Bi合金、Sn-Te合金、Sn-Se合金、Sn-Bi-Te合金、Sn-Bi-Se合金及Sn-Te-Se合金中的至少一种。这些Sn合金是以固溶体、金属互化物的或其组合的形成出现的。
由于锡层30及半导体10间的相互扩散，Sn将扩散进半导体10的上表面中，并进入在将半导体10加工成所需形状时在上表面中已经形成的将降低机械强度的晶格缺陷或小的裂缝中，这样会补偿半导体的表面区域的被降低的机械强度，从而除了提高了附着强度外，还增强了一半导体的表面强度。
图3示出了制造热电器件的工艺。首先，在真空室中，通过DC(直流)溅射或RF(射频)溅射在热电半导体10的相对的面上沉积厚度为0.1到2.0μm的锡层30。溅射是在400-3000W的等离子体发生功率下，使用Ar或类似的惰性气体在0.2到1.0Pa的真空室中溅射20秒到40分种进行。此后，在120℃到300℃对锡层30进行加热1到60分钟，来加速Sn扩散进半导体及半导体元素扩散进锡层，来形成锡合金层31和作为Sn合金层的一完整部分的锡薄层32。接着，通过类似的溅射在这样形成的锡合金层31或锡薄层32上沉积一层0.1到3.0μm厚的扩散阻挡层20。这样获得的热电器件通过使用焊剂60来与相关的电极70相连，如图1及2所示。与扩散阻挡层20一体形成的热电器件可通过线粘结交替地与电极粘结，或干脆直接用铜或其本身形成电极的类似电导材料电镀。
上述的加热可在锡层30上沉积完扩散阻挡层20后进行。在此情况下，也可对锡层30进行加热从而加速Sn合金31的形成。需注意的是，在此连接中，加热是为了控制Sn及半导体之类的扩散程度，即给出具有所需附着强度的所形成Sn合金层31的适宜厚度，而当在通过溅射对锡层30沉积时当加热已充分时，可省去单独的加热。在此情况下，当在半导体基体上进行溅射时，使得锡层30被转换为适宜厚度的Sn合金层。
在沉积锡层30前，最后在湿润环境下通过机械研磨相对面超声清洁被抛光面、及等离子蚀刻相对面的步骤来对热电半导体10的相对面进行处理，可通过用砂纸等的机械研磨来给出一粗糙表面。接着的超声清洁是用于清除研磨表面的残余物。如图4中所示，等离子蚀刻是用于给出精细的粗糙面以及来清洁表面，用于活化表面及增强与随后的沉积层的粘结。
图5和图6示出了本发明的另一个实施例，其中在扩散阻挡层20上沉积另外一层Ni的扩散阻挡层，及在Ni层40上沉积一层端子层50。在此实施例中，扩散阻挡层20由Mo、W或Nb制成并沉积到以与上述实施例的同样方法形成的锡合金层31上。附加的扩散保护Ni层40被引入是为了进一步阻挡焊接材料60向热电半导体10的扩散，并且是在真空室中通过溅射沉积到0.1至2.0μm的厚度。端子层50由Cu、Au、Bi-Sn制成，Sn表现出与焊接材料40的好的可沾性，并在真空室中通过溅射沉积到0.1到1.5μm的厚度。
下面的实例进一步描述本发明的实质及优点。实施例1
制备具有相对面的P型及N型热电半导体10。每个半导体的厚度为2.0mm，而相对的面的面积为2.0mm2。每个半导体的相对的现通过用#400砂纸及水进行研磨，制成大约2000A的Ra(平均粗糙度)。然后，将半导体浸入己醇槽中，在其中进行超声清洁。然后，在一具有6.6Pa氩气的真空室中，用300W功率的射频产生的等离子体对相对的面进行60秒的等离子体蚀刻。在此预沉积处理后，将如此形成的具有精细粗糙相对面的被清洁的半导体放入充满0.4Pa氩气的真空室中通过用1500W的DC(直流)等离子体进行45秒的溅射来沉积出1.0μm厚的锡层30。此后，通过溅射在锡薄层32上沉积作为扩散阻挡层20的Mo层。在真空室中用1.0Pa的氩气压及3000W的DC等离子体进行溅射30秒来形成0.5μm的厚度。实施例2
通过用1500W的DC等离子体在0.4Pa的氩气压下溅射20秒来在P型及N型半导体上沉积0.5μm的锡层30。其它的条件与实施例1中相同。实施例3
用与实施例1中的相同方法及条件对沉积有1.0μm厚锡层30的每个P型及N型半导体在真空室中在200℃的温度下加热2分钟，来扩散锡及半导体的元素，尤其是Te及Sb，来在其上表面形成具有锡薄层的Sn合金层31。然后，在锡薄层32上通过溅射沉积出作为扩散阻挡层20的Mo层。溅射是在真空室中在1.0Pa的氩气压下及3000W的DC等离子体下进行以沉积出0.5μm厚度。实施例4
在用与实施例1中的相同方法及条件沉积出锡层30及在锡层30上沉积出Mo层20后，对每个P型及N型半导体在200℃下加热2分钟来由锡层30加快形成具有锡薄层32的锡合金层31。实施例5
在用与实施例2中的相同方法及条件沉积出锡层30及Mo层20后，对每个P型及N型半导体再通过在真空室中用3000W的DC等离子体在0.2Pa的氩气下溅射30秒钟来进一步沉积作为附加扩散阻挡层40的0.6μm厚的Ni层。然后，在真空室中用3000W的DC等离子体在4.0Pa的氩气压下来进行38秒的另一次溅射，以沉积形成作为端子层50的1.0μm厚的Cu层50。真空室通常用于锡层、Mo层、Ni层及Cu层的等离子体蚀刻及溅射。比较实施例1
每个P型及N型半导体，在用与实例1中的相同预沉积处理方法进行处理后，通过用3000W的DC等离子体溅射10秒钟来沉积作为扩散阻挡层的0.3μm厚的Ni层。比较实例2
每个P型及N型半导体，在用与实例1中的相同预沉积处理方法进行处理后，通过用3000W的DC等离子体溅射10秒钟来沉积作为扩散阻挡层的0.3μm厚的Mo层。对实施例的评价
对在实施例1到5及比较实例1和2中的样品根据JIS(日本工业标准)K5400进行带剥离实验，并且对实例1到5的样品进行拉-螺栓拉伸试验。在带剥离试验中，将粘结带粘到样品的外层，并将其剥离以看扩散阻挡层是否被剥离半导体。在拉螺栓试验中，螺栓被用比半导体自身的强度更大的足够的附着强度粘到样品的外层上，并在与沉积层的平面相垂直的方向上来拉螺栓，来确定扩散层保护Mo层被剥离半导体时的附着强度，即在该强度下扩散保护Mo层与半导体间的界面分离。通过带剥离试验，可发现实施例1到5的样品中，没有一个在扩散保护Mo层与半导体之间表现出破损分离，而比较实例1及2的扩散保护Ni层及Mo层很容易被剥离。此外还发现，如表1中所示(所列出的半导体本身的拉伸强度仅作参考)，样品1到5的P型样品表现出至少1.00kgf/mm2的拉伸强度，而实例1到5的N型样品表现出来至少2.01kgf/mm2的拉伸强度，其用于热电器件是足够的。在实例1到5中所获得的附着强度大大高于在1995年ICT的由G.D.Kunznetsov等所写的166页的文章“通过镍及钴的溅射的热电支路的金属性”中所揭示的数值(0.5到08kgf/mm2)，该文章报道对于在热电元件上沉积的Ni层或钴层的附着强度为0.5到0.8kgf/mm2。
表1
              沉积层  拉-螺栓拉伸强度(kgf/mm2)
   实例1  P Sn(1.0μm)-Mo(0.5μm)     2.16
 N     2.95
   实例2  P Sn(0.5μm)-Mo(0.5μm)     1.95
 N     2.90
   实例3  P Sn(1.0μm)-加热(200℃：2分钟)-Mo(0.5μm)     2.34
 N     2.01
   实例4  P Sn(1.0μm)-Mo(0.5μm)-加热(200℃：2分钟)     1.00
 N     2.44
   实例5  P Sn(1.0μm-加热(200℃：2分钟)-Mo(0.5μm)-Ni(0.6μm)-Cu(1.0μm)     1.95
 N     2.90
   比较实例1  P Ni(0.3μm)     **
 N     **
   比较实例2  P Mo(0.3μm)     **
 N     **
  半导体基体  P 无     3.49
 N     4.05
**由于扩散保护Ni层易被剥离从而无结果
此外，还对增强Mo层20与半导体基体10间界面的附着强度的机理进行了分析。通过对实例1到5的层状结构的显微观察，结果发现最先沉积到半导体上的锡层由于相互扩散在与半导体的界面处转换为Sn合金层，其对增强附着强度起作用。图7A到7D分别示出了P型样品的层状结构、Sn的分布、Te的分布及Sb的分布，而图8A到8D分别示出了N型样品的层状结构、Sn的分布、Te的分布及Bi的分布。如这些图中所示，可以确认Sn合金层主要包括由来自锡层的Sn及从半导体基体扩散的Te及Sb的结合而形成的Sn-Te及Sn-Sb。元素Sn被假设扩散进半导体的粗糙表面中存在的晶格缺陷或小的袭缝中，从而形成Sn合金层中的间充固溶体。上述扩散被假定发生在溅射锡层30的时刻。然而，还会发现在沉积锡层或甚至在沉积Mo层20后来另外加热锡层对增强Sn和半导体元素间的相互扩散是有效的，还可将锡层30与半导体10间的界面处的附着强度增达到所需的程度，即形成所适宜厚度的Sn合金层31。同样，通过随后的沉积Mo层在界面处锡层形成Sn-Mo合金，这样可以在其间给出比半导体基体强得多的强的粘结。在此情况下，锡层被假设在与半导体基体的界面处被转换为Sn合金层31，并在与Mo层的界面处转换为Sn-Mo合金层，而同时将锡薄层32留在Sn合金层31与Sn-Mo合金层之间。在确定Sn合金层31及锡薄层32的适宜厚度时，根据原子重量比，Sn合金层被限定具有10％或更多的锡，而锡薄层32被限定具有大于90％的锡，而热电半导体被认为在其上表面区域具有小于10％的锡。根据此限定，Sn合金层31的厚度为0.1到3.0μm。Sn合金层的厚度的最佳范围是基于如下所述的所观察到的事实来确定的，即Sn合金层包括可增强Mo层与半导体基体间附着强度的0.1μm厚的部分并且Sn合金层31在自约1.0μm厚的锡层形成时其厚度不会超过3.0μm，这意味着锡合金层在热电器件的连续使用期间即使经受多次热循环也不会扩展，由此可看出热电性能在整个使用期间维持恒定。
另外，可以看出，在实例1的样品经受被认为会促进焊接材料扩散进半导体的高温时由于Mo层的存在也不会降低其所需的热电性能。至此，将每个样品用60％锡-40％Pb的焊接材料与铜制的电极相粘结。P型样品被在150°加热2小时，而N型样品在200℃加热16小时。分别在加热前后对每个样品的热电性能进行测试。如下面表2中所示，对P型及N型样品而言，其热电性能基本上没什么变化。
表2
       加热条件    热电性能(Z×103)
  加热前   加热后
 P型 150℃，2小时    2.86   2.88
 N型 200℃，16小时    2.62   2.59
所公知的热电性能用性能因数Z来表示： Z = α 2 σ k
其中α是塞贝克系数(Volt/kelvin)，σ为电导率(S/m)，κ为热导率(W/m-K)。
另外，实例的样品被组装进热电装置中，其中P型及N型半导体被置于一对基片之间并与基片上的电极相连来形成一串联电路，从而通过流过半导体串联电路的电流来分别对基片的侧面进行加热及冷却。然后对所形成的热电装置进行热循环试验，其中热循环被重复多次，通过将5A的电流引入电路来在30至80℃的范围内改变一个基片的温度，同时将另一个基片的温度维持在25℃到30℃，两基片被以150kgf固定。如图9中所示，即使热循环重复1000次后，热导装置的电阻改变也小于3％，其证明热电装置可以正常工作。

Claims (10)

1.一种热电器件，其特征在于包含：
Bi-Sb-Te或Bi-Te-Se的热电半导体，所述热电半导体合金具有相对的面；
在所述半导体的每个所述相对面上沉积一锡合金层，所述锡合金层包含作为主要金属元素的锡，其与所述半导体的至少一种元素相互扩散来形成至少一种锡合金，这种锡合金是从包含Sn-Bi合金、Sn-Te合金、Sn-Sb合金、Sn-Se合金、Sn-Bi-Te合金、Sn-Bi-Sb合金、Sn-Bi-Se合金、Sn-Te-Se合金及Sn-Te-Sb合金的组中选出的，所述锡合金是以固溶体、金属互化物及其组合中的一种形式出现；
在每个所述锡合金上沉积一扩散阻挡层，所述扩散阻挡层由从含有Mo、W、Nb及Ni的组中选出的至少一种元素所构成，用于防止所述热电半导体的元素和用于电连接所述热电半导体与外部电路的焊接材料的扩散。
2.根据权利要求1所述的热电器件，其特征在于所述Sn合金层依据原子重量比被确定具有10％或更多的Sn，所述Sn合金层的厚度为0.1到3.0μm，而所述扩散阻挡层的厚度为0.1到5.0μm。
3.根据权利要求2所述的热电器件，其特征在于所述Sn合金层内形成具有大于90％原子重量比的Sn的锡薄层，所述锡薄层的厚度小于2.0μm。
4.一种制造热电器件的方法，其特征在于包含如下步骤：
a)制备具有相对面的Bi-Sb-Te或Bi-Te-Se的热电半导体；
b)在所述热电半导体的每个所述相对的面上沉积一Sn的锡薄层；
c)将所述Sn与所述热电半导体的至少一种元素相互扩散来在所述热电半导体的每个所述相对面上形成一锡合金层；
d)在每个所述Sn合金层上沉积一扩散阻挡层，所述扩散阻挡层由从含有Mo、W、Nb及Ni的组中选出的至少一种元素所构成，用于防止所述热电半导体的元素以及用于电连接所述热电半导体与外部电路的焊接材料的扩散。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述扩散阻挡层由从含有Mo、W、及Nb的组中选出的至少一种元素所构成，其中所述工艺还包括如下步骤：
在每个所述Mo、W或Nb的扩散阻挡层上沉积一Ni附加扩散阻挡层，用于进一步防止所述热电半导体的元素及焊接材料的扩散；及
在每个所述Ni附加扩散阻挡层上沉积一端子层，所述端子层由从含有Cu、Au、Bi-Sn和Sn的组中选出的至少一种元素所构成用于与电极的焊接连接。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于Sn的锡层及所述扩散阻挡层是分别通过溅射或气相沉积形成的。
7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于所述的附加的扩散阻挡层是通过溅射或气相沉积而形成的。
8.根据权利要求4所述的热电器件，其特征在于还包含如下步骤：在沉积所述锡层后对Sn的锡层在120℃到300℃加热1分钟到60分钟。
9.根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于还包括在沉积所述锡层前，清洁所述热电半导体的所述相对面的预沉积处理，所述预沉积处理包含如下步骤：
在湿环境下机械研磨所述相对的面；
超声清洁所述相对的面；及
对所述相对的面进行等离子体蚀刻。
10.根据权利要求4到8中任一权利所述的工艺，其特征在于所述锡层、所述Sn合金层、所述扩散阻挡层、所述附加的扩散阻层及所述端子层是在真空环境下连续形成的。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100452466C (zh) * 2003-09-12 2009-01-14 密歇根州州立大学托管委员会 热电材料及其制备方法、热电元件以及从热能生成电流的方法
CN100583478C (zh) * 2007-10-16 2010-01-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种π型CoSb3基热电转换器件及制备方法
CN101358313B (zh) * 2008-05-09 2010-06-02 北京科技大学 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法
CN102803132A (zh) * 2009-04-13 2012-11-28 美国俄亥俄州立大学 具有增强的热电功率因子的热电合金
CN104934523A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中高温热电模块
CN105742470A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 财团法人工业技术研究院 热电模块结构及其制造方法
CN109524536A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电元器件扩散阻挡层的筛选方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100445317B1 (ko) * 1999-02-24 2004-08-18 조창제 열 운동 전자 정류 장치 및 이를 이용하여 물체 열을 전기에너지로 전환하는 방법
US6700053B2 (en) * 2000-07-03 2004-03-02 Komatsu Ltd. Thermoelectric module
KR100440268B1 (ko) * 2001-04-21 2004-07-30 김창선 열전재료의 제조방법
US6709882B2 (en) 2001-08-27 2004-03-23 Lightwave Microsystems Corporation Planar lightwave circuit active device metallization process
JP2003198117A (ja) * 2001-12-28 2003-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd はんだ付け方法および接合構造体
DE10314876B4 (de) * 2003-04-01 2008-02-14 Infineon Technologies Ag Verfahren zum mehrstufigen Herstellen von Diffusionslötverbindungen und seine Verwendung für Leistungsbauteile mit Halbleiterchips
GB2403173A (en) * 2003-06-25 2004-12-29 King S College London Soldering refractory metal surfaces
CA2622981A1 (en) * 2005-09-19 2007-04-12 Carrier Corporation Minimization of interfacial resistance across thermoelectric devices by surface modification of the thermoelectric material
KR100721925B1 (ko) * 2005-12-21 2007-05-28 주식회사 포스코 열전모듈의 제조 방법
JP2008010612A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Komatsu Ltd 熱電素子及びその製造方法、並びに、熱電モジュール
KR101524544B1 (ko) * 2008-03-28 2015-06-02 페어차일드코리아반도체 주식회사 펠티어 효과를 이용한 열전기 모듈을 포함하는 전력 소자패키지 및 그 제조 방법
KR20100009455A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
US8710348B2 (en) * 2008-10-21 2014-04-29 Dirk N. Weiss Stacked thin-film superlattice thermoelectric devices
KR101101704B1 (ko) 2009-12-22 2012-01-05 한국세라믹기술원 열전소자용 전극 및 그 제조방법
WO2011119149A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Hewlett-Packard Development Company Thermoelectric device
US20120060886A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Hamilton Sundstrand Corporation High temperature flexible electrode
US8995134B2 (en) 2011-05-27 2015-03-31 Lear Corporation Electrically-cooled power module
KR101207300B1 (ko) 2012-07-27 2012-12-03 한국기계연구원 열전 소자 제조방법
DE102012214700A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Behr Gmbh & Co. Kg Thermoelektrischer Wärmetauscher
KR102094995B1 (ko) * 2012-10-08 2020-03-31 삼성전자주식회사 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법
CN102925861A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 大连理工大学 具有高导电性和高热稳定性的Cu-Ni-Sn合金薄膜及其制备工艺
CN103060750B (zh) * 2012-11-20 2015-03-25 深圳大学 一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法
DE102013214988A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Behr Gmbh & Co. Kg Thermoelektrisches Modul
JP6078438B2 (ja) * 2013-08-30 2017-02-08 株式会社Kelk 熱電発電モジュール
JP6164569B2 (ja) * 2013-10-15 2017-07-19 住友電気工業株式会社 熱電素子および熱電素子の製造方法
KR101469760B1 (ko) * 2013-10-15 2014-12-05 국방과학연구소 열전 특성에 최적화된 열전 소재
KR101439461B1 (ko) 2013-11-08 2014-09-17 한국기계연구원 열전 반도체 모듈 및 이의 제조방법
RU2601243C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) Способ получения термоэлектрического элемента
EP3467888B1 (en) 2016-06-01 2021-04-21 LG Innotek Co., Ltd. Thermoelectric leg and thermoelectric element comprising same
WO2018038285A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 희성금속 주식회사 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈
JP6733706B2 (ja) * 2018-06-12 2020-08-05 ヤマハ株式会社 熱電変換モジュール
EP3817073B1 (en) * 2018-06-27 2023-03-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
RU2686493C1 (ru) * 2018-08-09 2019-04-29 Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" Магниторезистивный сплав на основе висмута
JP7419917B2 (ja) * 2020-03-26 2024-01-23 株式会社プロテリアル 熱電変換素子の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3045057A (en) * 1960-02-26 1962-07-17 Westinghouse Electric Corp Thermoelectric material
GB952678A (en) * 1961-01-23 1964-03-18 Wfstinghouse Electric Corp Composite thermoelectric elements and devices
US3444005A (en) * 1965-01-04 1969-05-13 Martin Marietta Corp Thermoelectric hot shoe contacts
US4180415A (en) * 1965-06-11 1979-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot-junction electrode members for copper/silver chalcogenides
US3650844A (en) * 1968-09-19 1972-03-21 Gen Electric Diffusion barriers for semiconductive thermoelectric generator elements
US3859143A (en) * 1970-07-23 1975-01-07 Rca Corp Stable bonded barrier layer-telluride thermoelectric device
US3988171A (en) * 1971-06-07 1976-10-26 Rockwell International Corporation Bonded electrical contact for thermoelectric semiconductor element
US3808670A (en) * 1972-05-24 1974-05-07 Isotopes Inc Exothermic bonding of thermoelectric couples
FR2261639B1 (zh) * 1974-02-15 1976-11-26 Cit Alcatel
US4489742A (en) * 1983-07-21 1984-12-25 Energy Conversion Devices, Inc. Thermoelectric device and method of making and using same
US4650919A (en) * 1984-08-01 1987-03-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermoelectric generator and method for the fabrication thereof
JPH04249385A (ja) * 1991-02-06 1992-09-04 Komatsu Electron Kk 熱電装置
US5241828A (en) * 1992-07-17 1993-09-07 Conductus, Inc. Cryogenic thermoelectric cooler
US5429680A (en) * 1993-11-19 1995-07-04 Fuschetti; Dean F. Thermoelectric heat pump
US5817188A (en) * 1995-10-03 1998-10-06 Melcor Corporation Fabrication of thermoelectric modules and solder for such fabrication
JP3459328B2 (ja) * 1996-07-26 2003-10-20 日本政策投資銀行 熱電半導体およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100452466C (zh) * 2003-09-12 2009-01-14 密歇根州州立大学托管委员会 热电材料及其制备方法、热电元件以及从热能生成电流的方法
CN100583478C (zh) * 2007-10-16 2010-01-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种π型CoSb3基热电转换器件及制备方法
CN101358313B (zh) * 2008-05-09 2010-06-02 北京科技大学 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法
CN102803132A (zh) * 2009-04-13 2012-11-28 美国俄亥俄州立大学 具有增强的热电功率因子的热电合金
CN104934523A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中高温热电模块
CN104934523B (zh) * 2014-03-19 2017-11-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中高温热电模块
CN105742470A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 财团法人工业技术研究院 热电模块结构及其制造方法
CN109524536A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电元器件扩散阻挡层的筛选方法
CN109524536B (zh) * 2017-09-19 2020-03-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电元器件扩散阻挡层的筛选方法

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KR19990067520A (ko) 1999-08-25
WO1998028801A1 (en) 1998-07-02

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