CN104934523A - 一种中高温热电模块 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高温热电模块，所述中高温热电模块包括：至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；形成在所述热电对的高温端面的电极；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。本发明的热电模块同时具有防升华抗氧化以及隔热等性能，能够提高其热电性能和效率。此外，该热电模块在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。

Description

一种中高温热电模块

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及一种热电转换模块的设计与制备。更具体地说，本发明提供了一种应用于中高温区发电用热电器件设计与制备方法。本发明尤其适用于应用于中温区发电用方钴矿基热电模块与器件设计及制备方法。

背景技术

热电材料作为一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，利用其自身的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。基于热电材料的热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、余废热发电、空调座椅等方面都具有较为广阔的应用前景。热电发电器件为低品位的热能的利用和小型发电装置的制备提供了一个有效的途径。本发明人率先在船舶废热发电上进行了调研与设计。

除了超导材料以外，几乎所有的材料都有一定的热电性能，然而其热电转换优值真正能够实用的却寥寥无几，主要有SiGe系列、PbTe、Bi₂Te₃及其合金，方钴矿（如锑化钴（CoSb₃）基方钴矿热电材料）。其中，方钴矿热电材料因具有特殊的晶体结构高的热电转换性能而成为当前最有前途的热电材料之一，CoSb₃基热电材料是适于工作在中温区域、高效而且无害的热电材料。本发明人在专利CN1614054A中公布了一种锑化钴基热电复合材料以及制备方法，通过原位扩散可使纳米颗粒均匀分布在基体内，该发明提供的CoSb₃复合材料的热电转换性能指数比基体高了30-50%，具有良好的应用前景。

本发明人在专利CN1585145公开了一种锑化钴基热电材料的电极材料的制备工艺，电极材料Mo通过引入金属Ti过渡层经过SPS两步法实现连接，锑化钴基热电粉体的烧结与电极材料的结合同时进行。本发明人在CN101136450A中公开了一种热电器件的制作方法，使热电材料块体化与器件电极的结合同时完成，避免了二次加热加压所带来的不利影响。然而由于p型与n型方钴矿热电材料的膨胀系数不同，且与高温端Mo-Cu合金电极也有一定差别，快速烧结制备过程中易于产生裂纹。而且，烧结体还要经过线切割切掉一部分热电材料，以此来获得最终所需形状。这一制备过程无疑浪费了一定的热电材料。此外，在不考虑氧化的情况下（如抽真空或是惰性气体保护的情况下），其横向的热损失会极大地降低热电器件的效率，同时由于热电材料中的易挥发元素的升华，亦会使得热电块体的有效横截面减小，导致电性能的下降，进而降低整个热电器件的性能。

但是CoSb₃基方钴矿基热电器件在实际工作中，材料的氧化以及易挥发成分的升华是不可避免的问题，并且造成热电材料与器件热电性能与效率的衰减。为了不使材料的性能恶化，在其表面施加保护涂层是一条便捷有效的途径，因此对方钴矿基热电发电器件的封装进行研究就显得尤为重要。

现在针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed和Hamed H.Saber等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决（Mohamed S.El-Genk et.al.，Energy Conversion and Management,47(2006)174;Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversionand Management,48(2007)1383）。建议对分段器件（p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05）可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1～10μm，理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。Hamed H.Saber等[Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversion andManagement,48(2007)1383.]将Ta,Ti,Mo以及V等一系列金属作为保护涂层材料应用于方钴矿热电材料的表面,形成不同厚度的涂层，延长器件的使用寿命。不过使用单一的金属涂层，难以保证涂层的热膨胀系数与基材匹配，而且金属电导率往往要比基体高，漏电流的存在，难免会降低器件的工作效率。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方钴矿材料的表面沉积金属涂层的方法，虽然为解决Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄，并且未能解决CoSb₃基方钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。

专利US2006/0090475A1指出采用轻质多孔的材料气凝胶来阻挡基体Sb的升华，同时利用气凝胶的优异的绝热性降低横向热损失，提升器件的工作效率。专利US2006/0157101A1是在US2006/0090475A1基础之上，采用可挥发的挡板产生热电元件之间的间隙，再填充以密度较大的抗收缩的气凝胶，用以防止Sb的升华。然而，上述两个专利，只是针对较大的Sb原子的升华而设置，由于气凝胶孔隙率极高，难以抑制小分子氧的扩散。因此，本发明在器件设计制备的同时，将封装保护的扩散阻挡涂层集成其中，以解决热电材料的挥发与氧化问题，维持热电模块（器件）高的效率，延长其服役时间。

发明内容

面对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种具有防升华抗氧化以及隔热等性能集成于一体的热电模块。

在此，本发明提供一种中高温热电模块，包括：

至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；

形成在所述热电对的高温端面的电极；

至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；

至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及

填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。

本发明采用热电材料-扩散保护层-抗氧化保护层-隔热层等集成在一起，其中，扩散阻挡保护层与抗氧化保护层作为封装保护层，可以防止基体的氧化，并抑制基体中易挥发元素的升华；隔热层既可以阻挡基体元素的升华，又可以起到隔热从而减少器件热损失的作用。因此，本发明的热电模块同时具有防升华抗氧化以及隔热等性能，能够提高其热电性能和效率。此外，该热电模块在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。

较佳地，所述中高温热电模块还包括形成在所述热电对和/或所述两个热电块的高温端面的扩散阻挡缓冲层。

本发明采用热电材料-扩散保护层-扩散阻挡缓冲层-抗氧化保护层-隔热层等集成在一起，其中，扩散阻挡缓冲层既可以作为阻止基体元素的挥发的扩散障，又可以提高金属电极与热电基体之间的结合强度。

较佳地，所述扩散阻挡缓冲层位于所述热电对的高温端面和所述电极之间。

较佳地，所述两个热电块分别为p型热电块和n型热电块。

较佳地，所述热电块由方钴矿基热电材料形成。

较佳地，所述扩散阻挡保护层由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金组成；或者由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金与半导体组成。本发明的扩散阻挡保护层具有附着力强、致密度高和连续性好，使用寿命长，耐热老化能力强的优良性能。优选地，所述扩散阻挡保护层为通过磁控溅射Mo和Si形成的复合涂层。

较佳地，所述扩散阻挡保护层通过热压、钎焊、无氧烧结、或物理气相沉积（如电子束蒸发、磁控溅射）形成。

较佳地，所述扩散阻挡保护层的厚度为0.5～100μm，优选0.5～10μm。

较佳地，所述抗氧化层为：

由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物形成的陶瓷涂层；

含有SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物的玻璃涂层；或者

由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物与Al、Ni、Cr、和不锈钢粉末中的至少一种所组成的金属陶瓷复合涂层。

较佳地，所述抗氧化层通过热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积法（如电子束蒸发、磁控溅射）形成。

较佳地，所述抗氧化层的厚度为1～1000μm。

根据本发明，抗氧化层的附着力强、致密度高和连续性好，具有较长的使用寿命，良好的耐热老化能力，优异的绝缘性能。

较佳地，所述气凝胶隔热层为：

选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材料；

由选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶与纤维复合形成的纤维复合气凝胶，所述纤维为硅酸铝陶瓷纤维、氧化锆陶瓷纤维、氧化铝陶瓷纤维、和/或玻璃纤维；或者

由选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶与陶瓷粉体复合形成的陶瓷粉体复合气凝胶，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体、氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和/或氮化硅陶瓷粉体。

较佳地，所述气凝胶隔热层的厚度为50～2000μm。

通过采用气凝胶为隔热层，既可以阻挡基体元素的升华，又具有优异的绝热性，能够降低横向热损失，提升器件的工作效率。通过采用纤维复合气凝胶或陶瓷粉体复合气凝胶为隔热层，可以增强力学性能，并进一步降低横向热辐射损失。

较佳地，所述气凝胶隔热层含有红外屏蔽剂，如氧化钛。较佳地，其粒径在1～100nm范围内。

较佳地，所述扩散阻挡缓冲层由Mo、W、Ti、Nb、Ta、和Cr中的至少一种组成。

较佳地，所述扩散阻挡缓冲层通过聚合物辅助沉积或磁控溅射形成.

较佳地，所述扩散阻挡缓冲层的厚度为1～1000μm。

通过形成由金属组成的扩散阻挡缓冲层，既可以阻止基体元素尤其是方钴矿基热电材料中的Sb元素的向电极一层的扩散，又可以提高电极与基体尤其是方钴矿材料基体之间的结合强度。

较佳地，所述电极为Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极。

较佳地，所述电极通过真空钎焊或电弧喷涂形成。

较佳地，所述热电块通过经复合有选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶的粘结剂粘结至所述绝缘支撑板。

根据本发明的热电模块在中高温环境下持续使用的耐久性及其可靠性有明显地改善。本发明所述扩散阻挡缓冲层和保护层的附着力强，涂层硬度与耐冲击强度高，具有极好的高温抗裂性和稳定性，不与外界环境因素发生化学反应，对人体无害。可大大延长被涂热电材料的使用寿命，降低生产成本，具有较好的使用效果和经济价值以及环保效益。

附图说明

图1是通过SPS烧结的致密热电材料块体的结构示意图；

图2是在所需厚度尺寸的热电材料块体的高温端一侧的表面溅射有合适的薄膜（扩散阻挡保护层）的结构示意图；

图3是将有溅射的扩散阻挡保护层的p与n型热电材料用耐高温粘结剂与陶瓷薄片连接后形成的结构示意图，其中粘结剂与陶瓷薄片在图中未做明显区分，可根据需要调节两者的相对厚度；

图4是将粘结紧密的p-n复合体放于高强树脂框模具中，并磁控溅射扩散阻挡缓冲层，再真空钎焊或电弧喷涂Mo-Cu等电极所形成的结构示意图；

图5是本发明一个示例的热电模块的横截面示意图。

具体实施方式

本发明在前期工作的基础上提供了一种新的热电模块的设计与制备技术。本发明所述扩散阻挡缓冲层，扩散阻挡保护层，附着力强，涂层硬度与耐冲击强度高，具有极好的高温抗裂性和稳定性，不与外界环境因素发生化学反应，对人体无害。可大大延长被涂热电材料的使用寿命，降低生产成本，具有较好的使用效果和经济价值以及环保效益。

本发明提供了一种新颖的热电模块及其制作方法，本发明公开了一种新的热电模块的集成方法，将阻止基体元素的挥发减少器件热损失以及防止基体的氧化等应用于热电技术领域。与现有生产技术相比较，本发明优点在于选择了适合的抗氧化、防升华的封装保护涂层材料，在集成器件的同时将封装涂层材料应用于热电模块上，且器件制备和封装一体化完成。特别地，本发明中，不仅封装材料具有抗氧化性能，而且防升华涂层材料还具有优良的隔热性能。

本发明提供了一种热电器件的制备方法，为了进一步提高热电器件的转换效率，通过物理或者化学的方法在外层或外面几层形成附着力强、致密度高和连续性好的抗氧化层防升华的扩散阻挡保护层，且该层具有使用寿命长，耐热老化能力强的优良性能。

扩散阻挡保护层的外面是由气凝胶或者是气凝胶的复合材料组成的隔热层，而内层和/或外层是一层或者多层的金属层，该金属过渡层既可以阻止Sb元素的高温挥发，又可以提高氧化物层与方钴矿材料之间的结合强度。

隔热层采用气凝胶或者纤维复合气凝胶或者陶瓷粉体复合气凝胶。纤维可以是硅酸铝、氧化锆、氧化铝等陶瓷纤维，也可以是玻璃纤维。复合气凝胶的制备过程主要是以氧化硅的气凝胶为粘结相将陶瓷粉体抑或是纤维粘结起来。氧化物陶瓷粉体或是非氧化物陶瓷粉体或是纤维的加入主要目的是减少凝胶化过程中的收缩，使之填充器件中固化后无裂纹。此外，还能够强化气凝胶的力学性能，而TiO₂等红外屏蔽剂的加入还可以进一步降低横向热辐射损失。

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在附图中，对相同的要素标以相同的符号并省略重复说明。

＜热电模块＞

本发明提供一种中高温热电模块。图5示出根据本发明一个示例的热电模块的横截面示意图。参照图5，本发明一个示例的热电模块主要包括：至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板3连接的两个热电块（热电偶臂块体）1、1’，各个所述热电块1、1’在其高温端侧的表面分别形成有至少一层扩散阻挡保护层2、2’；形成在两个热电块1、1’的表面以及电极侧面的抗氧化保护层4，4’；形成在所述热电对的高温端面的电极6；所述的热电对和电极6之间具有扩散阻挡缓冲层5；以及填充至少一组热电对所需的气凝胶隔热层7。

其中，两个热电块1、1’可以分别为p型热电材料块体和n型热电材料块体。优选地，可以分别为p型方钴矿基热电材料块体和n型方钴矿基热电材料块体。所述方钴矿基热电材料可以选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料中的任意一种。例如，热电块1、1’可以分别为n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂、p型CeFe₃CoSb₁₂。热电块1、1’可以通过放电等离子烧结技术（SPS）或热压烧结所制得，其相对致密度优选为96%以上。又，其形状优选为长方体，横截面尺寸为3～8mm。同时要求热电偶臂块体的几何尺寸与其相应的热电性质满足下列关系，即

$\frac{A_p}{l_p}={\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_p{\mathrm{\λ}}_n}{{\mathrm{\ρ}}_n{\mathrm{\λ}}_p}\right)}^{1/2}\frac{A_n}{l_n}$

式中，A_n/l_n和A_p/l_p分别为n、p两个热电块体（热电偶臂）材料的面长比；ρ_n、λ_n分别为n型热电偶臂的电阻率和热导率；ρ_p、λ_p分别为p型热电偶臂的电阻率和电导率。

扩散阻挡保护层2、2’可以为一层或多层。每层的厚度可为0.5～100μm，优选0.5～10μm。形成为多层时，各层之间的长度、组成、厚度可以相同，也可以不同。任意一层扩散阻挡层可由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金组成；或者由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金与半导体组成。各扩散阻挡层可以是通过热压、钎焊、无氧烧结、或物理气相沉积（如磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等）所形成。在一个优选的示例中，扩散阻挡保护层为通过磁控溅射Mo和Si形成的复合涂层。本发明中，扩散阻挡保护层附着力强、致密度高、连续性好，可以阻止基体元素的高温挥发。而且其硬度与耐冲击强度高，具有极好的高温抗裂性和稳定性。又，在图5的示例中，扩散阻挡保护层2、2’分别形成于热电块1、1’和抗氧化保护层4之间，能够提高它们之间的结合强度。此外，虽然在图5的示例中扩散阻挡保护层2、2’分别形成于热电块1、1’上，但应理解，扩散阻挡保护层也可以分别形成于抗氧化层上，还可以至少形成于整个热电对的高温端面上。

在图5的示例中，扩散阻挡保护层2、2’的长度小于热电块1、1’的长度。但应理解，扩散阻挡保护层2、2’的长度也可以等于热电块1、1’的长度。在扩散阻挡保护层2、2’的长度小于热电块1、1’的长度的情况下，热电块1、1’靠近低温端处可留有不大于其总长度的20～40%的无涂层区域。另外，扩散阻挡保护层2、2’之间的长度、组成、厚度等可以相同，也可以不同。

绝缘支撑板3位于两个热电块1、1’之间，用于对其进行支撑。两个热电块1、1’的高温端面以及位于该两个高温端面之间的绝缘支撑板3的侧表面优选为位于同一平面内。绝缘支撑板3可以是陶瓷薄片，例如ZrO₂陶瓷薄片等。绝缘支撑板3和两个热电块1、1’之间可以分别通过绝缘耐高温粘结剂相粘结。该绝缘耐高温粘结剂，例如可以是甲基硅树脂改性的纳米SiO₂粘结剂、用硅氧烷改性的氧化硅溶胶纳米相粘结剂等。此外，该粘结剂中还可以复合气凝胶，例如选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶。

在图5的示例中，抗氧化层4、4’位于热电块1、1’及其扩散阻挡保护层2、2’的外表面，一方面起到阻止基体氧化的作用，另一方面作为封装材料。但应理解，抗氧化层也可以分别紧贴于热电块1、1’的表面，还可以形成于整个热电对的表面。即，抗氧化层、扩散阻挡保护层、热电块（热电对）之间的位置关系可以有多种组合，而且，抗氧化层和/或扩散阻挡保护层可以形成为一层或多层。例如，扩散阻挡保护层可以位于抗氧化层的内侧和/或外侧；扩散阻挡保护层和/或抗氧化层可以位于热电块表面和/或整个热电对表面。抗氧化层4的材料优选为可以低温（100～200℃）固化的材料，例如该抗氧化层4可为由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物形成的陶瓷涂层；含有SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物的玻璃涂层；或者由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物与Al、Ni、Cr、和不锈钢粉末中的至少一种所组成的金属陶瓷复合涂层。其可以是通过热喷涂、浆料涂覆、磁控溅射、电子束蒸发或热蒸发等物理气相沉积方法而形成的。抗氧化层形成为多层时，各层之间的组成和厚度可以相同，也可以不同。各层的厚度可为1～1000μm。抗氧化层的附着力强、致密度高、连续性好、使用寿命长、耐热老化能力强、绝缘性能优异，可以进一步提高热电模块的转换效率。

如图5所示，电极6形成于热电对的高温端面，将两个热电块1、1’相连接。本发明中，电极可为Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极。其可以通过真空钎焊或电弧喷涂形成。

此外，在所述热电对和/或所述两个热电块的高温端面还可以形成有扩散阻挡缓冲层。该缓冲层可以是分别位于热电块1、1’的高温端面的相互独立的两个层；也可以是形成于整个热电对的高温端面的一个层。在图5的示例中，扩散阻挡缓冲层5形成在热电对的高温端面和电极6之间，以在热电对与电极之间起到缓冲作用。其厚度可为1～1000μm。缓冲层可由Mo、W、Ti、Nb、Ta、和Cr中的至少一种组成。其可以是通过聚合物辅助沉积或磁控溅射而形成。图4中扩散阻挡缓冲层可以为一层，也可以为多层，未区分画出，缓冲层存在的作用即是调解电极、扩散阻挡层以及热电偶臂块体材料之间的应力匹配，并且可以多层或多次制备。

气凝胶隔热层7可以填充至少一组热电对之间的间隙（包括形成于抗氧化层4的外表面）。其厚度可为50～2000μm。气凝胶隔热层7可采用气凝胶、气凝胶与纤维复合形成的纤维复合气凝胶、或者气凝胶与陶瓷粉体复合形成的陶瓷粉体复合气凝胶。从而可以阻止基体元素的升华，并减少热电模块的横向热损失。其中的气凝胶可以选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶以及ZrO₂气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材料。纤维复合气凝胶中的纤维可以是硅酸铝、氧化锆、氧化铝等陶瓷纤维，也可以是玻璃纤维。陶瓷粉体复合气凝胶中的陶瓷可以是氧化物陶瓷粉体或是非氧化物陶瓷粉体，例如可为氧化铝陶瓷粉体、氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和/或氮化硅陶瓷粉体。通过采用气凝胶为隔热层，可以阻挡基体元素的升华，而且具有优异的绝热性，能够降低横向热损失，提升器件的工作效率。通过采用纤维复合气凝胶或陶瓷粉体复合气凝胶为隔热层，可以改善力学性能，并进一步降低横向热辐射损失。

气凝胶隔热层7中可含有红外屏蔽剂，如氧化钛。较佳地，其粒径在1～100nm范围内。

此外，应理解，本发明中，还可以由两个以上的热电对组成一个热电模块。

本发明采用热电材料-扩散阻挡保护层-扩散阻挡缓冲层-抗氧化层-隔热层等集成在一起。其中扩散阻挡缓冲层不仅可以阻止基体元素的挥发，还可以缓解热电块与电极之间的应力；扩散阻挡保护层也可以抑制基体易挥发元素的升华；抗氧化层可以防止基体的氧化；隔热层不仅可以阻挡基体元素的升华，还可以减少热电模块的横向热损失。需要指出的是该集成热电模块不仅具有防升华抗氧化以及隔热等性能，而且对在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。

＜制备方法＞

以下说明上述热电模块的制备方法。该方法可以是在一步法制备π型单偶的基础上制备（有关SPS一步法的具体工艺参考CN101136450A），也可以分别制备n型、p型大块体材料，之后切割加工成型，再沉积扩散阻挡保护层；以及喷涂或涂覆抗氧化层，再钎焊或浆料悬涂制备电极及其缓冲层。最后，填充集成气凝胶或其复合材料。具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。

（1）制备具有规定尺寸的热电块。所采用的材料如上所述。热电材料块体的制备方法包括但不限于放电等离子烧结技术（SPS）或热压烧结。SPS的具体工艺可以参见CN101136450A。所制得的热电块优选为相对致密度大于96%。然后，如图2所示，将制得的热电材料块体切割成所需尺寸的热电块。

（2）如图2所示，在两个热电块1、1’的高温端侧的表面制备扩散阻挡保护层2、2’。具体地，将热电块1、1’的低温端一侧用掩模遮挡起来，例如可以遮挡20～40%的区域。在高温端侧的表面通过以下方法中的任意一种制备扩散阻挡保护层：热压、钎焊、无氧烧结、或物理气相沉积（如磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等）。本发明中，扩散阻挡保护层附着力强、致密度高、连续性好，可以阻止基体元素的高温挥发。而且其硬度与耐冲击强度高，具有极好的高温抗裂性和稳定性。

（3）如图3所示，将形成有扩散阻挡保护层2、2’的热电块1、1’（例如p型与n型热电材料块体）支撑于绝缘支撑板3上，形成热电对。优选地，可以分别将两热电块1、1’用绝缘耐高温粘结剂与绝缘支撑板3连接。在图3中，粘结剂与支撑板未做明显区分，但应理解可根据需要调节两者的相对厚度。

（4）在所得的热电对的表面上制备抗氧化保护层。所采用的材料如上所述。制备方法可以采用热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积（如电子束蒸发、热蒸发以及磁控溅射）。这样可以形成附着力强、致密度高和连续性好的抗氧化层，抗氧化层具有使用寿命长，耐热老化能力强以及优异的绝缘性能。在该示例中，先形成热电对，再制备抗氧化层，但应理解，也可以先在热电块上制备抗氧化层，再将热电块支撑于绝缘支撑板上形成热电对。

（5）在热电块1、1’的高温端面制备扩散阻挡缓冲层。所采用的材料如上所述。制备方法可以采用聚合物辅助沉积或磁控溅射。在一个示例中，如图4所示，将粘结紧密的p-n复合体放于高强树脂框模具中，并磁控溅射缓冲层。图4中缓冲层可以为一层亦可以为多层，未区分画出，缓冲层存在的作用即是调解电极与热电偶臂块体材料之间的应力匹配。

（6）如图4所示，在所得的扩散阻挡缓冲层5上可以将两个热电材料块体相连接的方式形成电极6。所采用的电极材料如上所述。可以采用真空钎焊等方法连接电极，也可以采用电弧喷涂等方法制备电极。优选地，使电极的两端隔着缓冲层分别形成于两个热电材料块体的高温端侧面。

（7）在所得的抗氧化层4上和/或至少一组热电对之间的间隙中形成气凝胶隔热层7。

应理解，上述制备方法仅作为示例示出。可以根据上述热电模块的结构合理选择各层的制备顺序。本发明的制备方法的各步骤的顺序不限于以上所述。热电块的高温端侧的表面上的各层和高温端面上的各层的制备顺序不限，只要能形成热电模块的上述结构即可。例如，还可以是先制备扩散阻挡缓冲层和电极，再制备抗氧化层。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

烧结致密的热电材料，比如n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂、p型CeFe₃CoSb₁₂并切割成等厚度的薄片，相对致密度大于96%（参见图1）；

将低温端用掩模遮挡起来，仅在高温端溅射Mo、Cr等防止Sb扩散的扩散阻挡保护层（参见图2）；

将溅射有扩散阻挡保护层的p型与n型材料，用绝缘的耐高温粘结剂连接起来，比如甲基硅树脂改性的纳米SiO₂粘结剂（参见图3）；

聚合物辅助沉积制备扩散阻挡保护层，如Ti膜、W膜等；

将n-p材料放入模具，磁控溅射扩散阻挡缓冲层Ti、Mo等，再在扩散阻挡缓冲层上辅以少量Ti粉末，将高温端电极烧结到溅射有扩散阻挡缓冲层的材料上（参见图4）；

脱模，将p-n结的其他部分涂覆改性陶瓷或玻璃浆料，并在275W红外灯固化0.5h；

每4个p-n结组合成一个热电模块，并在模块间填充复合气凝胶超级隔热材料。

实施例2

经过SPS烧结致密的p-或n型热电块体，相对致密度>96%，尺寸13×13×4mm；

线切割成3个4×4×13mm尺寸的热电脚，经过表面抛光后，依次溅射Mo、Si等扩散阻挡保护层。其中Mo层的溅射工艺如下：Ar流量80sccm，直流功率200W，衬底温度673K，溅射时间30min，启辉压力5Pa，本底真空优于5.0×10^-4Pa，Mo层膜厚约1μm。Si层的溅射工艺如下：Ar流量80sccm，直流功率200W，衬底温度673K，溅射时间80min，启辉压力7Pa，本底真空优于5.0×10^-4Pa，Si层膜厚约500nm；

用硅氧烷改性的氧化硅溶胶纳米相粘结剂，经SiO₂、ZrO₂气凝胶复合后，将溅射有Mo、Si保护膜的热电块体材料连接到ZrO₂陶瓷薄片（500μm厚）上，其余部分涂刷一层约80-100μm厚的改性硅溶胶复合涂层，具体工艺参见CN101240068A；

将固化有涂层的热电对放在硬树脂框中，高温端向上漏出来，先磁控溅射一层1.3μm的Cr扩散阻挡缓冲层，之后在其上真空压力焊一层约1mm的Mo-Cu合金电极。电极烧结完成后，脱模即得到所制备的p-n热电对；

每6个p-n结组合成一个热电模块，并在模块间填充复合气凝胶超级隔热材料。

产业应用性：本发明的集成热电模块不仅具有防升华抗氧化以及隔热等性能，而且对在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用，可以应用于中高温区发电等。

Claims (13)

1.一种中高温热电模块，其特征在于，包括：

至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；

形成在所述热电对的高温端面的电极； 

至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；

至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及

填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。

2.根据权利要求1所述的中高温热电模块，其特征在于，还包括形成在所述热电对和/或所述两个热电块的高温端面的扩散阻挡缓冲层。

3.根据权利要求2所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡缓冲层位于所述热电对的高温端面和所述电极之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述两个热电块分别为p型热电块和n型热电块。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述热电块由方钴矿基热电材料形成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡保护层由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金组成；或者由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的合金与半导体组成；所述扩散阻挡保护层通过热压、钎焊、无氧烧结、或电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射等物理气相沉积形成；所述扩散阻挡保护层的厚度为0.5～100 μm，优选0.5～10 μm。

7.根据权利要求6所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡保护层为通过磁控溅射Mo和Si形成的复合涂层。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述抗氧化层为：

由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物形成的陶瓷涂层；

含有SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物的玻璃涂层；或者

由SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、和MgO中的至少一种的氧化物与Al、Ni、Cr、和不锈钢粉末中的至少一种所组成的金属陶瓷复合涂层；

所述抗氧化层通过热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积法形成；所述抗氧化层的厚度为1～1000 μm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述气凝胶隔热层为：

选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材料；

由选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶与纤维复合形成的纤维复合气凝胶，所述纤维为硅酸铝陶瓷纤维、氧化锆陶瓷纤维、氧化铝陶瓷纤维、和/或玻璃纤维；或者

由选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶、和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶与陶瓷粉体复合形成的陶瓷粉体复合气凝胶，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体、氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和/或氮化硅陶瓷粉体；

所述气凝胶隔热层的厚度为50～2000 μm。

10.根据权利要求9所述的中高温热电模块，其特征在于，所述气凝胶隔热层含有红外屏蔽剂。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述扩散阻挡缓冲层由Mo、W、Ti、Nb、Ta、和Cr中的至少一种组成；所述扩散阻挡缓冲层通过聚合物辅助沉积或磁控溅射形成；所述扩散阻挡缓冲层的厚度为1～1000 μm。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述电极为Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极；所述电极通过真空钎焊或电弧喷涂形成。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的中高温热电模块，其特征在于，所述热电块通过经复合有选自SiO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶和ZrO₂气凝胶中的至少一种气凝胶的粘结剂粘结至所述绝缘支撑板。