JP6305335B2 - 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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Description

実施形態は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法に関する。
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
熱電変換材料の性能指数Zは、下記式(1)で表される。 Z=α2/(ρκ) …(1)ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Zは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Zに絶対温度Tを乗ずると無次元の値となる。このZT値は無次元性能指数と呼ばれ、高いZT値を持つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式(1)からわかるように、熱電変換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求められる。
従来の熱電材変換料はPbTe合金が使われていたがPb(鉛)は人体に有害であった。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料の一つとして、MgAgAs型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている。ハーフホイスラー化合物は、特開2007−173799号公報(特許文献1)では所定の組成を具備させることによりZT値の一定の向上がみられた。
また、国際公開WO2006/067986号パンフレット(特許文献2)には、MgAgAs型結晶相を有するハーフホイスラー化合物の特性を生かすためのモジュール構造が開示されている。
特開2007−173799号公報 国際公開WO2006/067986号パンフレット
特許文献2のように熱電変換材料(ハーフホイスラー化合物)と電極板を活性金属ろう材で接合することにより、熱電モジュールの信頼性が向上することが確認されている。ところで熱電モジュールは、特許文献2[0054][0055]に記載されているように、ごみ焼却炉の排熱利用発電システム、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉、自動車エンジン、火力発電設備のボイラーなど様々な設備に用いられることが記載されている。
熱電モジュールを設置する設備によっては、長期間設置したままで用いる設備もある。そのため、更なる長期信頼性の高い熱電変換材料および熱電変換モジュールの開発が求められていた。
本発明は、このような問題に対応するためのものであり、耐熱性を向上させ長期信頼性のある熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
実施形態によれば、下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料が提供される。多結晶体の少なくとも1面には絶縁被膜が設けられている。
一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
(上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
また、多結晶体の電極接合面以外は絶縁被膜が設けられていることが好ましい。また、多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さRaが0.2μm以上であることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも1種以上からなることが好ましい。また、絶縁被膜の平均厚さが3μm以上であることが好ましい。また、多結晶体の電極接合面は金属膜が形成されていることが好ましい。また、他の実施形態に係る熱電変換材料は、絶縁被膜の50質量%以上を占める主成分が、金属酸化物からなっていてもよい。また、他の実施形態に係る熱電変換材料は、絶縁被膜の50質量%以上を占める主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも1種以上からなっていてもよい。また、他の実施形態に係る熱電変換材料は、絶縁被膜の80質量%以上を占める主成分が、金属酸化物からなっていてもよい。また、他の実施形態に係る熱電変換材料は、絶縁被膜の80質量%以上を占める主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも1種以上からなっていてもよい。さらに、他の実施形態に係る熱電変換材料は、絶縁被膜が80質量%以上の金属酸化物を主成分とし、絶縁被膜の熱膨張係数が7×10 -6 /℃以上12×10 -6 /℃以下であっても良い。
また、実施形態の熱電変換モジュールは、実施形態の熱電変換材料を用いたことを特徴とするものである。
また、実施形態の熱電変換材料の製造方法は、下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程と、熱電変換材料の少なくとも1面に絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とするものである。
一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
(上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
また、絶縁被膜を形成する工程は、電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることが好ましい。また、絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことが好ましい。
実施形態の熱電変換材料は、少なくとも1面に絶縁被膜を設けているので耐熱性を向上させることができる。そのため、劣化を防ぎ熱電変換モジュールの長期信頼性を向上させることができる。また、実施形態の熱電変換材料の製造方法は、実施形態の熱電変換材料を効率よく得ることができる。
実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す図。 実施形態の熱電変換材料の一例を示す図。 実施形態の熱電変換材料の他の一例を示す図。
実施形態によれば、下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料が提供される。多結晶体の少なくとも1面には絶縁被膜が設けられている。
一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
(上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
組成式(1)中、A元素はZr(ジルコニウム)、Hf(ハフニウム)の少なくとも1種以上である。A元素は後述するTi、X元素と共にMgAgAs型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはZrとHf両方含有していることが好ましい。ZrとHfの両方を含有させる場合はZrとHfの原子比をZr/Hf原子比=0.3〜0.7の範囲が好ましい。また、コスト低減のためにはHf/Zr原子比を0.1以下にすることが好ましい。
また、Ti(チタン)はZrやHfと比べて価格的に安価であることからA元素の一部をTiで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Tiの含有により熱伝導率低減の効果が得られる。
X元素は、Sn(錫)またはSb(アンチモン)の少なくとも一種以上の元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはSnとSb両方含有していることが好ましい。
D元素は、Ni(ニッケル)、Co(コバルト)、Fe(鉄)から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。D元素はMgAgAs型結晶構造の相安定化のために有効な元素である。これらの元素の中ではNiやCoが好ましく、P型やN型の特性制御、さらに耐食性も向上する。
各元素の原子比は、0.2≦a1≦0.7、0.3≦B1≦0.8、a1+B1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。この範囲を外れるとMgAgAs型結晶構造の相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式(1)は熱電変換材料の試料片0.1g以上の組成を調べた時の平均値である。
また、N型熱電変換材料とする場合はD元素をNiリッチかつX元素としてSnリッチ組成とし、P型熱電変換材料とする場合はD元素をCoリッチかつX元素をSbリッチとすることが好ましい。
また、実施形態の熱電変換材料は、MgAgAs型結晶粒粒子を面積比で90%以上具備していればよい。その他の相が10%以下存在していてもよい。MgAgAs型結晶粒粒子は面積比で好ましくは93%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。また、組成式(1)の構成元素以外に金属不純物を2000wtppm以下含有していてもよい。金属不純物としては、D元素にNi及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類を用いる場合、主な成分としてFe、Crが挙げられる。
実施形態は、上記組成式(1)を満たすMgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、多結晶体の少なくとも1面には絶縁被膜が設けられていることを特徴とするものである。
ここで図1を使って熱電変換モジュールの仕組みについて説明する。図1中、1はP型熱電変換材料、2はN型熱電変換材料、3aおよび3bは電極、4aおよび4bは絶縁基板、5はホール、6は電子、である。P型熱電変換材料1およびN型熱電変換材料2の下面は、下側の絶縁基板4aに支持された電極3aによって接続されている。P型熱電変換材料1およびN型熱電変換材料2のそれぞれの上面には、電極3b、3bが配置され、その外側に上側の絶縁基板4bが設けられている。P型熱電変換材料1とN型熱電変換材料2はペアで配置され、P型とN型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となっている。
熱電モジュールの熱電変換材料のうちN型もしくはP型のいずれか一方または両方に実施形態の熱電変換材料を用いるものとする。N型またはP型のいずれか一方のみに実施形態の熱電変換材料を用いる場合、他方には、Bi−Te系、Pb−Te系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特性やPb有害性を考慮するとP型、N型の両方に実施形態の熱電変換材料を用いることが好ましい。
また、絶縁基板(4a、4b)には、セラミックス基板、例えば3点曲げ強度700MPa以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの耐熱性を向上させることができる。また、電極(3a,3b)は、銅板、アルミニウム板など導電性の良いものが好ましい。また、電極と熱電変換材料との接合には高温ろう材を用いることが好ましい。高温ろう材は、融点が600〜900℃の範囲であることが好ましい。また、必要に応じ、接合面に金属メッキ処理または蒸着処理を施してもよい。
実施形態の熱電変換材料は高温側が300〜500℃の高温領域であっても使用可能である。例えば、500℃の高温環境下で使う場合、ろう材の融点が600℃以上でないとろう材が溶けてしまいモジュールが破損する。
次に、熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板4aを高温に、上側の絶縁基板4bを低温にするように温度差を与える。この場合、P型熱電変換材料1の内部では正の電荷を持ったホール5が低温側(上側)に移動する。一方、N型熱電変換材料2の内部では負の電荷を持った電子6が低温側(上側)に移動する。その結果、P型熱電変換材料1上部の電極3aとN型熱電変換材料2上部の電極3bとの間に電位差が生じる。この現象を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、500℃近い高温環境や、低温側と高温側の温度差が100℃以上あるような負荷の高い環境でも優れた特性を示すことができる。
また、図1では、P型とN型の一対のモジュール構造を例示したが、P型とN型の一対の組合せを複数個並べて大型してもよい。
次に図2および図3に実施形態の熱電変換材料の一例を示した。図中、1はP型熱電変換材料、7は絶縁被膜、8は金属膜である。なお、図2および図3ではP型熱電変換材料を使って例示したが、N型熱電変換材料に関しても同様に適用できる。
まず、図2に示したように熱電変換材料1の少なくとも1面に絶縁被膜7を設けるものである。図1に示したように熱電変換材料は、上面と下面を電極接合面として電極板に接合して使用されるものである。絶縁被膜7は、電極板と接合されない面、つまりは側面に設けることが好ましい。また、耐熱性を考慮すると、電極接合面以外の面(側面)すべてに絶縁被膜を設けることが好ましい。図3に示す熱電変換材料は、四角柱形状で、電極接合面である上面及び下面が金属膜8で形成され、電極接合面以外の四側面に絶縁被膜7を設けた例である。
また、絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることが好ましい。絶縁被膜としては、絶縁性樹脂もある。しかしながら、熱電変換モジュールの使用環境として高温側が300℃以上になる場合、樹脂では高温環境では劣化してしまう恐れがある。そのため、絶縁被膜の主成分は金属酸化物からなることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分としては、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、主成分とは絶縁被膜中の質量比率で50質量%以上を示す。また、これら金属酸化物は50質量%以上、さらには80質量%以上が好ましい。また、いずれか1種を主成分とし、他の成分を第二成分として添加してもよい。また、複合酸化物であってもよい。また、これら金属酸化物は融点が1200℃以上であることから、熱電モジュールの高温側が300℃以上、さらには400〜650℃と高温になる使用環境下であったとしても優れた特性が得られる。
また、これら成分の中では特に、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも1種以上からなることが好ましい。これらの金属酸化物は、高温環境下での耐熱性に強く、また、上記組成式(1)を満たす熱電変換材料と密着性が高いので好ましい材料である。また、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロムのうち少なくとも1種を含む絶縁被膜は熱膨張係数が7×10-6〜12×10-6/℃であることが好ましい。これは、組成式(1)を満たす熱電変換材料と近似していることとから、膜剥れが起き難い。
また、絶縁被膜は平均厚さ3μm以上であることが好ましい。絶縁被膜の厚さが3μm未満では絶縁被膜が薄すぎて耐熱性を向上させる効果が小さい。一方、絶縁被膜を厚くすればするほど耐熱性向上の効果は得られるが、あまり厚すぎるとコストアップの要因になるだけでなく、熱膨張係数が比較的合っていても、ひずみがかかりすぎ、剥離する恐れがある。そのため、絶縁被膜の平均膜厚は3μm以上1mm以下、さらには5μm以上0.5mm以下が好ましい。
また、多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さRaが0.2μm以上であることが好ましい。多結晶体の表面が表面粗さRa0.2μm以上と荒れていると絶縁被膜とのアンカー効果が得られ、絶縁被膜との密着性が向上する。このため、表面粗さRaは0.2μm以上、さらには0.3〜5μmが好ましい。
なお、絶縁被膜を設けた多結晶体(熱電変換材料)の表面粗さRaの測定は、絶縁被膜を設けた多結晶体の任意の断面を拡大写真に撮ることにより測定できる。拡大写真における多結晶体と絶縁被膜の境界における多結晶体表面を画像解析により表面粗さRaを測定することができる。また、拡大写真は2000倍以上のものとする。
また、多結晶体の電極接合面は金属膜が設けられていることが好ましい。多結晶体からなる熱電変換材料は図1に示したように上面と下面を電極に接合されるものである。組成式(1)を満たす熱電変換材料は高温ろう材の組成によっては濡れ性が悪いため、電極接合面に金属膜を設けることが好ましい。また、金属膜としては、Ni(ニッケル)またはAu(金)が好ましい。NiやAuは、組成式(1)を満たす熱電変換材料との濡れ性が高いため密着性の高い金属膜を形成することができる。また、金属膜の膜厚を1μm以上と厚くすることにより、高温ろう材を介して電極と接合する際に、高温ろう材が熱電変換材料にまで拡散するのを防ぐバリア層としても機能する。
上記のような熱電変換材料を用いて熱電変換モジュールを形成することにより、耐熱性を向上させ、電極との接合強度を向上させることができるので長期信頼性を大幅に向上させることができる。特に、P型とN型をペアとし、それを複数個用いた大型の熱電変換モジュールにしたときに有効である。このため、
ごみ焼却炉の排熱利用発電システム、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉、自動車エンジン、火力発電設備のボイラーなど様々な設備に用いることが可能である。
次に、実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。実施形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法として次の製造方法が挙げられる。
実施形態の熱電変換材料の製造方法は、下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程と、熱電変換材料の少なくとも1面に絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とするものである。
一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
(上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeから選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
まず、組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程では、組成式(1)を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、A元素、Ti、D元素、X元素を目的とする組成式(1)になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。次に、粉末化する工程を行う。粉末化にするには原料インゴットを作製してハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどにより粉砕して粉末を得る方法やガスアトマイズ法など溶湯状態から急冷するプロセスにより粉末を得る方法などが挙げられる。ハンマーミルやピンミルなどでは平均粒径は20〜50μm、ジェットミルでは1〜10μm、ガスアトマイズ法では20〜80μmとなり、粉砕方法によって異なる。
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じPVAなど有機バインダを用いるものとする。
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、SPS(放電プラズマ焼結)法、HIP(熱間静水圧プレス)法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばArなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、焼結温度は950℃以上1550℃以下、焼結時間が0.5h以上50h以下、焼結時に圧力を加える場合、10MPa以上200MPa以下であることが好ましい。
また、得られた焼結体の密度は相対密度98%以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は(アルキメデス法による実測値/理論密度)×100%により求めることができる。
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
また、後述する熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、外径0.5〜10mm、厚み1〜30mmの円柱状や、0.5〜10mm角で厚み1〜30mmの直方体状などが挙げられる。
次に、得られた焼結体(多結晶体)からなる熱電変換材料の少なくとも1面に絶縁被膜を形成する工程を行う。絶縁被膜を設ける場所は電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることが好ましい。
また、絶縁被膜を設ける工程は、金属酸化物粉末を溶剤に混合して塗付法、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。また、塗布法はハケ、筆、ロールなどを使って行うものである。また、浸漬法は、金属酸化物粉末を混合した溶剤を入れた容器に漬ける方法である。また、スプレー法はスプレーガンを使う方法である。電極接合面以外に絶縁被膜を設けることが必要なので塗付法またはスプレー法が好ましい。また、金属酸化物として酸化ケイ素を使うときは酸化ケイ素粉末やコロイダルシリカなどを用いてよい。また、金属酸化物粉末は平均粒径1〜50μmのものが好ましい。平均粒径が1μm未満では粒径が小さすぎて所定の厚さの絶縁被膜を設けるには塗布回数が増えるといった製造工程の負荷が増えるおそれがある。また、平均粒径が50μmを超えて大きいと、金属酸化物被膜の内部に隙間が形成され易くなるおそれがある。また、塗布法、浸漬法、スプレー法を行った後、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は常温〜600℃の熱処理であることが好ましい。自然乾燥させるのであれば常温で放置してもよい。乾燥工程を速めるのであれば50〜600℃に加熱することが好ましい。
次に、絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことが好ましい。実施形態の製造方法であれば、絶縁被膜を予め設けてあるのでメッキ工程または蒸着工程にて、電極接合面以外に金属膜が形成されない。そのため、金属膜を設けるときに不良が発生し難い。また、金属膜の材料としては、NiまたはAuが好ましい。
以上のような製造方法であれば、歩留まり良く絶縁被膜が形成された熱電変換材料を製造することができる。
(実施例)
高周波溶解法を用いて、原料溶湯を調整し、ガスアトマイズ法により平均粒径40〜50μmの原料粉末を調製した。次に、PVA1wt%と粉末を混合したのち、成形、焼結して、縦3mm×横3mm×長さ5mmの焼結体(多結晶体)を作製した。なお、各焼結体の組成は表1に示す通りである。また、いずれも熱膨張係数は7×10-6〜12×10-6/℃の範囲内であった。また、いずれも組織に占めるハーフホイスラー相(MgAgAs型結晶粒子)の面積比はいずれも95%以上であった。
Figure 0006305335
次に表2に示したように焼結体の側面の表面粗さRaを調整し、側面に絶縁被膜(主成分を示す)、電極接合面に金属膜を設けた。なお、絶縁被膜は、平均粒径2〜20μmの金属酸化物粉末と溶媒を混合したペーストを塗布、乾燥する方法(熱処理温度150〜400℃)で設けた。また、主成分となる金属酸化物粉末を80〜90質量%、残りを酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄の1種を混合したものとした。また、金属膜はメッキ法により設けたものである。また、実施例3はNi膜を3μm、Au膜を1μm設けたことを意味するものである。
Figure 0006305335
次に、実施例1〜4、9〜10のP型熱電変換材料と実施例5〜8、11〜12のN型熱電変換材料を表3のように組合せ、熱電変換モジュールを形成した。また、比較例として比較例1と比較例2を組合せて熱電変換モジュールを形成した。
なお、絶縁性基板としては窒化珪素基板、電極板としては銅板を用い、電極板と熱電変換材料の接合には、高温ろう材(融点700℃)のものを用いた。
Figure 0006305335
各熱電変換モジュールに対し、高温側を500℃、低温側を50℃とし、初期出力に対する1000時間後の出力値を比較した。その結果を表4に示す。
Figure 0006305335
表から分かる通り、本実施例に係る熱電変換モジュールは特性の劣化が少ない。それに対し、比較例Aは大幅に低下した。従って、本実施例に係る熱電変換モジュールは長期信頼性に優れたものである。
1…P型熱電変換材料、2…N型熱電変換材料、3a、3b…電極、4a、4b…絶縁基板、5…ホール、6…電子、7…絶縁被膜、8…金属膜。

Claims (5)

  1. 下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有する多結晶体を含む熱電変換材料において、前記多結晶体の電極接合面以外には絶縁被膜が設けられており、前記多結晶体の前記絶縁被膜形成面の表面粗さRaが0.2μm以上4.2μm以下で、前記絶縁被膜の平均厚さが4μm以上500μm以下であり、
    前記絶縁被膜は、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選択される主成分となる金属酸化物80〜90質量%と、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄から選択される1種からなる残りの金属酸化物との混合物からなり、熱膨張係数が7×10−6/℃以上12×10−6/℃以下であり、
    前記多結晶体の電極接合面には、NiおよびAuよりなる群から選ばれ、厚さが2μm以上5μm以下である金属膜が形成されていることを特徴とする熱電変換材料。
    一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
    (上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
  2. 前記Dは、Ni及びCoよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
  3. 請求項1に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  4. 下記組成式(1)で表わされ、MgAgAs型結晶構造を有し、表面粗さRaが0.2μm以上4.2μm以下である多結晶体を調製する工程と、前記多結晶体の電極接合面以外に平均厚さが4μm以上500μm以下である絶縁被膜を形成する工程と、前記多結晶体の電極接合面に厚さが2μm以上5mm以下である金属膜を形成する工程と、を具備し、
    前記絶縁被膜は、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選択される主成分となる金属酸化物80〜90質量%と、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄から選択される1種からなる残りの金属酸化物との混合物からなり、熱膨張係数が7×10−6/℃以上12×10−6/℃以下であり、前記金属膜は、NiおよびAuよりなる群から選ばれることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
    一般式:(Aa1Tib1xy100-x-y 組成式(1)
    (上記組成式(1)中、0.2≦a1≦0.7、0.3≦b1≦0.8、a1+b1=1、30≦x≦35、30≦y≦35である。AはZr、Hfの少なくとも1種以上の元素、DはNi、CoおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、XはSnおよびSbの少なくとも一種以上の元素である。)。
  5. 前記多結晶体の電極接合面以外に前記絶縁被膜を形成する工程の後、前記多結晶体の電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施して金属膜を形成する工程を行うことを特徴とする請求項4に記載の熱電変換材料の製造方法。
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