JPH1140583A

JPH1140583A - ろう付け用合金およびろう付け接合方法

Info

Publication number: JPH1140583A
Application number: JP9197464A
Authority: JP
Inventors: Takasumi Shimizu; 水孝純清; Takao Okochi; 敬雄大河内; Keiko Kushibiki; 引圭子櫛; Kazuhiko Shinohara; 原和彦篠; Masakazu Kobayashi; 林正和小; Kenji Furuya; 谷健司古
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JP3763107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体あるいはセラミックス同士の接合部
や、半導体あるいはセラミックスと金属との接合部を形
成するにあたり、半導体の動作温度よりも高い温度でろ
う付けができ、その動作温度において電気伝導性や熱伝
導性などに優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性
にも優れた接合部を形成することができるろう付け用合
金を提供する。【解決手段】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔｉ
およびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５
０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成であるろう
付け用合金、または、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、Ｘ
はＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元
素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で
且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以
下、Ｘが２０重量％以下の組成であるろう付け用合金、
ならびに、これらのろう付け用合金からなるろう材３を
用いてＰＮダイオード２とＳｉＣ放熱基板４とを接合
し、下部電極を兼ねるろう材３と上部電極５にそれぞれ
リード線６，７を接続して構成した半導体デバイス１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材のろう付け接
合に利用されるろう付け用合金およびろう付け接合方法
に関し、また、耐熱半導体同士あるいは耐熱半導体と金
属とを接合部分を介して接合した半導体デバイスおよび
その製造方法に関し、さらにまた、熱電半導体素子同士
あるいは熱電半導体素子と電極とを接合部分を介して接
合した熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】高温環境下で使用できる半導体デバイス
の開発には、高温下においても良好なる半導体特性を発
現できる耐熱性半導体の開発が重要であるが、半導体と
電極部材との接合部や、半導体チップや素子と放熱基板
とのダイボンディング部、あるいは、半導体同士の接合
部、放熱基板と基板上の配線部材との接合部など、ＰＮ
接合部分や異種材料の接合部分の耐熱性向上も重要課題
である。

【０００３】また、複数のＬＳＩ（大規模集積回路）を
高密度基板上に集積したＭＣＭ（マルチチップモジュー
ル）など、デバイス動作中の発熱量が多い半導体デバイ
スにおいては、半導体チップや素子と放熱基板とのダイ
ボンディング部分の高い熱伝導特性とその熱耐久性が重
要である。

【０００４】つまり、高温環境下や半導体の発熱に対し
て、接合材と半導体の界面反応が進行してデバイス特性
を劣化させることがなく、接合部が剥離・破壊して絶縁
したり熱伝導性が低下したりすることがない接合部を形
成することが必要である。

【０００５】発熱量が多いデバイスに対しては、放熱効
率の高い基板として、熱伝導性の良い窒化アルミニウム
や炭化珪素、ダイヤモンドを使用することが知られてい
る。また、半導体チップ部分を基板に固定するためのダ
イボンディング方法として、ＡｕとＳｉの共晶反応を利
用した共晶接合法や、Ａｇペースト、ハンダ、低融点ガ
ラスや樹脂系接着材による接合法が知られている。しか
し、これらの方法では、接合部分の熱伝導特性や耐熱性
が不十分である問題や、接合材が接着しがたい問題があ
る。

【０００６】これを解決する方法として、炭化珪素から
なる放熱基板とＳｉチップをＡｕ箔を用いて接合する方
法が開示されている（特開平７−２５６７３号公報）。
具体的には、ＳｉＣにＳｉ皮膜を形成して熱処理した表
面とＳｉ板をＡｕ箔を介し熱処理して接合する方法であ
って、この方法によれば、接合部の耐熱性が向上し、熱
伝導性の良い接合部が形成できる特徴がある。

【０００７】また、炭化珪素は３００℃以上で動作でき
る半導体としても研究されており、オーミック電極とし
てＮｉやＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金を形成する構成としたデ
バイスが公知である。

【０００８】また、半導体の中には高い熱電効果を示す
熱電半導体がある。この熱電効果の中で、ｐ型とｎ型の
熱電半導体が電気的に接合した接合部をもつ熱電半導体
素子対において、接合部を高温にしかつ熱電半導体素子
対の他方を低温にすると、温度差に応じた熱起電力が発
生する現象があり、これをゼーベック効果と称してい
る。

【０００９】また、上記熱電変換素子対において、一方
の熱電半導体から他方の熱電半導体に電流を流すと、一
方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を発生する現象
があり、これをペルチェ効果と称している。

【００１０】このような効果を利用した半導体デバイス
である熱電変換モジュールは、振動，騒音，摩耗等を生
じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、
高寿命で保守が容易であるという特長をもった簡略化さ
れたエネルギー直接変換デバイスとなりうるものであ
る。

【００１１】汎用性が高い熱電変換モジュールでは、ｐ
型とｎ型の熱電半導体が電気的に接合した素子対を１対
以上、通常は数十対そなえており、電気的には直列に、
熱的には並列に配列した構成をとる。そして、素子対接
合部はｐ型およびｎ型熱電半導体同士が直接電気的に接
合した構成、あるいは、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱
電半導体とが電気的に（すなわち、間接的に）接合した
構成をとる。それゆえ、特に高温端側の接合部は高電気
伝導性、高熱伝導性に加えて耐熱性が必要となる。

【００１２】ろう付けして接合部を形成する方法とし
て、鉄シリサイド熱電半導体に対して、Ｔｉ系活性金属
ろう材でろう付け接合された構成の熱電変換素子対を提
案しているものがある（特開平６−９７５１２号公
報）。具体的には、鉄シリサイド熱電半導体をＣｕ電極
にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕの組み合わせとした三
層の複合ろう材を使用してろう付け接合するものであ
る。

【００１３】一方、セラミックス用ろう材として、Ｔｉ
を添加した活性Ａｇろう材（特開平６−４７５７９号公
報、特開平６−２７７８７４号公報）が開示され、Ｓｉ
_３Ｎ_４と金属との接合におけるＴｉの効果について研究
した例が多く報告されている。そして、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔ
ｉろうを用いたＳｉ_３Ｎ_４と金属との接合では、Ｔｉは
セラミックスとろう材の濡れ性を改善する効果があり、
Ｓｉ_３Ｎ_４中のＮとろう材中のＴｉとが反応して、界面
反応層であるＴｉＮ層が形成されるため、Ｓｉ_３Ｎ_４と
ろう材成分が反応しすぎることを防ぎ、接合強度が高い
良好な接合部が形成できる。

【００１４】また、Ｔｉを主成分とするろう材を用いた
接合方法としては、Ｔｉを主成分とし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅなどの他の添加元素を含有したろう付け用液体急冷合
金箔帯を用いてアルミナ板とＳＵＳとを接合する方法
（特開昭５９−１１６３５０号公報）や、Ｔｉ−Ｚｒ−
Ｃｕ−Ｎｉろう材あるいはＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう材を用
いたＴｉ合金の接合方法（溶接学会論文集、第７巻４５
５（１９８９）などが報告されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｉＣ
基板の接合面をＳｉ被覆および加熱処理し、Ａｕ箔を介
してＳｉ板と加熱接合する方法は、接合する工程が煩雑
である問題がある。また、Ａｕ箔は高価であるので、接
合面積が大きい部分に使用するとコストがかかる問題が
ある。

【００１６】さらに、炭化珪素半導体用オーミック電極
としてＮｉやＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金を形成する構成とし
たものでは、高温環境下で長時間使用した場合、電極と
半導体の接合部分が剥離したり、電気伝導度が低下した
りする問題があった。

【００１７】さらにまた、鉄シリサイド半導体をＣｕ電
極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕの組み合わせとした
三層の複合ろう材を使用してろう付け接合する方法は、
酸化しやすいＴｉ箔がＮｉ−Ｃｕ合金層に覆われている
ため、ろう材の酸化による劣化が少ない利点がある。し
かし、特性を向上させる目的や、モジュールの変換効率
を最大にするためにｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の
特性のバランスをとる目的や、焼結密度を向上させる目
的などのために、Ｓｉ過剰の条件で形成したり、Ｓｉ−
Ｇｅ化合物やＧｅを添加して形成した半導体の場合は、
三層構造のろう材であることから、Ｎｉ−Ｃｕ合金層が
Ｔｉ層と反応してろう材が溶融する反応より先に、Ｎｉ
−Ｃｕ層と鉄シリサイド半導体中に添加されたＳｉある
いはＧｅ元素との拡散反応が生じてしまう場合があり、
ろう材の組成ずれのためにろう材の融点が上昇して接合
できなかったり、接合部が脆弱となる箇所や、耐熱性や
耐熱衝撃性が不十分な接合箇所が形成されたりするなど
安定して製造できない問題があった。

【００１８】そして、汎用性が高い熱電変換モジュール
は、１モジュール内に数十以上の熱電半導体素子と電極
との接合部分を有する構成であるため、１箇所に接合不
良が発生すると、モジュール全体が断線して使用できな
いことになる。また、熱電半導体素子は多結晶の焼結体
であることが多く、ｐ型とｎ型の半導体素子が１モジュ
ール内に配置されているため、半導体素子の接合表面の
組成や結晶性、焼結密度、表面酸化層の形成状態などに
ある程度のばらつきがある。それゆえ、高い制御性を必
要とせず歩留まりよく安定して接合することは重要な技
術課題である。

【００１９】また、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうを用いてＳｉ
Ｃを接合する場合、良好な界面反応層の形成を制御する
ことはＳｉ_３Ｎ_４より難しく、良好な接合を形成するに
は、高い制御性が要求される問題がある。これは、Ｓｉ
Ｃと金属の反応性がＳｉ_３Ｎ_４より２〜３オーダー速い
ことに起因しており、ＳｉやＧｅを主成分とする半導体
として知られるシリコン、炭化珪素、シリコン−ゲルマ
ニウムや金属シリサイドでは、ろう材金属成分との反応
性がさらに高いため、半導体がろう材に溶け過ぎて接合
できない問題があった。そして、接合できた場合におい
ても、界面反応層に脆性が高い金属シリサイドが形成す
るため、接合強度が十分でない問題や、半導体と界面反
応層や接合層との熱膨張差により剥離するなど、耐熱性
・耐熱衝撃性が十分でない問題があった。

【００２０】さらにまた、Ｔｉを主成分とし、Ｃｏ、Ｎ
ｉ，Ｆｅなどの他の添加元素を含有したろう材やＴｉ−
Ｚｒ−Ｃｕろう材の場合は、ＳｉやＧｅがろう付け接合
層へ拡散する反応が速いので、良好に接合するためには
高い制御性が必要である問題や、半導体側の接合部が脆
弱になって耐熱性が不十分である問題がある。さらにま
た、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉろう材は、ＳｉやＧｅの反
応速度がＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう材より遅いので、シリコ
ン−ゲルマニウム系半導体に対しても、耐熱性が良好な
接合部を形成できる特徴を有するが、半導体の表面状態
に依存してろう付け歩留まりが実用化するためには不十
分であるという問題があった。

【００２１】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、半導体あるいはセラミックス
と金属との接合部、または、半導体あるいはセラミック
ス同士の接合部を形成するに当たり、半導体の動作温度
より高い温度でろう付けができ、その動作温度において
電気伝導性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性
の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部が形成できるろ
う付け用合金を提供することを目的とするものである。
また、ろう付け歩留まりが良好であるろう付け用合金を
提供することを目的とするものである。さらにまた、Ｓ
ｉあるいはＧｅを主成分として含有する半導体あるいは
セラミックス同士、または、ＳｉあるいはＧｅを主成分
として含有する半導体あるいはセラミックスと金属との
接合において、耐熱性の優れた接合部が簡便な方法で形
成できる半導体デバイスおよび熱電変換モジュールを提
供することを目的とするものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるろう付け
用合金は、請求項１に記載しているように、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４
０重量％以下の組成であることを特徴としている。

【００２３】同じく、本発明に係わるろう付け用合金
は、請求項２に記載しているように、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少
なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限
が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎ
ｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成である
ことを特徴としている。

【００２４】本発明に係わるろう付け接合方法は、請求
項３に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有す
る半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉある
いはＧｅを含有する半導体あるいはセラミックスと金属
とを接合するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成さ
れ、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋
Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成の
ろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但
し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１
種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重
量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重
量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金
で接合するようにしたことを特徴としている。

【００２５】本発明に係わる半導体デバイスは、請求項
４に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有する
半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉあるい
はＧｅを含有する半導体あるいはセラミックスと金属と
を接合した接合部分を有する半導体デバイスにおいて、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下
限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、
Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるい
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔ
ｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが
５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量
％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有
する構成としたことを特徴としている。

【００２６】本発明に係わる半導体デバイスの製造方法
は、請求項５に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅ
を含有する半導体あるいはセラミックス同士、または、
ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体あるいはセラミック
スと金属とを接合した接合部分を有する半導体デバイス
を製造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、
ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒ
が５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう
付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、
ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）
元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％
で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％
以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接
合して接合部分を形成するようにしたことを特徴として
いる。

【００２７】本発明に係わる熱電変換モジュールは、請
求項６に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有
するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した
１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士ある
いは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有す
る熱電変換モジュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素
で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且
つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下
の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少
なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限
が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎ
ｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう
付け用合金で接合した接合部分を有する構成としたこと
を特徴としており、この実施態様においては、請求項７
に記載しているように、熱電半導体素子がシリコン−ゲ
ルマニウム材料であるものとしたことを特徴としてい
る。

【００２８】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法は、請求項８に記載しているように、Ｓｉあるいは
Ｇｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的
に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素
子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合
部分を有する熱電変換モジュールを製造するに際し、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限
が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎ
ｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるい
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔ
ｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが
５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量
％以下の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形
成するようにしたことを特徴としており、この実施態様
においては、請求項９に記載しているように、熱電半導
体素子がシリコン−ゲルマニウム材料であるものとした
ことを特徴としている。

【００２９】

【発明の作用】本発明に係わるろう付け用合金は、上述
したように、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔｉお
よびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０
重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成であるろう付
け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、Ｘ
はＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元
素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で
且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以
下、Ｘが２０重量％以下の組成であるろう付け用合金で
あり、また、本発明に係わるろう付け接合方法は、上述
したように、ＳｉあるいはＧｅを主成分として含有する
半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉあるい
はＧｅを主成分として含有する半導体あるいはセラミッ
クスと金属とを本発明のろう付け用合金を用いてろう付
け接合することを特徴とするものであり、さらにまた、
本発明に係わる半導体デバイスは、ＳｉあるいはＧｅを
主成分として含有する半導体あるいはセラミックス同
士、または、ＳｉあるいはＧｅを主成分として含有する
半導体あるいはセラミックスと金属とを接合した接合部
分を有する半導体デバイスにおいて、本発明のろう付け
用合金を用いて接合した接合部分を有することを特徴と
するものであり、さらにまた、本発明に係わる熱電変換
モジュールは、ＳｉあるいはＧｅを主成分として含有す
る熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極と
を接合した接合部分を有する熱電変換モジュールにおい
て、本発明のろう付け用合金を用いて接合した接合部分
を有することを特徴とするものであるが、以下にさらに
詳細に説明することとする。

【００３０】耐熱性半導体デバイスの接合部の形成に使
用できるろう材は、ろう付け温度が半導体デバイスの使
用時の温度以上でかつ半導体の結晶性や特性が低下する
温度以下で接合できるものであることが必要である。そ
して、ろう付け温度が低い場合は、半導体デバイスの使
用温度が低く制限されることとなる。また、ろう付け温
度が高すぎる場合は、半導体が溶融したり、特性が劣化
したりして好ましくない。

【００３１】また、接合できるためには、半導体あるい
はセラミックス中の元素とろう材中の金属元素とが多少
は相互拡散反応しなければならないが、ろう付け接合時
に反応しすぎる場合には、接合工程の制御が困難で、接
合部が脆弱になる。さらに、ろう付け温度以下において
も徐々に反応が進行してしまい、接合部の耐熱性が低下
することとなる。

【００３２】さらにまた、高温環境下で使用される半導
体デバイスや発熱量が多い半導体デバイスの接合部分
は、熱的な接触抵抗が低いことが要求される。そして、
熱的な接触抵抗が高く、効率的に吸・放熱することがで
きない場合は、半導体部分や半導体の接合部分が局所的
に高温になり、破壊や特性低下の原因となる。

【００３３】さらにまた、半導体素子と電極との接合部
については、電気的な接触抵抗が低いことが必要であ
る。そして、半導体素子と電極との界面に電気的な障壁
や絶縁層が形成されてオーミック接合にならない場合
は、デバイスが正常に作動しない問題が発生する。とく
に、熱電発電に使用される熱電変換モジュールの熱電半
導体素子と電極との接合部の場合は、特に接合部を流れ
る発電電流が大きい。それゆえ、接合部の電気的な接触
抵抗が高いと発電損失になるばかりでなく、接合部で局
所的に発熱して破壊に原因にもなる。

【００３４】以上の様な要求を満足できる耐熱性半導体
デバイスの接合部について鋭意研究した結果、Ｓｉある
いはＧｅ元素を主として含有する半導体あるいはセラミ
ックスに対し、本発明のろう付け用合金からなるろう材
あるいは接合方法とするのが良好であることを見いだし
た。すなわち、本発明のろう付け用合金は、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上ないしは６
０重量％以上であり、Ｎｉが４０重量％以下の組成であ
る。この場合、Ｔｉ＋Ｚｒの含有量が５０重量％より少
なく、Ｎｉの含有量が４０重量％より多い場合は、ろう
付け温度が高くなりすぎて、半導体や前工程で形成した
電極などの特性が低下するなどの不具合が生じて好まし
くない。また、Ｎｉ含有量が４０重量％より多い場合
は、半導体やセラミックスに含有されるＳｉあるいはＧ
ｅ元素と反応し過ぎ、接合部分が脆弱になったり、半導
体やセラミックスが溶け出してしまったりして接合でき
なくなるので好ましくない。さらにまた、Ｔｉが５重量
％よりも少ないときや、Ｚｒが５重量％よりも少ないと
きは、融点が高くなってろう付け温度が高くなりすぎる
ことにより、上述した不具合が生じることとなるので好
ましくない。

【００３５】同じ目的を達成する本発明の他のろう付け
用合金は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇ
ｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成さ
れ、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋
Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２
０重量％以下の組成である。ここで、Ｘが２０重量％よ
り多い場合は、接合部分が脆弱になったり、半導体デバ
イス使用時の高温環境下において半導体やセラミックス
と接合層界面の反応が進行するなど接合部分の耐熱性が
低下したりして好ましくない。また、本発明のろう付け
用合金材料は従来のようにＣｕ元素を含有しないところ
に特徴を有する。

【００３６】本発明のろう付け用合金は、溶融急冷して
フィルム状やリボン状のろう材に形成することができ
る。また、アトマイズ法などにより粉末状に形成し、有
機バインダーと混練してペースト状のろう材とすること
もできる。

【００３７】また、本発明のろう付け接合方法は、Ｓｉ
あるいはＧｅを含有する半導体あるいはセラミックス同
士、または、ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体あるい
はセラミックスと金属とを本発明のろう付け用合金を用
いて接合することに特徴があり、ろう付け工程前に半導
体あるいはセラミックスや金属表面を研磨、エッチング
したり、反応性の制御や濡れ性改善の目的などで前処理
したりすることができる。

【００３８】本発明のろう付け接合方法による接合層
は、主にろう材用合金の含有金属成分からなるが、半導
体あるいはセラミックスや金属材料の含有元素が混入さ
れることも十分にありうるものである。

【００３９】本発明が適用されるＳｉあるいはＧｅを含
有する半導体あるいはセラミックスは、シリコン、シリ
コン−ゲルマニウム、炭化珪素や、鉄シリサイド，マン
ガンシリサイド，コバルトシリサイドなどの金属シリサ
イド、あるいは、マグネシウム−シリコン−ゲルマニウ
ム化合物からなる半導体あるいは絶縁体などである。そ
して、電気伝導度、熱伝導度、活性化エネルギー、ゼー
ベック係数などの特性を制御する目的や焼結密度などを
制御する目的で少量の添加物を混在させたものとするこ
ともできる。例えば、添加物としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉなどを挙げることができる。

【００４０】また、本発明が適用されるＳｉあるいはＧ
ｅを含有する半導体あるいはセラミックスの結晶性は、
単結晶や多結晶であり、その形態は膜あるいは焼結体で
ある。

【００４１】本発明による半導体デバイスは、Ｓｉある
いはＧｅを含有する半導体あるいはセラミックス同士、
または、ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体あるいはセ
ラミックスと金属とを本発明の接合方法によって形成し
た接合部分を有することを特徴としているが、この場
合、ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体が半導体素子と
して機能する構成のものとすることができ、また、Ｓｉ
あるいはＧｅを含有するセラミックスが絶縁体でかつ放
熱機能を有する基板部材である構成のものとすることも
できる。

【００４２】本発明による熱電変換モジュールは、Ｓｉ
あるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子
からなる素子同士、または、ＳｉあるいはＧｅを含有す
るｐ型およびｎ型熱電半導体素子からなる素子と電極と
が接合した接合部分を有する構成において、少なくとも
高温端側接合部は本発明の接合方法で形成されたことを
特徴とするものである。そして、本発明の熱電変換モジ
ュールに使用される電極材は、ｐ型熱電半導体素子とｎ
型熱電半導体素子を電気的に接続するための部材であ
り、熱電発電機能を持つ必要性はなく、電気抵抗が熱電
半導体より小さく、好ましくは１桁以上小さいものであ
る。また、形状や電極層厚さは、電極材の比抵抗と熱電
半導体の比抵抗との比や、熱電半導体の形状などに依存
して決めることができる。

【００４３】本発明で採用される電極は、部材を電気的
に接続する機能の他に、形状を大きくするなどして、接
合部と高温熱源や冷却媒体との熱交換を積極的に行なえ
る機能を具備するものとすることもできる。それゆえ、
本発明で採用される電極は、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，
Ｔａ，ステンレス鋼などの高融点金属材料や、ヘビード
ープしたＳｉや、Ｓｉ共晶合金や、鉄シリサイド，モリ
ブデンシリサイド，チタンシリサイドなどの金属シリサ
イドを挙げることができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のろう付け用合金では、請求項１
に記載しているように、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成さ
れ、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋
Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成で
あるものとしたから、半導体あるいはセラミックス同士
の接合部を形成したり、半導体あるいはセラミックスと
金属との接合部を形成したりする場合において、半導体
デバイスの動作温度の上限を制限することがなく、半導
体の動作温度より高い温度（例えば、ろう付け工程によ
って半導体の特性が劣化することがない８００〜１００
０℃程度の高い温度）でろう付け接合することができ、
その動作温度において電気伝導性や熱伝導性などの特性
に優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性に優れた
接合部を形成することが可能であるという著大なる効果
がもたらされる。

【００４５】また、本発明によるろう付け用合金では、
請求項２に記載しているように、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ
（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくと
も１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４
０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成であるものと
したから、上記請求項１に基づく効果に加えて、半導体
やセラミックスとろう材のぬれ性を改善したり、半導体
やセラミックスとろう材の反応性を制御することによっ
て、ろう付制御性を向上させる効果や、耐熱性を向上さ
せる効果がもたらされる。

【００４６】本発明に係わるろう付け接合方法では、請
求項３に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有
する半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉあ
るいはＧｅを含有する半導体あるいはセラミックスと金
属とを接合するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成さ
れ、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋
Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成の
ろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但
し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１
種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重
量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重
量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金
で接合するようにしたから、ＳｉあるいはＧｅを含有す
る半導体あるいはセラミックス同士を接合したり、また
は、ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体あるいはセラミ
ックスと金属とを接合したりする場合において、半導体
の動作温度より高い温度でしかも歩留まりよくろう付け
接合することができ、その動作温度において電気伝導性
や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が少
なく、耐熱性にも優れた接合部を介して接合することが
可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４７】本発明に係わる半導体デバイスは、請求項
４に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有する
半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉあるい
はＧｅを含有する半導体あるいはセラミックスと金属と
を接合した接合部分を有する半導体デバイスにおいて、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下
限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、
Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるい
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔ
ｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが
５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量
％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有
するものとしたから、動作温度において電気伝導性や熱
伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が少な
く、耐熱性に優れた接合部分を有する半導体デバイスを
提供することが可能であり、高温環境下で使用される場
合や動作に伴う発熱量が多い場合においても、接合部の
熱的あるいは電気的接触抵抗が低く、接合部での劣化や
破壊・断線を生じがたい耐久性に優れた半導体デバイス
を提供することが可能であるという著大なる効果がもた
らされる。

【００４８】本発明の半導体デバイスの製造方法では、
請求項５に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含
有する半導体あるいはセラミックス同士、または、Ｓｉ
あるいはＧｅを含有する半導体あるいはセラミックスと
金属とを接合した接合部分を有する半導体デバイスを製
造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔｉ
およびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５
０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け
用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、Ｘは
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素
で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且
つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以
下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合
して接合部分を形成するようにしたから、動作温度にお
いて電気伝導性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの
特性の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部分を有し、
高温環境下で使用される場合や動作に伴う発熱量が多い
場合においても、接合部の熱的あるいは電気的接触抵抗
が低く、接合部での劣化や破壊・断線を生じがたい半導
体デバイスを製造することが可能であるという著大なる
効果がもたらされる。

【００４９】本発明の熱電変換モジュールは、請求項６
に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ
型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以
上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱
電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電
変換モジュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成
され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ
＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成
のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ
（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくと
も１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４
０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用
合金で接合した接合部分を有するものとしたから、中〜
高温領域で高い熱電変換効率を示すＳｉあるいはＧｅを
含有する熱電半導体素子を接合することができ、中〜高
温域の動作温度において電気伝導性や熱伝導性などの特
性に優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性に優れ
た接合部分を有し、接合部分の熱的あるいは電気的接触
抵抗に起因する熱電変換効率の低下がなく、接触抵抗の
増加に伴う局所的な発熱に起因する接合部分の特性劣化
や剥離がなく、耐久性に優れた熱電変換モジュールを提
供することが可能であるという著大なる効果がもたらさ
れ、請求項７に記載しているように、熱電半導体素子が
シリコン−ゲルマニウム材料であるものとすることによ
って、例えば５００℃以上の高温においても発電効率が
良好であって接合部での熱電変換効率の低下がなく、熱
耐久性により一層優れた熱電変換モジュールを提供する
ことが可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００５０】本発明の熱電変換モジュールの製造方法
は、請求項８に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅ
を含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接
合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同
士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分
を有する熱電変換モジュールを製造するに際し、Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各
々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが
４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓ
ｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔｉおよ
びＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重
量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下
の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形成する
ようにしたから、中〜高温領域で高い熱電変換効率を示
すＳｉあるいはＧｅを含有する熱電半導体素子を接合す
ることができ、中〜高温域の動作温度において電気伝導
性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が
少なく、耐熱性に優れた接合部分を有する熱電変換モジ
ュールを製造することが可能であり、ろう付け工程にお
いて高い制御性を必要とせず、接合箇所が多いモジュー
ル構成のもの、例えば、モジュールの要求特性仕様に応
じて異なる組成の熱電半導体を組み合わせて配置したモ
ジュール構成のものにおいても、簡便なろう付け工程で
歩留まり良く製造することが可能であるという著大なる
効果がもたらされ、請求項９に記載しているように、熱
電半導体素子がシリコン−ゲルマニウム材料であるもの
とすることによって、例えば５００℃以上の高温におい
ても発電効率が良好であって接合部での熱電変換効率の
低下がなく、熱耐久性により一層優れた熱電変換モジュ
ールを製造することが可能であるという著大なる効果が
もたらされる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこのような実施例のみに限定されないものであ
る。

【００５２】（実施例１）所定の成分組成比とした金属
原料粉を秤量し、内径２５ｍｍ，長さ７０ｍｍの石英管
に入れ、高周波誘導コイルで加熱した。この石英管の下
部には直径０．５ｍｍの孔が設けてあり、材料が完全に
溶融したことを確認して、この石英管の上部にＡｒガス
を導入して加圧状態とし、石英管の下部に設けた孔か
ら、回転しているＣｕ製のロール上に溶融した合金を噴
射して、箔を作成した。このときの雰囲気はＡｒ１気圧
である。

【００５３】次いで、この箔から所定の大きさに切断し
たろう付け用合金を用いて、４×３×２０ｍｍのＳｉ_４
Ｇｅ焼結体ロッド同士を接合した。このときのろう付け
接合は、Ａｒ雰囲気中、８００〜１０００℃で焼成して
行った。そして、接合ができたものについては、Ａｒ中
６００℃で１００時間保持する熱耐久負荷試験を行った
後、４点曲げテストを行った。実施例と比較例のろう材
組成と接合テストの結果を表１にまとめて示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１に示すように、本発明実施例１−１〜
１−１０のろう材を用いた場合には、いずれも良好に接
合することができ、熱耐久後の４点曲げテストにおいて
も焼結体内部で破断し、接合部は十分な接合強度を有す
るものであった。これに対し比較例１−１、１−３、１
−４については、ろう付け焼成直後において簡単に接合
部分が破断し、接合できなかった。そして、接合断面の
光学顕微鏡観察から、接合界面近傍のＳｉ_４Ｇｅ焼結体
が接合層に溶け出しすぎているのが観察された。また、
比較例１−２においては、ろう付け焼成直後においては
接合することができたが、熱耐久テスト後の４点曲げテ
ストでは、接合部で簡単に破断する結果となった。

【００５６】このように、本発明のろう付け用合金から
なるろう材を用いることにより、ＳｉあるいはＧｅを含
有するセラミックスを十分な接合強度で接合することが
でき、また、熱耐久性に優れた接合部分を形成すること
ができた。

【００５７】（実施例２）実施例１−２と同様して製造
した４０％Ｔｉ−４０％Ｚｒ−２０％Ｎｉの組成からな
る接合用ろう材を使用して、ＰＮダイオードと、放熱基
板としてノンドープ６Ｈ−ＳｉＣウエハーとをろう付け
接合した。ここで作成した半導体デバイスの概略を図１
に示す。図１に示す半導体デバイス１において、ＰＮダ
イオード２の下部電極は接合用ろう材３が兼ねる構成と
し、接合用ろう材３を用いてＰＮダイオード２とＳｉＣ
放熱基板４とを接合し、ろう材（下部電極）３と上部電
極５との間にリード線６，７を介して電流を流すること
によってＰＮダイオード２を動作させた。この結果、動
作中におけるＰＮダイオード２の温度は、７０℃までし
か上昇せず、ダイオード特性の劣化を引き起こすことは
なかった。

【００５８】このように、本発明の接合方法を用いるこ
とにより、放熱効率が良好であるＳｉＣ（ＳｉＣ放熱基
板４）とＳｉチップ（ＰＮダイオード２）とを接合する
ことができた。また、本発明の接合部構成をもつ半導体
デバイスとすることによって、接合部の熱伝導特性が良
好で、Ｓｉチップ部分での発熱を効率よく放熱基板に伝
達できるので、ＰＮダイオード部分の特性の低下を招く
ことがない耐久性に優れた半導体デバイスを製造するこ
とができた。

【００５９】（実施例３）本実施例による耐熱性半導体
デバイスの概略を図２に示す。図２に示す半導体デバイ
ス１１は、ｎ型の６Ｈ−ＳｉＣウエハー１２を基板サセ
プター上に設置して１４５０℃に保持し、Ｈ_２希釈した
Ｃ_３Ｈ_８とＳｉＨ_４ガスを導入して、ｎ型のＳｉＣエピ
タキシャル膜１３をＣＶＤ法で膜厚４μｍに形成した。
さらにｎ型エピタキシャル膜１３上に、Ｈ_２希釈したＣ
_３Ｈ_８とＳｉＨ_４ガスとバブラー法でトリメチルアルミ
ニウムを導入し、膜厚０．７５μｍのｐ型のＳｉＣエピ
タキシャル膜１４を形成した。そして、下部電極の部分
に本発明実施例１と同様にして製造した６５％Ｔｉ−１
５％Ｚｒ−２０％Ｎｉよりなるろう材１５を用いて０．
０７ｍｍ厚さのＴａ電極板１６を接合した。また、上部
電極１７はＡｌをスパッタリング法によって形成した。

【００６０】次いで、このようにして作成した半導体デ
バイス１１のＳｉＣ製のＰＮダイオードを６００℃の温
度条件下に保持しながらＩ−Ｖ特性を測定したところ、
３００Ｖの逆バイアス印加時のリーク電流は１０μＡで
あり、１００時間保持後の測定においても変化はなかっ
た。

【００６１】以上のように、本発明のろう付け用合金を
用いて電極と電気的な接合部分を形成することにより、
高温環境下においても良好な電気伝導特性を示し、ま
た、剥離して絶縁したり、界面反応の進行によってデバ
イス特性が劣化したりすることがない耐熱性に優れた接
合部を形成することができた。またこれにより、高温環
境下で作動することができる半導体デバイスの信頼性を
より一層向上することができた。

【００６２】（実施例４）本実施例に従って製造した熱
電変換モジュールの概略を図３に示す。図３に示す熱電
変換モジュール２１において、ｐ型とｎ型の熱電半導体
素子２２ｐ，２２ｎは、５×５×１０ｍｍに切断して端
面は＃８００研磨仕上げとしたものである。そして、両
端面に厚さ０．０６ｍｍを有する５×５ｍｍの箔状の３
０％Ｔｉ−３０％Ｚｒ−４０％Ｎｉ組成のろう材２３
ａ，２３ｂを真空焼成で残さが残らない接着材を用いて
貼付した。一方、ＡｌＮ絶縁基板２５ａ，２５ｂにＭｏ
電極板２４ａ，２４ｂを所定のパターン形状に真空焼成
で残さが残らない接着材を用いて貼付した。

【００６３】そして、焼成治具を用いてｐ，ｎ型熱電半
導体（焼結体）２２ｐ，２２ｎを８対並べ、上下に電極
２４ａ，２４ｂを貼付したＡｌＮ絶縁基板２５ａ，２５
ｂを配置したのち乾燥した。続いて、２００ｇの荷重を
ろう付け用治具にのせて、真空中、９９０℃、５分間の
ろう付け焼成を行った。

【００６４】焼成後、室温で導通テストを行ったとこ
ろ、３２箇所の接合箇所全部が良好である導通テスト合
格品の製造歩留まりは９０％以上であった。そして、導
通が取れているものについては、低温端側の電極に発電
電力取り出し用Ｐｔ線付きの接合端子を圧着し、水冷ブ
ロック上にグリースで固定し、上端にブロックヒーター
を押しつけて発電時の内部抵抗テストを行った。このと
き、高温端と低温端の温度差が５８０℃で、高温端の温
度が約６００℃のとき、測定される発電電流と発電電圧
から熱電変換モジュールの内部抵抗を算出した。また、
高温端を６００℃に１００時間保持して熱耐久テストを
行った。この結果、高温端の温度が約６００℃のときに
おいて、発電出力が低下したり、モジュールの内部抵抗
が増加したりする劣化は認められなかった。

【００６５】このように本発明のろう付け用合金を用い
ることにより、中〜高温領域で効率の良い熱電変換特性
を示すシリコン−ゲルマニウム半導体において、発電出
力の損失を生ずることがなく熱的および電気的抵抗が小
さい良好な半導体−電極接合を形成することができた。
また、本発明の接合部を有する熱電変換モジュールの構
成とすることより、温度約６００℃の高温耐久性がある
熱電変換モジュールをろう付け接合法という量産に適し
た方法で歩留まりよく製造することが可能であった。

【００６６】（実施例５）表２に示す金属シリサイドの
原料混合粉をホットプレス焼結して焼結体を作成した。
次いで、それぞれの焼結体から端面４×３ｍｍ，長さ２
０ｍｍの熱電半導体素子を切断し、両端に電極としての
ＳＵＳ３０４製板材を実施例１−３と同様のろう材で接
合し、両端のＳＵＳ電極上にリード線を接続した。次
に、この単体素子を赤外線炉中に置き、室温〜５００℃
で昇降温速度５０℃／ｍｉｎに昇降温を繰り返して、素
子抵抗の変化を測定した。この結果を同じく、表２に示
す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２に示すように、いずれの金属シリサイ
ドにＳＵＳ電極をろう付け接合した場合においても、接
合は良好なものとなっており、熱衝撃後に素子抵抗の増
加はなく、電気抵抗を小さく維持できることが認められ
た。

【００６９】このように、本発明のろう材を用いること
により、中〜高温領域で熱電半導体として使用できる金
属シリサイドとＳＵＳ電極の接合を形成することがで
き、また、室温〜５００℃の昇降温に対しても、接合部
での剥離や抵抗増加がなく、耐熱性および耐熱衝撃性に
優れた半導体−電極接合部を形成することができた。

【００７０】（実施例６）ｐ型熱電半導体素子として実
施例５−１と同様にして焼結したＧｅドープしたＭｎ
_１１Ｓｉ_１９を用い、ｎ型熱電半導体素子としてＧａＰ
を添加したＰドープＳｉ_２Ｇｅ焼結体を用い、電極材と
してＭｏ板を用いて、各熱電半導体素子とＭｏ板との間
に実施例１−６と同様の３０％Ｔｉ−３０％Ｚｒ−２０
％Ｎｉ−２０％Ｍｎの組成よりなるろう材箔を配置し
て、実施例４と同様に素子対数が８対からなる熱電変換
モジュールを組み立て、Ａｒ中、９５０℃でろう付け焼
成して接合部を形成した。この結果、１モジュール当た
り３２箇所ある接合部を全て良好に接合することができ
た。また、モジュールの両端に５００℃の温度差をつけ
て１００時間発電テストを行った後も、モジュールに内
部抵抗の増加は認められなかった。

【００７１】このように、本発明のろう付け用合金を使
用して接合することにより、１モジュール内に異なる組
成のｐ型とｎ型の熱電半導体が配置された熱電変換モジ
ュールにおいても、一度のろう付け工程で全ての電極材
を良好に接合することができた。また、簡便な工程で、
熱源の温度仕様や要求される熱電発電出力や冷却能力に
合わせた熱電変換モジュールを製造することができるこ
とが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２において作成した半導体デ
バイスの概略構成を示す断面説明図である。

【図２】本発明の実施例３において作成した半導体デ
バイスの概略構成を示す断面説明図である。

【図３】本発明の実施例４において作成した熱電変換
モジュールの概略構成を示す断面説明図である。

【符号の説明】

１半導体デバイス２ＰＮダイオード３ろう材４ＳｉＣ放熱基板６，７リード線１１半導体デバイス１２ＳｉＣウエハー１３ｎ型のＳｉＣエピタキシャル膜１４ｐ型のＳｉＣエピタキシャル膜１５ろう材１６下部電極板１７上部電極２１熱電変換モジュール２２ｐｐ型熱電半導体素子２２ｎｎ型熱電半導体素子２３ａ，２３ｂろう材２４ａ高温端Ｍｏ電極板２４ｂ低温端Ｍｏ電極板２５ａ高温端ＡｌＮ絶縁基板２５ｂ低温端ＡｌＮ絶縁基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 35/32 Ｈ０１Ｌ 35/32 Ａ // Ｂ２３Ｋ 35/32 ３１０Ｂ２３Ｋ 35/32 ３１０ＺＨ０１Ｌ 35/14 Ｈ０１Ｌ 35/14 (72)発明者櫛引圭子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者篠原和彦神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者小林正和神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者古谷健司神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔｉ
およびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５
０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成であること
を特徴とするろう付け用合金。
【請求項２】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳ
ｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で
構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つ
Ｔｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、
Ｘが２０重量％以下の組成であることを特徴とするろう
付け用合金。
【請求項３】ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体ある
いはセラミックス同士、または、ＳｉあるいはＧｅを含
有する半導体あるいはセラミックスと金属とを接合する
に際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔｉおよび
Ｚｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量
％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合
金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳ
ｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で
構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つ
Ｔｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、
Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合する
ことを特徴とするろう付け接合方法。
【請求項４】ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体ある
いはセラミックス同士、または、ＳｉあるいはＧｅを含
有する半導体あるいはセラミックスと金属とを接合した
接合部分を有する半導体デバイスにおいて、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４
０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓ
ｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔｉおよ
びＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重
量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下
の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有するこ
とを特徴とする半導体デバイス。
【請求項５】ＳｉあるいはＧｅを含有する半導体ある
いはセラミックス同士、または、ＳｉあるいはＧｅを含
有する半導体あるいはセラミックスと金属とを接合した
接合部分を有する半導体デバイスを製造するに際し、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限
が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎ
ｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるい
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、Ｔ
ｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが
５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量
％以下の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形
成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型および
ｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子
対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体
素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジ
ュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、Ｔ
ｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが
５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付
け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、Ｘ
はＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元
素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で
且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以
下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合
した接合部分を有することを特徴とする熱電変換モジュ
ール。
【請求項７】熱電半導体素子がシリコン−ゲルマニウ
ム材料であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変
換モジュール。
【請求項８】ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型および
ｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子
対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体
素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジ
ュールを製造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成
され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ
＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成
のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ
（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくと
も１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々
５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４
０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用
合金で接合して接合部分を形成することを特徴とする熱
電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】熱電半導体素子がシリコン−ゲルマニウ
ム材料であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変
換モジュールの製造方法。