JP2000188426A

JP2000188426A - 熱電変換モジュールおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000188426A
Application number: JP10362891A
Authority: JP
Inventors: Saneto Miyoshi; 好実人三; Yuichiro Imanishi; 西雄一郎今; Keiko Kushibiki; 引圭子櫛; Yutaka Makuchi; 裕馬久地
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】３００〜５００℃の中温域で使用することが
でき、高い熱電変換効率を得ることができるＣｏＳｂ₃
を主成分とする熱電半導体からなる熱電変換モジュール
を提供する。【解決手段】少なくとも１対のｐ型およびｎ型の熱電
素子２ｐ，２ｎの相対する両端面に電極層５を形成する
に際し、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電半導体からなる
ｐ型およびｎ型熱電素子２ｐ，２ｎの端面部分にＡｌを
主成分とする金属あるいは合金を溶射法によって厚膜形
成することにより、熱電素子２ｐ，２ｎがＣｏＳｂ₃を
主成分とする熱電半導体であり、電極層５がＡｌを主成
分としかつ厚さ０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚膜
層である熱電変換モジュール６とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱を電気に変換す
る熱電変換モジュールおよびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ｐ型とｎ型の熱電（半導体）素子が電気
的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接
合部を高温にしかつ熱電素子の他方を低温にすると、温
度差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これをゼ
ーベック効果と称している。また、上記熱電変換素子対
において、一方の熱電素子から他方の熱電素子に電流を
流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を発
生する現象があり、これをペルチェ効果と称している。
さらに、ｐ型とｎ型の熱電素子の一方を高温にしかつ他
方を低温にして温度勾配に沿って電流を流すと、電流の
方向によって熱電素子の内部で熱の吸収または発生を生
じる現象があり、これをトムソン効果と称している。

【０００３】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、
構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容昜である
という特徴をもった簡略化されたエネルギー直接変換装
置となりうるものである。

【０００４】熱電変換を行うモジュール部分は、ｐ型と
ｎ型の熱電素子が電気的に接合した構成の熱電変換素子
対を１対以上そなえ、各熱電変換素子対は電気的には直
列に、また、熱的には並列に接合した構成をとるのが一
般的である。そして、モジュールの両端に温度差をつけ
ることにより、この温度差に依存した起電力を取り出す
前記ゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、モジュ
ールの両端に電圧を印加して温度差を生じさせることに
より、モジュールの一端を冷却する前記ペルチェ効果を
利用した熱電冷却装置を利用することできる。

【０００５】熱電変換効率の高いモジュールを形成する
場合、ｐ型およびｎ型の熱電素子からなる熱電変換素子
対の両端部分の接合部において、損失の少ないモジュー
ルを製造することが重量な課題である。たとえば、熱電
発電モジュールでは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の接
合部、あるいは、各熱電素子と電極の接合部には、次の
ような特性が要求される。

【０００６】熱エネルギーは、熱源からモジュール高温
端の接合部を通過して素子部分に伝達される構成をとる
場合が多いため、接合部での熱抵抗は小さいことが要求
される。

【０００７】また、素子部分にかかる温度差に依存して
発電した電力は、電気的に直列に接合された素子対の接
合部を介して取り出されるので、接合部での電気抵抗は
小さいことが要求される。

【０００８】さらに、特に高温端側の接合部は高温に達
するため、高温時に剥離しないことや、接合部の拡散反
応の進行に起因して素子特性を劣化させないことなど、
熱耐久性に優れていることも要求される。

【０００９】熱電素子材料としては、２００℃以下の低
温領域で使用できるＢｉ−Ｔｅ系化合物や、中温領域で
使用できるＰｂ−Ｔｅ系化合物、Ｃｏ−Ｓｂ系化合物、
６００℃以上の高温領域で使用できるＳｉ−Ｇｅ系化合
物、鉄シリサイド系化合物などが知られている。

【００１０】また、熱電素子同士あるいは熱電素子と電
極が接合した接合部としては、次に例示する構成のもの
が知られている。

【００１１】（１）例えば、ｐ型およびｎ型シリコン−
ゲルマニウム系素子や鉄シリサイド系素子を用いた場
合、電極材層および明確な接合材層を介さず、ｐ型熱電
素子とｎ型熱電素子とが直接接合した構成としたものが
ある。この場合、ｐ型とｎ型の両原料粉末を１つの成形
型内に左右に分けて詰め、一体成形・焼結することによ
り、直接接合したものとすることができる（持丸敏昭，
新素材４月号ｐ４２（１９９５））。この構成としたも
のでは、接合部での耐熱性は満足できるものであるとい
う特徴がある。

【００１２】（２）一方、ｐ型およびｎ型シリコン−ゲ
ルマニウム系熱電素子を電極材である高ドープＳｉ板と
接合した構成としたものがある（Ｇ．Ｆｌｙ．Ｐｒｏ
ｃ．１６ｔｈＩＥＣＥＣ，ＩＩ，３０７−１２（１９
８１））。この場合の接合方法は、母材の融点以下の温
度で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接合する
方法で、拡散を促進するためにインサート金属を挟んで
接合する。具体的には、熱電半導体であるＰあるいはＢ
をドープしたＳｉ₈Ｇｅ₂−５ｍｏｌ％ＧａＰとインサー
ト金属に相当するＳｉ₂Ｇｅ₈合金３μｍをコーティング
したＢドープＳｉ電極材を拡散接合する方法が示されて
いる。

【００１３】この場合、温度：約１２５０℃、圧力：１
４０ＭＰａの接合条件で接合でき、接合形成に伴ってＳ
ｉ₂Ｇｅ₈合金層は速やかに熱電半導体層と電極層に拡散
すると報告されている。そして、接合後は接合材層が明
確でなくなることがあり、熱電半導体と電極の接合部の
耐熱性は高い特徴がある。

【００１４】（３）他方、ビスマス−テルル系や鉛−テ
ルル系熱電素子に対して、熱電素子と電極の間にろう材
やハンダ材からなるなる接合層を形成した構成としたも
のがある。この場合、ろう付け工程やハンダ付け工程
時、接合材と母材が過剰に反応しないことが重要で、接
合部の電気抵抗を低下させない目的や、接合部の熱耐久
性を向上させる目的で、熱電素子層と接合層との界面の
過剰反応を抑制する拡散バリア層を形成する具体的な接
合端の層構成としたものが提案されている。例えば、拡
散バリア層としてＮｉ層あるいはＡｕ層を熱電素子層と
接合層の間に介在させた層構成としたものがある（特開
平５−４１５４３号，特開平５−５５６３８号等）。こ
のようなろう材やハンダ材の接合層を形成した構成とし
たものは、形成が容易で大量生産に適するメリットがあ
るという特徴がある。

【００１５】（４）さらに、鉄シリサイド系熱電半導体
に対しては、熱電素子と接合層と電極層からなる構成に
おいて、接合層がＴｉ系活性金属ろう材である構成の熱
電変換素子対を提案しているものがある（特開平６−９
７５１２号）。具体的には、鉄シリサイド系熱電素子と
Ｃｕ電極の間にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕ三層複合
ろう材を使用して９００℃でろう付けし、接合層を形成
するものである。

【００１６】（５）一方、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱
電半導体は、３００〜５００℃の中温域で使用すること
ができ、高い変換効率が得られることが期待されている
素子材料である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】（１）上記（１）の従
来技術では、ｐ型およびｎ型熱電素子の両原料粉末を１
つの成形型内において左右に分けて詰めるため、光学顕
微鏡観察では接合層が明確にならないものである。しか
し、接合部近傍にはｐ型およびｎ型両方のドーパントが
混在するため、モビリティーが低下したり、キャリア濃
度が低下したりして接合部近傍の電気抵抗が素子部分よ
り増加する場合がある。さらに、この製造方法では、接
合部のみが混合するが他は混合しないように詰めて、熱
電変換素子対を一つづつ加圧成形あるいはホットプレス
焼結する必要があるため、接合部の特性が成形型ごとに
安定しない問題がある。また、数対の熱電変換素子対か
らなるろうそくを熱源とした非常用発電器やガスコンロ
用火炎発電器などは生産できるが、車載用の排熱利用発
電装置などの数百の素子対からなる熱電発電モジュール
を安定して量産することは困難である問題点があった。

【００１８】（２）上記（２）の従来技術では、接合層
であるインサート金属として使用されるＳｉ₂Ｇｅ₈合金
を設置した構成としたものであり、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電素
子材料に対しては、優れた特性と耐久性を有する接合部
を形成することができるが、ＣｏＳｂ₃を主成分とする
熱電半導体からなる素子に対しては、接合することは困
難である。

【００１９】（３）さらに、上記（３）の従来技術で
は、ハンダ層あるいはろう材層が拡散バリア層とともに
接合層として形成された接合部構成としたものである
が、ＳｎやＺｎ、Ｐｂを主成分として含有するハンダ層
の場合はこれ自体の融点が３００℃以下と低いため、熱
電発電モジュールの使用温度が３００℃以下に制限され
てしまう問題があった。また、Ａｕ層の拡散バリア層を
形成した構成では、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電素子
とＡｕが３５０℃以上の場合に急激に拡散反応が進行す
るため、接合部の電気的・熱的抵抗が増加したり、剥離
したりし、耐熱性が十分でない問題があった。

【００２０】（４）さらにまた、上記（４）の従来技術
においては、ろう付け温度が９００℃と高いため、焼結
温度が８００℃以下のＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電半
導体からなる素子を接合することができない問題があっ
た。

【００２１】（５）さらにまた、上記（５）の従来技術
においては、熱電変換モジュールを形成する際の接合部
の構成あるいは接合方法については未だ十分な開発がな
されていないという問題があった。

【００２２】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、上記した問題点を解決し、３
００〜５００℃の中温域で使用することができ、高い熱
電変換効率を得ることができるＣｏＳｂ₃を主成分とす
る熱電半導体からなるｐ型およびｎ型の熱電素子を接合
した熱電変換モジュールを提供し、車載用やその他の排
熱利用発電装置などの熱電発電装置にも適用しうる耐熱
性が高くかつ接合部での発電損失が少ない熱電変換モジ
ュールを提供することを目的としている。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電変換
モジュールは、請求項１に記載しているように、少なく
とも１対のｐ型およびｎ型の熱電素子と、前記熱電素子
の相対する両端面において電極層により電気的に接合さ
れた熱電変換モジュールにおいて、前記熱電素子がＣｏ
Ｓｂ₃を主成分とする熱電半導体であり、前記電極層が
Ａｌを主成分としかつ厚さ０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ
以下の厚膜層である構成のものとしたことを特徴として
いる。

【００２４】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの実施態様においては、請求項２に記載しているよう
に、熱電素子の端面部分に形成された電極層が、Ａｌを
主成分とする金属あるいは合金と、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｔｉ−Ａｌ合
金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから選ばれる少なくとも１種
の添加成分を含有する層であるものとしたことを特徴と
している。

【００２５】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの実施態様においては、請求項３に記載しているよう
に、熱電素子の端面部分に形成された電極層が、Ａｌを
主成分とする金属あるいは合金と、アルミナ，酸化チタ
ン，シリカ，窒化ボロンのうちから選ばれる少なくとも
１種の添加成分を含有する層であるものとしたことを特
徴としている。

【００２６】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法は、請求項４に記載しているように、少なくとも１
対のｐ型およびｎ型の熱電素子の相対する両端面に電極
層を形成するに際し、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電半
導体からなるｐ型およびｎ型熱電素子の端面部分にＡｌ
を主成分とする金属あるいは合金を溶射法によって厚膜
形成するようにしたことを特徴としている。

【００２７】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法の実施態様においては、請求項５に記載し
ているように、Ａｌを主成分とする金属あるいは合金
と、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−
Ｃｒ合金，Ｔｉ−Ａｌ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから
選ばれる少なくとも１種の添加成分、および／または、
アルミナ，酸化チタン，シリカ，窒化ボロンのうちから
選ばれる少なくとも１種の添加成分を含有する電極層を
溶射法によって形成するようにしたことを特徴としてい
る。

【００２８】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法の実施態様においては、請求項６に記載し
ているように、電極層の形成にあたり、溶射法により厚
膜形成する工程と、溶射による厚膜表面を研磨・研削法
により平滑にする工程を経るようにしたことを特徴とし
ている。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明に係わる熱電変換モジュー
ルは、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電半導体からなる素
子両端部に形成された電極層に特徴があり、熱電素子の
形状やサイズ、熱電素子の配列パターン、モジュールの
形状やサイズなどに制限されるものではない。また、本
発明に係わる熱電変換モジュールの製造方法は、電極層
の形成方法に特徴があり、素子の形成工程、１対以上の
素子対を配列して固定する工程や素子対間の側面部分に
絶縁層を形成する工程などに制限されるものではない。

【００３０】本発明で用いるＣｏＳｂ₃を主成分とする
熱電半導体からなる素子は、結晶構造がスクッテルダイ
ト型をなすＣｏＳｂ₃が主成分である焼結体あるいは溶
製材であり、多結晶体あるいは単結晶体のものとするこ
とができる。また、ｐ型ドーパントとして、例えば、Ｓ
ｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓなどの元素が含有さ
れているものとすることができ、また、ｎ型ドーパント
として、例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｅなどの元素が含有さ
れているものとすることができる。

【００３１】本発明に係わる熱電変換モジュールにおけ
る電極層の厚さは０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好
ましい。この電極層の厚さは、熱電素子の発電特性や素
子サイズなどにも依存するが、０．０５ｍｍより薄い場
合は、電極層部分での電気抵抗により発電電流が減少
し、発電出力が低下する問題がある。また、１．０ｍｍ
より厚い場合は、電極層部分での熱抵抗により、熱交換
器から素子端面へ伝達される熱流量が減少し、発電出力
が低下する問題がある。

【００３２】本発明に係わる熱電変換モジュールを構成
する電極層は、Ａｌを主成分とする金属あるいは合金か
らなるものであって、Ａｌ金属以外に例えば、Ａｌ−Ｓ
ｉ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ａｌ合金を用いること
ができる。そして、Ａｌを主成分とする金属あるいは合
金に、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ
−Ｃｒ合金，Ｔｉ−Ａｌ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちか
ら選ばれる少なくとも１種の添加成分や、アルミナ，酸
化チタン，シリカ，窒化ボロンのうちから選ばれる少な
くとも１種の添加成分を含有するものとすることもで
き、この場合は、添加される元素あるいは成分からなる
相とＡｌを主成分とする金属相とが部分的に合金化して
いるものとすることもできるが、分相しているものとす
ることもできる。そして、これらの成分を添加すること
により、熱電素子と電極層との密着強度がさらに向上す
る効果や、耐熱性や耐熱衝撃性がさらに向上する効果が
得られることとなる。

【００３３】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法において、電極層の形成に際しては、溶射法により
行うものとすることができる。より具体的には、プラズ
マ溶射法、減圧プラズマ溶射法、ＨＶＯＦ溶射法などを
使用することができる。そして、添加成分が含有された
電極層を形成する場合は、Ａｌを主成分とする金属の原
料粉と添加成分の原料粉を所定の割合で混合した原料粉
を用いることにより形成することができる。また、Ａｌ
を主成分とする金属の原料粉を溶射する溶射ガンと添加
成分を溶射する溶射ガンを用い、二元溶射することによ
り形成することもできる。また、場合によっては、電極
層を溶射する前に、密着力を向上させる目的や、表面酸
化層や汚染変質層を除去する目的で、熱電素子の端面を
研磨・研削処理したり、ブラスト処理したり、酸洗浄処
理したりすることもでき、また、電極層の溶射工程後に
おいて、モジュールの高さや平行度・平面度を調整する
目的や、熱交換器や絶縁基板との熱接触性を向上する目
的で研磨・研削工程を行う場合もある。

【００３４】

【発明の効果】本発明による熱電変換モジュールでは、
請求項１に記載しているように、少なくとも１対のｐ型
およびｎ型熱電素子と、前記熱電素子の相対する両端面
において電極層により電気的に接合された熱電変換モジ
ュールにおいて、前記熱電素子がＣｏＳｂ₃を主成分と
する熱電半導体であり、前記電極層がＡｌを主成分とす
る金属あるいは合金からなりかつ厚さ０．０５ｍｍ以上
１．０ｍｍ以下の厚膜層であるものとしたから、室温か
ら約４００℃までの中温領域でより一層好適に使用でき
る高発電出力の熱電変換モジュールを提供することが可
能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００３５】そして、請求項２に記載しているように、
熱電素子の端面部分に形成された電極層が、Ａｌを主成
分とする金属あるいは合金と、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｔｉ−Ａｌ合金，
Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから選ばれる少なくとも１種の添
加成分を含有する層であるものとすることによって、電
気的・熱的抵抗を大きく低下させることなく、電極層と
熱電素子の熱膨張係数差に起因する剥離を軽減し、密着
強度をさらに増加することが可能になるので、耐熱性，
耐熱衝撃性に優れた熱電変換モジュールを提供すること
が可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００３６】さらに、請求項３に記載しているように、
熱電素子の端面部分に形成された電極層が、Ａｌを主成
分とする金属あるいは合金と、アルミナ，酸化チタン，
シリカ，窒化ボロンのうちから選ばれる少なくとも１種
の添加成分を含有する層であるものとすることによっ
て、電気的・熱的抵抗を大きく低下させることなく、電
極層と熱電素子の熱膨張係数差に起因する剥離を軽減す
ることが可能になるので、耐熱性，耐熱衝撃性に優れた
熱電変換モジュールを提供することが可能であるという
著しく優れた効果がもたらされる。

【００３７】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法では、請求項４に記載しているように、少なくとも
１対のｐ型およびｎ型の熱電素子の相対する両端面に電
極層を形成するに際し、ＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電
半導体からなるｐ型およびｎ型熱電素子の端面部分にＡ
ｌを主成分とする金属あるいは合金を溶射法によって厚
膜形成するようにしたから、簡便かつ制御性に優れた工
程で電極を形成することとなるため、熱電素子と電極層
の界面の電気的・熱的接合特性や、接合強度などの接合
部の品質安定性に優れた熱電変換モジュールを製造する
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００３８】そしてまた、本発明に係わる熱電変換モジ
ュールの製造方法で電極を厚膜形成することにより、隣
接するｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子の両方に対して
良好に接合することが可能であり、界面特性のばらつき
が小さいため、モジュール製造工程の全体が著しく簡便
になると共に、モジュールの要求性能に応じて熱電素子
のドーパントの種類やドープ量を自由に設定することが
可能になるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００３９】そして、請求項５に記載しているように、
Ａｌを主成分とする金属あるいは合金と、Ｃｒ，Ｔａ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｔｉ−
Ａｌ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから選ばれる少なくと
も１種の添加成分、および／または、アルミナ，酸化チ
タン，シリカ，窒化ボロンのうちから選ばれる少なくと
も１種の添加成分を含有する電極層を溶射法によって形
成するようになすことにより、請求項４による効果に加
えて、耐熱性，耐熱衝撃性がさらに向上した熱電変換モ
ジュールを製造することが可能になるという著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００４０】さらに、請求項６に記載しているように、
電極層の形成にあたり、溶射法により厚膜形成する工程
と、溶射による厚膜表面を研磨・研削法により平滑にす
る工程を経るようになすことによって、モジュールの高
さ（寸法）品質の精度をさらに上げることができるよう
になるという著しく優れた効果がもたらされる。そし
て、このような効果は、数百以上のモジュールを設置す
る熱電変換装置において、すべてのモジュールと熱交換
器の熱伝達率を均一にして設置するためには、極めて重
要なものである。また、モジュール内の平面度や平滑度
の品質をより一層向上したものとすることができる。そ
して、絶縁処理した熱交換器や絶縁性基板と接触させて
設置する場合、電極層表面のうねりや反りがなく、表面
粗さが小さく、接触面積が大きくなると熱伝達率が向上
するため、極めて重要である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこのような実施例のみに限定されないこ
とはいうまでもない。（実施例１−１〜１−７，比較例１−１〜１−３）混合
比がＣｏ_0.97Ｐｄ_0.03Ｓｂ₃となるようにＣｏ，Ｐｄ，
Ｓｂの各原料粉を混合し、直径３５ｍｍの金型に詰めた
のち、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧力で加圧成形し、得
られた成形体を窒素雰囲気中６００℃で４８時間仮焼成
した。

【００４２】次いで、仮焼結体を粗粉砕した後、遊星ボ
ールミルで微粉際し、再度直径３５ｍｍの金型に詰め、
同様に１００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧力で加圧成形し、得
られた成形体を窒素雰囲気中６５０℃で６時間本焼成し
た。

【００４３】次に、得られたｎ型焼結体を３．５ｍｍ角
×長さ８ｍｍに切断してｎ型熱電素子を作成した。そし
て、３．５ｍｍ角の端面をアルミナ研磨材でブラスト処
理を行い、溶射用ワーク支持体に固定した。

【００４４】プラズマ溶射ガンに表１に示す溶射材原料
粉を供給し、プラズマガスはＡｒ−水素混合ガスとし、
４５０〜６００Ａ、７０〜７５Ｖの電力を投入してプラ
ズマを形成し、溶射ガンを移動速度３０ｍ／分で移動さ
せながら膜厚０．５ｍｍに溶射した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示すように、実施例１−１〜１−７
と比較例１−１については厚膜の形成が可能であった
が、比較例１−２，１−３については熱電素子が割れた
り、素子がエッチングされたりして、厚膜形成を行うこ
とができなかった。そして、厚膜が形成できた熱電素子
については、真空炉中に設置し、昇温速度５０℃／ｍｉ
ｎで昇温して４００℃で５時間の熱処理を行った。熱処
理後、比較例１−３については、Ｃｕ厚膜と熱電素子界
面が反応し、素子が変色するとともに、割れが生じる問
題があった。

【００４７】このような結果から、ＣｏＳｂ₃とＡｌあ
るいはＡｌと添加成分を混在した厚膜の電極からなる構
成とすることにより、ＣｏＳｂ₃素子と電極からなる熱
電変換モジュールを製造することが可能になることが確
かめられた。また、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた熱
電変換モジュールを製造することが可能になることが確
かめられた。

【００４８】（実施例２−１〜２−５）実施例１と同様
のＣｏＳｂ₃素子を用い、実施例１と同様な条件で表２
に示す溶射材原料粉を用いて、素子端面に溶射厚膜を形
成した。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示すように、すべての実施例におい
て厚膜形成ができたので、実施例１と同様にして熱処理
を行った。そして、熱処理後においても、ＣｏＳｂ₃と
の界面で拡散反応が進行することなく、また、剥離する
ことも認められなかった。

【００５１】このように、ＣｏＳｂ₃熱電素子とＡｌあ
るいはＡｌと添加成分を混在した厚膜の電極からなる構
成とすることにより、ＣｏＳｂ₃素子と電極からなる熱
電変換モジュールを製造することが可能になることが確
かめられた。また、耐熱性および耐熱衝撃性に優れ、素
子特性に依存して要求される膜厚に応じた電極を形成し
た熱電変換モジュールを製造することが可能になること
が確かめられた。

【００５２】（実施例３）図１に本発明実施例による熱
電変換モジュールの製造方法を示す。

【００５３】まず、実施例１と同様にしてｎ型熱電素子
を作成した。一方、組成がＣｏＳｂ ₃Ｓｂ_0.08となるよ
うに混合した原料粉を用い、ｎ型と同様の条件で焼結す
ることによって図１の（Ａ）に示すようなｐ型焼結体１
ｐを得た。次いでｐ型およびｎ型の各焼結体１ｐ，（１
ｎ）を５ｍｍ角×１０ｍｍのサイズに切断して、図１の
（Ｂ）に示すようなｐ型熱電素子２ｐとｎ型熱電素子２
ｎを作成した。

【００５４】次に、図１の（Ｃ）に示すように、ｐ型熱
電素子２ｐとｎ型熱電素子２ｎからなる８対の素子をコ
ージェライト製ハニカム構造体（絶縁ハニカム）３内に
差しこみ、ハニカム壁面と素子側面との隙間にセラミッ
クスボンド４を注入し、２００℃の恒温室で固着した、
さらに、図１の（Ｄ）に示すように、熱電素子２ｐ，２
ｎの両端面を研削し、高さを８ｍｍにして、研削屑を洗
浄乾燥したのち、両端面にブラスト処理を行い、続い
て、Ａｌ−Ｓｉ合金の原料粉を溶射することによって、
図１の（Ｅ）に示すように厚さ０．５ｍｍの溶射電極層
５を形成した。このときの電極層５の形成パターンはす
べてのｐ型熱電素子２ｐとｎ型熱電素子２ｎが交互に電
気的に直列に接続するパターンとした。

【００５５】次いで、両端の電極層５を研磨して、図１
の（Ｆ）に示すように高さ９ｍｍの熱電変換モジュール
６を作成したのち、図１の（Ｇ）に示すように低温端の
発電出力取り出し部分にはＣｕリード線７をハンダ付け
により固定した。

【００５６】この熱電変換モジュール６は、両端にＡｌ
Ｎ板を介して、ヒーターブロックと水冷ブロックをそれ
ぞれ接触させて発電出力を測定した。そして、ヒーター
ブロック温度：４００℃、水冷ブロック温度：８０℃に
おいて、外部抵抗０．４Ωを接続した場合、約０．５Ｗ
の発電出力が得られた。また、この状態で１００時間保
持したが、発電出力の低下は認められなかった。

【００５７】このように、ＣｏＳｂ₃熱電素子とＡｌを
主成分とする溶射厚膜の電極からなる構成とすることに
より、ＣｏＳｂ₃素子を使用した熱電変換モジュールを
製造することが可能になり、また、耐熱性および耐熱衝
撃性に優れた熱電変換モジュールを製造することが可能
になることが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例３による熱電変換モジュールの
製造工程の概略を（Ａ）〜（Ｇ）に分けて示す斜面説明
図である。

【符号の説明】

１ｐｐ型焼結体１ｎｎ型焼結体２ｐｐ型熱電素子２ｎｎ型熱電素子３絶縁ハニカム４セラミックスボンド５溶射電極層６熱電変換モジュール７リード線

フロントページの続き (72)発明者今西雄一郎愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者櫛引圭子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者馬久地裕神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１対のｐ型およびｎ型の熱電
素子と、前記熱電素子の相対する両端面において電極層
により電気的に接合された熱電変換モジュールにおい
て、前記熱電素子がＣｏＳｂ₃を主成分とする熱電半導
体であり、前記電極層がＡｌを主成分としかつ厚さ０．
０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚膜層であることを特徴
とする熱電変換モジュール。
【請求項２】熱電素子の端面部分に形成された電極層
が、Ａｌを主成分とする金属あるいは合金と、Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｔ
ｉ−Ａｌ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから選ばれる少な
くとも１種の添加成分を含有する層であることを特徴と
する請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】熱電素子の端面部分に形成された電極層
が、Ａｌを主成分とする金属あるいは合金と、アルミ
ナ，酸化チタン，シリカ，窒化ボロンのうちから選ばれ
る少なくとも１種の添加成分を含有する層であることを
特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換モジュー
ル。
【請求項４】少なくとも１対のｐ型およびｎ型の熱電
素子の相対する両端面に電極層を形成するに際し、Ｃｏ
Ｓｂ₃を主成分とする熱電半導体からなるｐ型およびｎ
型熱電素子の端面部分にＡｌを主成分とする金属あるい
は合金を溶射法によって厚膜形成することを特徴とする
熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】Ａｌを主成分とする金属あるいは合金
と、Ｃｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｉ−
Ｃｒ合金，Ｔｉ−Ａｌ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金のうちから
選ばれる少なくとも１種の添加成分、および／または、
アルミナ，酸化チタン，シリカ，窒化ボロンのうちから
選ばれる少なくとも１種の添加成分を含有する電極層を
溶射法によって形成することを特徴とする請求項４に記
載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】電極層の形成にあたり、溶射法により厚
膜形成する工程と、溶射による厚膜表面を研磨・研削法
により平滑にする工程を経ることを特徴とする請求項４
または５に記載の熱電変換モジュールの製造方法。