JPH1084140A - 熱電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温端部の耐熱性に優れ、熱電変換効率が良
好である温度範囲で使用することができ、接合部での発
熱損失が少ない熱電変換装置を提供する。 【解決手段】 ｐ型熱電半導体２ｐと電極４ａ，４ｂと
ｎ型熱電半導体２ｎが電気的に接合された接合部をもつ
熱電変換装置１において、シリコン−ゲルマニウムが主
成分であるｐ型熱電半導体２ｐと電極４ａ，４ｂの間、
および電極４ａ，４ｂとシリコン−ゲルマニウムが主成
分であるｎ型熱電半導体２ｎの間にＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−
Ｎｉ合金からなる接合用のろう材３ａ，３ｂによってろ
う付け接合されたＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層
が形成されている構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱源から熱起電力
を取り出す熱電変換装置の構成に関し、さらに詳しく
は、熱電変換装置を構成するｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体の接合部の構成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電気
的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接
合部を高温にしかつ熱電半導体の他方を低温にすると、
温度差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これを
ゼーベック効果と称している。また、上記熱電変換素子
対において、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体に
電流を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では
熱を発生する現象があり、これをペルチェ効果と称して
いる。さらに、ｐ型熱電半導体またはｎ型熱電半導体の
一方を高温にしかつ他方を低温にして温度勾配に沿って
電流を流すと、電流の方向によって半導体の内部で熱の
吸収または発生を生じる現象があり、これをトムソン効
果と称している。

【０００３】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、
構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易である
という特長を持った簡略化されたエネルギー直接変換装
置となりうるものである。

【０００４】このような熱電変換装置は、ｐ型熱電半導
体とｎ型熱電半導体が電気的に接合した構成の熱電変換
素子対を１対以上そなえており、素子対接合部はｐ型熱
電半導体とｎ型熱電半導体が直接電気的に接合した構
成、あるいは、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
が電気的に（すなわち、間接的に）接合した構成をとる
のが普通である。

【０００５】このような構成の熱電変換装置には、熱電
変換素子対の両端に設定した温度差に依存して起電力を
取り出す前記ゼーベック効果を利用した熱電発電装置
や、両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせる
ことにより一端を冷却する前記ペルチェ効果を利用した
熱電冷却装置などがある。

【０００６】一般的に、熱電発電装置は、熱電冷却装置
に比べて、熱電変換素子対の高温端側の温度が高くな
る。特に、自動車排気熱や燃焼熱を熱源とする排熱利用
した熱電発電装置に使用するためには、高温端は８００
℃程度にまで上昇する場合があることが予想される。そ
して、５００℃以上においても発電効率が良好でしかも
耐熱性にすぐれている熱電半導体として、シリコン−ゲ
ルマニウムが適していることが知られている。

【０００７】しかし、高温端側の接合部分においては、
高温に起因する破壊や剥離、発電出力の低下などの問題
がある。

【０００８】そこで、これらの課題を解決するための素
子対接合部の構あるいはその製造方法に関して開示され
ているいくつかの従来例がある。

【０００９】（１） 例えば、ｐ型熱電半導体およびｎ
型熱電半導体の両原料粉末を１つの成形型内において左
右に分けて詰め、一体で成形・焼結することにより、直
接接合する方法がある（持丸敏昭，新素材 ４月号 ｐ
４２（１９９５））。

【００１０】この方法では、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体とが直接接合した構成であって、電極材層および
接合材層を介在しない構成であるため、接合部の耐熱性
は満足できるものであるという特徴がある。

【００１１】（２）一方、ｐ型シリコン−ゲルマニウム
系半導体およびｎ型シリコン−ゲルマニウム系半導体を
それぞれ電極材である高ドープＳｉ板と拡散接合する方
法がある（Ｇ．Ｆｌｙ，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ ＩＥＣＥ
Ｃ，ＩＩ，３０７−１２（１９８１））。

【００１２】この場合の拡散接合は、母材の融点以下の
温度で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接合す
る方法で、拡散を促進するためにインサート金属を挟ん
で接合する手法がある。

【００１３】具体的には、熱電半導体であるＰあるいは
ＢをドープしたＳｉ_８Ｇｅ_２−５ｍｏｌ％ＧａＰとイン
サート金属に相当するＳｉ_２Ｇｅ_８合金３μｍをコーテ
ィングしたＢドープＳｉ電極材を拡散接合する方法が示
されている。

【００１４】この方法では、温度約１２５０℃、圧力約
１４０ＭＰａの接合条件で接合でき、接合形成に伴って
Ｓｉ_２Ｇｅ_８合金層は速やかに熱電半導体層と電極層に
拡散すると報告されている。そして、接合後は光学顕微
鏡視野で明確な接合層が形成されていないものとなって
いて、熱電半導体と電極の接合部の耐熱性は高い特徴が
ある。

【００１５】（３）他方、別の素子対接合部の構成およ
び製造方法として、低温域で使用するビスマス−テルル
系や鉛−テルル系熱電半導体に対して、熱電半導体と電
極をろう付け接合あるいは半田付け接合する方法が開示
されている。

【００１６】このうち、ろう付け接合は、母材間に溶融
金属（ろう）を添加し、母材とのぬれおよび流れを利用
して接合する方法であり、半田付け接合は、ろう付け接
合の一種である。この場合、ろう付け工程時に、ろう材
と母材が過剰に反応しないことが重要で、ビスマス−テ
ルル系や鉛−テルル系熱電半導体に対しては、熱電半導
体とろう材との過剰反応を抑制するために拡散バリア層
を形成する具体的な接合端層構成やろう付け方法が提案
されている。

【００１７】例えば、拡散バリア層としてＮｉやＡｕ層
を熱電半導体層と電極層の間に介在させた層構成や、メ
ッキ法などのＣＶＤ法や蒸着法やスパッタリング法など
のＰＶＤ法による製造方法がある（特開平５−４１５４
３号，特開平５−５５６３８号等）。このようなろう付
け接合あるいは半田付け接合による方法は、大量生産に
適するメリットがあるという特徴がある。

【００１８】（４）さらに、鉄シリサイド系熱電半導体
に対しては、Ｔｉ系活性金属のろう材でろう付け接合し
た構成の熱電変換素子対を提案しているものがある（特
開平６−９７５１２号）。具体的には、鉄シリサイド系
熱電半導体をＣｕ電極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕ
三層複合ろう材を使用して９００℃でろう付け接合する
ものである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】

（１） しかしながら、上記（１）の従来技術では、ｐ
型熱電半導体およびｎ型熱電半導体の両原料粉末を１つ
の成形型内において左右に分けて詰め、接合部のみが混
合するが他の部分は混合しないように詰めるので、この
工程は極めて煩雑である。また、接合部近傍にｐ，ｎ両
方の不純物が混在するため、モビリティーが低下して、
電気伝導度が低下する場合があるなど、接合部の特性が
成形型ごとに安定しない問題がある。さらに、この製造
方法では、熱電変換素子対を一つずつ加圧成形あるいは
ホットプレス焼結する必要があるため、数対の熱電変換
素子対からなる例えばろうそくを熱源とした非常用発電
器やガスコンロ用火炎発電器などは生産できるが、車載
用や排熱利用発電装置などのような数百の素子対からな
る熱電発電装置を量産することはできないという問題点
があった。

【００２０】さらに、素子対を一つずつ加工して形状を
整えたのち、複数連結して熱電変換装置に組み立てるの
で、コンパクトに組み上げることが難しく、発電電力の
割りにサイズが大きな熱電変換装置になってしまうとい
う問題があった。

【００２１】（２） また、上記（２）の従来技術で
は、製造するに際してかなりの高圧を必要とするため、
大掛かりな加圧加熱装置が必要である。この従来技術
（２）の熱電変換装置は、木星探査宇宙船用電源を意図
して開発されたもので、少量生産を前提としているので
あるが、同様の製造方法で車載用や排熱利用発電装置な
どの熱電発電装置を量産することは困難である。また、
熱電半導体の熱電変換効率は熱伝導度の逆数に比例する
が、この製造方法では接合形成時に加圧加熱するため、
熱電半導体の焼結密度や結晶性が向上して、熱伝導度が
上昇してしまい、熱電変換効率が低下する場合があると
いう問題点があった。

【００２２】（３） さらに上記（３）の従来技術で
は、車載用やその他排熱利用発電装置などの熱電変換装
置の場合に利用できる温度は３００〜９００℃の高温で
あるので、ビスマス−テルル系や鉛−テルル系の熱電半
導体では耐熱性が不十分であるという問題点があった。

【００２３】（４） さらにまた、上記（４）の従来技
術においては、熱電変換効率の指標となる鉄シリサイド
系材料の性能指数Ｚ値（＝α^２σ／κ，α＝ゼーベック
係数，σ＝電気伝導度，κ＝熱コンダクタンス）は一般
的にシリコン−ゲルマニウム系材料のＺ値より小さいた
め、同等の発電電力を得るためには、熱電変換装置内の
素子対数をシリコン−ゲルマニウム系材料を使用した場
合より増加させる必要がある。そのため、熱電変換装置
が大型化してしまい、車載用などの熱電変換装置取付け
スペースが限定されている場合には、取付けが困難であ
る問題があった。

【００２４】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、上記問題をを解決し、車載用
やその他の排熱利用発電システムなどの熱電発電システ
ムに適した熱電変換装置を提供し、しかも、このような
熱電発電装置を大量生産に適した製造工程で製造できる
ようにすることを目的とするものである。

【００２５】具体的には、高温端接合部の耐熱性に優
れ、熱電変換効率が良い温度範囲で使用でき、接合部で
の発熱損失が少ない熱電変換装置を使用目的に適合した
形状に、高温・高圧反応装置のような大掛かりな装置を
必要とせずして製造できるようにすることを目的として
いる。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電変換
装置は、請求項１に記載しているように、ｐ型熱電半導
体とｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部をもつ
熱電変換装置において、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導
体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が形成さ
れている構成としたことを特徴としている。

【００２７】また、同じ目的を達成する本発明に係わる
熱電変換装置は、請求項２に記載しているように、ｐ型
熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体が電気的に接合され
た接合部をもつ熱電変換装置において、ｐ型熱電半導体
と電極の間、および電極とｎ型熱電半導体の間にＴｉ，
Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が形成されている構成と
したことを特徴としている。

【００２８】そして、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項３に記載しているように、熱
電半導体はシリコン−ゲルマニウムを主成分とするもの
であるようになすことができ、また、請求項４に記載し
ているように、少なくとも高温端側でＴｉ，Ｚｒ，Ｃ
ｕ，Ｎｉを含む接合層が形成されている構成のものとす
ることができる。

【００２９】本発明に係わる熱電変換装置の製造方法
は、請求項５に記載しているように、ｐ型熱電半導体と
ｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部をもつ熱電
変換装置を製造するに際し、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で接合す
るようにしたことを特徴としている。

【００３０】また、同じ目的を達成する本発明に係わる
熱電変換装置の製造方法は、請求項６に記載しているよ
うに、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体が電気的
に接合された接合部をもつ熱電変換装置を製造するに際
し、ｐ型熱電半導体と電極、および電極とｎ型熱電半導
体をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で接合するよ
うにしたことを特徴としている。

【００３１】そして、本発明に係わる熱電変換装置の製
造方法の実施態様においては、請求項７に記載している
ように、熱電半導体はシリコン−ゲルマニウムを主成分
とするものであるようになすことができ、また、請求項
８に記載しているように、少なくとも高温端側をＴｉ−
Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で接合するようになすこ
とができ、あるいはまた、請求項９に記載しているよう
に、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金は、Ｚｒ：１５〜４０
重量％、Ｃｕ：５〜２５重量％、Ｎｉ：１０〜２５重量
％、Ｔｉ：残部の組成よりなるものとなることができ
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に係わる熱電変換装置は、
ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電気的に接合されて
いる熱電変換素子対の接合部において、例えば、シリコ
ン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半導体とｎ型
熱電半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層
が形成された構成をもつものとしたことを特徴とする。

【００３３】あるいは、例えば、シリコン−ゲルマニウ
ムが主成分であるｐ型熱電半導体と電極の間および電極
と例えばシリコン−ゲルマニウムが主成分であるｎ型熱
電半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が
形成された構成をもつものとしたことを特徴とする。

【００３４】本発明の熱電変換装置においては、その少
なくとも高温端側が本発明の接合部構成からなるものと
することが望ましい。そして、本発明の熱電変換装置
は、接合部の構成に特徴があり、ｐ型熱電半導体とｎ型
熱電半導体の成分等や電極の形状、配置などに制限され
るものではない。

【００３５】一般的に、セラミックスと金属材料の接合
技術は、両者の化学反応性や熱膨張係数が異なるために
難しい技術である。特に非酸化物系セラミックスをろう
付けするには、高強度の接合界面層の形成が重要なポン
トである。このうち、非酸化物系セラミックスの代表的
なもののひとつであるＳｉ_３Ｎ_４焼結体については、活
性金属であるＴｉを含有するろう材により高強度の接合
が形成できることが知られている。具体的には、Ｃｕ−
Ｔｉろうでろう付けする方法や、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕろ
う，Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうでろう付けする方法である。
この場合、ろう材中のＴｉはＳｉ_３Ｎ_４との界面に偏析
し、Ｓｉ_３Ｎ_４のＮと反応して、高強度な界面層として
ＴｉＮ層が形成されるため、良好な接合が形成できると
されている。

【００３６】また、同じく非酸化物系セラミックスの代
表的なもののひとつであるＳｉＣ焼結体については、同
様のＣｕ−ＴｉろうやＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうによるろう
付けにおいて、高強度な界面層としてＴｉＣ層が形成さ
れた場合は良好な接合が形成できることが知られてい
る。

【００３７】このように、非酸化物系セラミックスのろ
う付けの成否は、ろう材とセラミックスがわずかに反応
した接合界面層の形成状況に大きく依存する。

【００３８】熱電変換装置は、ｐ型熱電半導体とｎ型熱
電半導体が電気的に接合した接合部を高温に熱し、熱電
半導体の他端の低温端との間の温度差に依存して発電す
る機構である。それゆえ熱電変換装置の接合部の場合
は、接合強度の他に、熱電発電装置の使用時の高温下に
おいて、接合層と熱電半導体の拡散反応が進行しない接
合界面の耐熱性が要求される。拡散反応が進行する場合
は、発電効率が低下したり、接合部で破壊したりする原
因になる。

【００３９】熱電半導体のひとつであるシリコン−ゲル
マニウムは、金属との反応性が高い。そして、Ｓｉ_３Ｎ
_４に比べ、ＳｉＣと金属の反応速度は１〜２桁速いと言
われているが、シリコン−ゲルマニウムはさらに金属と
反応しやすい。ＳｉＣと同様にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうを
用いてシリコン−ゲルマニウム焼結体をろう付けした場
合、ろう材が溶融する前に固相拡散反応が進行する“母
材の溶け分かれ”が生じ、形成した接合部の接合強度、
耐熱性は不十分であることがある。これは、金属との反
応性が高いことに起因する。

【００４０】また、熱電変換装置の接合部は、電気的お
よび熱的な低接触抵抗性が要求される。車載用やその他
の排熱利用発電装置などの汎用性の高い熱電変換装置の
場合は、特に、接合部を流れる発電電流が大きい。それ
ゆえ、接合部の電気的な接触抵抗が高いと発電損失にな
るばかりでなく、接合部で局所的に発熱して破壊の原因
にもなる。接合層と熱電半導体の界面に、接合強度と耐
熱性に優れた接合界面層を含む接合層が形成できても、
電気的に絶縁性であったり電気抵抗が高くなる場合は、
熱電変換装置用の接合部としては使用することができな
い。熱は高温熱源から高温端接合部を介して熱電半導体
に伝熱されるので、接合部の熱的な接触抵抗が高い場合
は、熱電半導体の両端に発生する実質的な温度差が低下
するため、発電効率が低下するので好ましくない。

【００４１】さらに、熱電変換装置の接合部である接合
層の形成に使用できるろう材は、ろう付け温度が熱電変
換装置使用時の高温端温度以上でかつ熱電半導体（例え
ばシリコン−ゲルマニウム）の焼結温度以下でなければ
ならない。そして、ろう付け温度が低い場合は、熱電変
換装置の使用温度が低く制限されることになり、熱電変
換効率が低下する。また、ろう付け温度が熱電半導体の
焼結温度以上であったり焼結温度に近い場合は、熱電半
導体（例えばシリコン−ゲルマニウム焼結体）が溶融し
たり、特性が劣化したりして好ましくない。車載用やそ
の他の排熱利用発電装置などの汎用性の高い熱電発電装
置の場合は、およそ７００〜１２００℃範囲で溶融する
合金がろう材として好ましい。

【００４２】以上の様な要求を満足できる熱電変換装置
の接合部構成を鋭意研究した結果、とくに、シリコン−
ゲルマニウムを主成分とする熱電半導体に対し、ｐ型熱
電半導体とｎ型熱電半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎ
ｉを含む接合材層が形成されている構成、あるいは、ｐ
型熱電半導体と電極および電極とｎ型熱電半導体の間に
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合材層が形成されてい
る構成が良好であることを見いだした。

【００４３】本発明で適用するＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ
を含む接合（材）層は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ，Ｎｉを主成分
とするものからなり、ろう付け接合条件に依存するが、
接合層中にＳｉ，Ｇｅなど熱電半導体および電極の接合
端面近傍の成分が拡散して含有されているものとなる。

【００４４】本発明の熱電変換装置における接合層は、
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材によってろう付け
することより形成することができる。このろう材は合金
粉末を有機バインダーに分散したペースト状のものや箔
状に形成したものを使用することができる。

【００４５】この場合、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金の
ろう材については、とくに、Ｚｒ：１５〜４０重量％、
Ｃｕ：５〜２５重量％、Ｎｉ：１０〜２５重量％、Ｔ
ｉ：残部の組成よりなるものとすることが望ましく、Ｚ
ｒが１５重量％よりも少ないと、熱電半導体成分の拡散
反応が進行しすぎるため接合部の耐熱性が低下したり接
合強度が低下したりする傾向を示し、Ｚｒが４０重量％
よりも多いと、熱電半導体とのぬれ性が低下するため接
合不良を発生する確率が高くなる傾向となる。また、Ｃ
ｕが５重量％よりも少ないと、接合層の脆性が増加する
傾向となり、Ｃｕが２５重量％よりも多いと、ろう付け
温度が低下しすぎるため接合部の耐熱性が低下する傾向
となる。さらに、Ｎｉが１０重量％よりも少ないと、や
はり接合層の脆性が増加するため接合強度が低下する傾
向となり、Ｎｉが２５重量％よりも多いと、ろう付け温
度が高くなる傾向を示し、熱電半導体との拡散反応が進
行しすぎる傾向となる。そして、Ｔｉは熱電半導体およ
び電極とのぬれ性を増加し、接合界面の電気的あるいは
熱的接触抵抗を低減するのに有効であるので残部とし
た。

【００４６】本発明の熱電変換装置における熱電半導体
は、とくに、シリコン−ゲルマニウムを主成分とする焼
結体や厚膜で、電気伝導度、熱伝導度、ゼーベック係数
を制御する目的や焼結密度などを制御する目的で少量の
添加物を混在させたものとすることができる。この場合
の添加物としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ．Ｉｎ，
Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｎなどが挙げられる。

【００４７】本発明の熱電変換装置において、電極を介
在させる構成とする場合における電極は、ｐ型熱電半導
体とｎ型熱電半導体を電気的に接続するための部材であ
り、熱電発電機能を持つ必要はない。この電極部分の抵
抗は熱電半導体より小さく、望ましくは１桁以上小さい
ものが好ましい。また、電極の形状や電極層厚さについ
ては、電極材の比抵抗と熱電半導体の比抵抗の比や熱電
半導体の形状などに依存して決めることができる。

【００４８】本発明の熱電変換装置における電極は、上
記した電気的に接続する機能の他に、形状を大きくする
などして、接合部と高温熱源や冷却媒体との熱交換を積
極的に行える機能を具備させたものとすることもでき
る。そして、この電極としては、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｔａなどの高融点金属、ヘビードープしたＳｉやＳ
ｉ共晶合金などからなるものを挙げることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係わる熱電変換装置は、ｐ型熱
電半導体とｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部
をもつ熱電変換装置において、ｐ型熱電半導体とｎ型熱
電半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が
形成されている構成としたから、高温端部の耐熱性に優
れ、熱電変換効率が良好である温度範囲で使用すること
ができ、接合部での発電損失が少ない熱電変換装置を提
供することが可能であるという著しく優れた効果がもた
らされる。

【００５０】また、同じく本発明に係わる熱電変換装置
は、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体が電気的に
接合された接合部をもつ熱電変換装置において、ｐ型熱
電半導体と電極の間、および電極とｎ型熱電半導体の間
にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が形成されてい
る構成としたから、高温端部の耐熱性に優れ、熱電変換
効率が良好である温度範囲で使用することができ、ｐ型
熱電半導体とｎ型熱電半導体の電気的な接合を電極を介
してさらに確実かつ良好なものとすることが可能であっ
て接合部での発電損失が少ない熱電変換装置を提供する
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００５１】そして、請求項３に記載しているように、
熱電半導体はシリコン−ゲルマニウムを主成分とするも
のとなすことによって、５００℃以上の高温においても
発電効率が良好でしかも耐熱性に優れた熱電変換装置と
することが可能であるという著しく優れた効果がもたら
される。

【００５２】また、請求項４に記載しているように、少
なくとも高温端側でＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合
層が形成されている構成とすることによって、高温端で
の接合強度と耐熱性をより一層向上させたものにするこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００５３】本発明に係わる熱電変換装置の製造方法で
は、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電気的に接合さ
れた接合部をもつ熱電変換装置を製造するに際し、ｐ型
熱電半導体とｎ型熱電半導体をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ
合金のろう材で接合するようにしたから、高温端部の耐
熱性に優れ、熱電変換効率が良好である温度範囲で使用
することができ、接合部での発電損失が少ない熱電変換
装置を大掛かりな装置を必要とせずに大量生産的手法に
より製造することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。

【００５４】また、同じく本発明に係わる熱電変換装置
の製造方法では、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導
体が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換装置を製
造するに際し、ｐ型熱電半導体と電極、および電極とｎ
型熱電半導体をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で
接合するようにしたから、高温端部の耐熱性に優れ、熱
電変換効率が良好である温度範囲で使用することがで
き、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の電気的な接合を
電極を介してさらに確実かつ良好なものとすることが可
能であって接合部での発電損失がさらに少ない熱電変換
装置を大掛かりな装置を必要とせずに大量生産的手法に
より製造することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。

【００５５】そして、請求項７に記載しているように、
熱電半導体はシリコン−ゲルマニウムを主成分とするも
のであるようになすことによって、５００℃以上の高温
においても発電効率が良好でしかも耐熱性に優れた熱電
変換装置を製造することが可能であるという著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００５６】また、請求項８に記載しているように、少
なくとも高温端側をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう
材で接合するようになすことによって、高温端での接合
強度と耐熱性をより一層向上させた熱電変換装置を製造
することが可能であるという著しく優れた効果がもたら
される。

【００５７】そしてまた、請求項９に記載しているよう
に、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金は、Ｚｒ：１５〜４０
重量％、Ｃｕ：５〜２５重量％、Ｎｉ：１０〜２５重量
％、Ｔｉ：残部の組成よりなるものとし、ろう付け温度
が熱電変換装置の使用時の高温端温度以上でかつ熱電半
導体の焼結温度以下であるろう付け接合を行うことによ
って、使用温度がより高くそしてまた熱電変換効率がさ
らに向上した熱電変換装置を製造することが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明による熱電変換装置の実施例を
図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこのような
実施例のみに限定されないものである。

【００５９】実施例１ 図１は本発明による熱電変換装置の一実施例による基本
構成を示す分解斜面説明図である。この図１に示す熱電
変換装置１において、２ｐはｐ型熱電半導体、２ｎはｎ
型熱電半導体、３ａ，３ｂは接合用のろう材、４ａ，４
ｂは電極、５ａ，５ｂは基板である。

【００６０】このような構造をなす熱電変換装置１を製
造するに際しては、まず、ｐ型用添加元素であるＢおよ
びｎ型用添加元素であるＰをそれぞれ個別に０．１重量
％含有するｐ型用およびｎ型用Ｓｉ_２Ｇｅ粉末を、いず
れも温度１２５０℃，圧力２０ＭＰａでホットプレス焼
結し、１２０φ×１０ｍｍの焼結体を形成した。そし
て、各焼結体からそれぞれ５×５×１０ｍｍのｐ型熱電
半導体２ｐおよびｎ型熱電半導体２ｎを切断し、それぞ
れの端面は＃８００研磨仕上げとした。

【００６１】そして、ｐ型熱電半導体素子２ｐおよびｎ
型熱電半導体素子２ｎのそれぞれ両端面に、厚さ０．０
６ｍｍ，縦５×横５ｍｍの箔状Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ
合金（重量組成比：４０％Ｔｉ−２０％Ｚｒ−２０％Ｃ
ｕ−２０％Ｎｉ）よりなる接合用のろう材３ａ，３ｂを
真空焼成で残渣が残らない接着材を用いて貼付する。

【００６２】一方、ＡｌＮ基板５ａ，５ｂにＭｏ電極４
ａ，４ｂを所定のパターン形状に真空焼成で残渣が残ら
ない接着材を用いて貼付する。

【００６３】次いで、焼成治具を用いて、ｐ型熱電半導
体（素子）２ｐおよびｎ型熱電半導体（素子）２ｎを図
１に示すように８対並べ、上下に電極４ａ，４ｂ付きの
ＡｌＮ基板５ａ，５ｂを貼付して乾燥したのち、２００
ｇの荷重をろう付け用治具にのせた状態とし、真空焼成
炉を用いて、真空度１０^−５Ｔｏｒｒ、温度９３０℃、
時間５分間でろう付け焼成した。そして、低温端側の電
極に発電電力取り出し用Ｐｔ線を超音波ハンダ付けで接
続した。

【００６４】このように製造した熱電変換装置１を水冷
ブロック上にグリースで固定し、上端にブロックヒータ
ーを押しつけて発電時の内部抵抗テストを行った。そし
て、高温端と低温端の温度差が４５０℃でかつ高温端が
約５００℃のときに、発電電流と発電電圧から熱電変換
装置の内部抵抗を測定した。また、測定後、発電電力取
り出し用に使用したハンダを除去し、電気炉を用いてＡ
ｒ雰囲気中７００℃で加熱して熱耐久テストを行った。
さらに、再度発電電力取り出し用Ｐｔ線をハンダ付けで
接続し、内部抵抗の測定を行った。このとき、測定され
る内部抵抗Ｒは、熱電半導体の素子抵抗Ｒ_Ｓと接合部で
の接触抵抗Ｒ_Ｃと接合材層や電極材の抵抗Ｒ_Ｅの和であ
るが、接合材層や電極材の抵抗Ｒ_Ｅは素子抵抗Ｒ_Ｓより
１桁以上小さいので無視できる。したがって、内部抵抗
Ｒと素子抵抗Ｒ_Ｓの差が接触抵抗Ｒ_Ｃであり、主に熱電
半導体と接合層界面の抵抗と考えることができる。

【００６５】図２には温度７００℃での熱耐久テスト時
間に対する内部抵抗の測定結果を示す。この場合、別途
測定した半導体の抵抗を温度差４００℃の時、８対分に
補正換算した値を熱電半導体の素子抵抗として図示し
た。

【００６６】図２より明らかであるように、熱耐久時間
の経過後においても熱電半導体の素子抵抗が変化してお
らず、したがって、本発明による接合部の構成とするこ
とにより、高温端５００℃、温度差４００℃の使用時に
おいても接合部での抵抗増加による発電損失がなく、７
００℃の耐熱性にも優れた熱電変換装置とすることがで
きた。

【００６７】また、本発明による接合部の構成とするこ
とにより、加熱加圧装置のような大掛かりな装置を必要
とせずに熱電変換装置を製造することが可能となり、汎
用性の高い発電システムを大量生産するのに適した製造
工程および熱電変換装置形状を実現することができた。

【００６８】実施例２，比較例１ それぞれＰおよびＢを添加したＳｉ_２Ｇｅ（９８％）−
ＧａＰ（２％）粉末を実施例１と同様にして焼結するこ
とによって、ｐ型熱電半導体素子およびｎ型熱電半導体
素子を製造し、それぞれの端面の縦３×横９ｍｍ、高さ
１０ｍｍに切断した。そして、接合用のろう材を表１に
示したろう材に代える以外は実施例１と同様にしてｐ型
熱電半導体およびｎ型熱電半導体の対からなる熱電変換
装置を製造した。これらの熱電変換装置に対する評価結
果を表１にまとめて示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１において内部抵抗の測定は、温度差３
６０℃、高温端約４００℃で測定した。また、熱電半導
体の素子抵抗は測定結果から０．０４５Ωと算出され
た。そして、本発明実施例にあっては接合部での接触抵
抗は測定誤差範囲内であった。また、温度７００℃、時
間２０Ｈｒの熱耐久後においても、熱電変換装置の内部
抵抗の増加はなかった。

【００７１】これに対して、比較例１−１では、内部抵
抗は小さいものの、耐熱性が悪い問題がある。そして内
部抵抗の測定時に、高温端４５０℃〜５００℃で徐々に
抵抗が増加しはじめ、高温端５００℃以上において完全
に断線した。また、内部抵抗の評価装置に設置するなど
の平常の取り扱い時においてさえ接合部で破壊するほど
接合強度が弱いものであった。

【００７２】一方、比較例１−２、１−３では、熱電半
導体の素子抵抗の数倍の抵抗が接合部で発生しており、
出力は数分の１に減少した。また、比較例１−２は、熱
耐久後に内部抵抗は高いものの断線には至らなかった
が、比較例１−３では比較例１−１と同様に断線した。

【００７３】このように、本発明の接合部構成を採用す
ることによって、接合強度および耐熱性にすぐれ、接合
部での発電損失が少ない良好な特性の熱電変換装置が形
成できることが認められた。

【００７４】実施例３ 図３には本発明の他の実施例による熱電変換装置の製造
工程を分図（ａ）〜（ｅ）に分けて順次示す。

【００７５】図３の（ｅ）に示すような熱電変換装置１
１を製造するに際しては、まず、実施例２と同様にして
Ｓｉ_２Ｇｅ焼結体を製造し、ｐ型熱電半導体１２ｐおよ
びｎ型熱電半導体１２ｎを図３の（ａ）に示すような高
温端側接合部を有する形状に加工した。

【００７６】次いで、Ｓｉ_２Ｇｅ焼結体からなるｐ型熱
電半導体１２ｐとｎ型熱電半導体１２ｎの高温端側接合
部にＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ合金（重量組成比：４０％
Ｔｉ−２０％Ｚｒ−２０％Ｃｕ−２０％Ｎｉ）からなる
接合用のろう材１３を介在させた状態にしてろう付け接
合することによって、図３の（ｂ）に示すような接合体
を形成した。

【００７７】続いて、この接合体を適宜に切断して図３
の（ｃ）に示すようなｐ型−ｎ型熱電変換素子対１２を
形成したのち、同じく図３の（ｃ）に示すように、Ｃｕ
低温電極１４がパターニングして貼付されたＡｌＮ基板
１５上に汎用のハンダでハンダ付けをすることによっ
て、図３の（ｄ）に示すように、ｐ型−ｎ型熱電変換素
子対１２の低温側に低温電極１４を介して基板１５を固
定した低温端を形成した。

【００７８】次に、図３の（ｅ）に示すように、絶縁被
覆した円筒形ヒーター１６を使用し、高温端側のヒータ
ー温度が７００℃となるように設定すると共に、低温端
側の温度が７０℃となるように水冷冷却板１７を接触さ
せることによって、実施例３における熱電変換装置１１
の発電出力および内部抵抗を測定した。その結果、２０
時間経過後においても、発電出力の低下および内部抵抗
の増加は認められなかった。

【００７９】このように、本発明の接合部構成とするこ
とによって、耐熱性、低接触抵抗性に優れた熱電変換装
置を大量生産に適した製造工程によって製造することが
できた。また、本発明の接合部構成とすることにより、
排気管のような円筒形や平板形でない熱源に対しても、
設置しやすくそしてまた伝熱性にすぐれた形状の熱電変
換装置を大量生産に適した製造工程で製造することが可
能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による熱電変換装置の基本構
成を示す分解斜面説明図である。

【図２】図１の熱電変換装置において内部抵抗の熱耐久
変化を調べた結果を示すグラフである。

【図３】本発明の実施例３による熱電変換装置の製造工
程を分図（ａ）〜（ｅ）に分けて順次示す分解斜面説明
図である。

【符号の説明】

１ 熱電変換装置 ２ｐ ｐ型熱電半導体（熱電半導体素子） ２ｎ ｎ型熱電半導体（熱電半導体素子） ３ａ，３ｂ 接合用のろう材（接合層） ４ａ，４ｂ 電極（板） ５ａ，５ｂ 基板 １１ 熱電変換装置 １２ｐ ｐ型熱電半導体 １２ｎ ｎ型熱電半導体 １３ 接合用のろう材（接合層） １４ 電極 １５ 基板 １６ ヒーター（高温端側） １７ 冷却板（低温端側）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫛 引 圭 子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小 林 正 和 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 篠 原 和 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 古 谷 健 司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電気
   的に接合された接合部をもつ熱電変換装置において、ｐ
   型熱電半導体とｎ型熱電半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃ
   ｕ，Ｎｉを含む接合層が形成されていることを特徴とす
   る熱電変換装置。
2. 【請求項２】 ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
   が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換装置におい
   て、ｐ型熱電半導体と電極の間、および電極とｎ型熱電
   半導体の間にＴｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉを含む接合層が形
   成されていることを特徴とする熱電変換装置。
3. 【請求項３】 熱電半導体はシリコン−ゲルマニウムを
   主成分とするものである請求項１または２に記載の熱電
   変換装置。
4. 【請求項４】 少なくとも高温端側でＴｉ，Ｚｒ，Ｃ
   ｕ，Ｎｉを含む接合層が形成されている請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の熱電変換装置。
5. 【請求項５】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電気
   的に接合された接合部をもつ熱電変換装置を製造するに
   際し、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体をＴｉ−Ｚｒ−
   Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で接合することを特徴とする熱
   電変換装置の製造方法。
6. 【請求項６】 ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
   が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換装置を製造
   するに際し、ｐ型熱電半導体と電極、および電極とｎ型
   熱電半導体をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金のろう材で接
   合することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
7. 【請求項７】 熱電半導体はシリコン−ゲルマニウムを
   主成分とするものである請求項５または６に記載の熱電
   変換装置の製造方法。
8. 【請求項８】 少なくとも高温端側をＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ
   −Ｎｉ合金のろう材で接合する請求項５ないし７のいず
   れかに記載の熱電変換装置の製造方法。
9. 【請求項９】 Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ合金は、Ｚｒ：
   １５〜４０重量％、Ｃｕ：５〜２５重量％、Ｎｉ：１０
   〜２５重量％、Ｔｉ：残部の組成よりなる請求項５ない
   し８のいずれかに記載の熱電変換装置の製造方法。