KR20180034130A - 열전 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합력을 구현할 수 있는 열전 모듈, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열전 모듈 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MODULE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합력을 구현할 수 있는 열전 모듈, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.
이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
열전 모듈은, 홀 캐리어(hole carrier)에 의해 전류가 흐르는, p형 열전 소자(thermoelectric element: TE)와, 전자(electron)에 의해서 전류가 흐르는, n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위를 이룰 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
종래 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 사용되었다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이를 접합하는 경우가 많았다.
그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 300℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다.
이에, 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 고온에서도 열전 소자와 전극 사이에 높은 장기 신뢰성을 구현할 수 있는 열전 모듈을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열전 모듈의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 금속 산화물 또는 금속 질화물의 증착으로 형성되는 확산 방지층을 포함하는, 열전 모듈을 제공한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접합층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 접합층의 두께는 약 0.05㎛ 내지 약 10㎛ 일 수 있다.
그리고, 상기 접합층은, 상술한 금속 원소가 소결되어 형성되는, 다공성 소결 접합층일 수 있으며, 구체적으로 공극률(porosity)이 약 10% 이하, 또는, 약 0.01 내지 약 10% 인 것이 바람직할 수 있다.
상기 접합층은 접합 강도가 약 1MPa 이상, 바람직하게는 약 1MPa 내지 약 20MPa, 또는, 약 10MPa 내지 약 20MPa일 수 있다.
발명이 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물 또는 질화물을 포함하는 것일 수 있으며,
구체적으로 상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 제1확산 방지층; 및
상기 금속의 산화물 또는 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2확산 방지층을 포함하는 형태일 수 있다.
이러한 확산 방지층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 20㎛인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 확산 방지층에서 Sb에 대한 확산 계수는, 300 내지 600℃ 온도 범위에서, 1*10^(-18) 내지 1*10(-14)m2/s인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 접합층의 소결 확산점은, 200℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃내지 약 350℃ 또는 약 230℃내지 약 330℃ 인 것일 수 있다.
그리고, 상기 열전 모듈은, 상기 접합층 및 상기 열전 확산 방지층 사이에 형성되는, 금속 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 열전 소자 상에, 금속 산화물 또는 금속 질화물로 확산 방지층을 증착하는 단계; 전극 상에, 접합층 형성을 위한 금속 페이스트를 도포하는 단계; 및 확산 방지층이 형성된 열전 소자 및 금속 페이스트가 건조된 전극을 접합하는 단계를 포함하는, 열전 모듈의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 증착하는 단계는, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 기상 증착, 또는 진공 증착에 의하여 진행되는 것일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 페이스트는, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속의 분말; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속의 분말을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 접합하는 단계는, 약 0.1MPa 내지 내지 약 200MPa의 압력 및 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 가압 소결하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈의 제조 방법은, 열전 소자 상에, 확산 방지층 증착 이후, 금속 코팅층을 더 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 열전 모듈은, 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합력을 구현할 수 있으며, 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 단면을 SEM으로 관찰한 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 단면에 대한 EDX 분석 스펙트럼이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 모듈에 대한 DSC 분석 그래프이다.
본 발명의 열전 모듈은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 금속 산화물 또는 금속 질화물의 증착으로 형성되는 확산 방지층을 포함한다.
또한, 본 발명의 열전 모듈의 제조 방법은, 또한, 본 발명은, 열전 소자 상에, 금속 산화물 또는 금속 질화물로 확산 방지층을 증착하는 단계; 전극 상에, 접합층 형성을 위한 금속 페이스트를 도포하는 단계; 및 확산 방지층이 형성된 열전 소자 및 금속 페이스트가 건조된 전극을 접합하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 열전 모듈 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 금속 산화물 또는 금속 질화물의 증착으로 형성되는 확산 방지층을 포함한다.
상기 열전 모듈에 사용되는 열전 소자의 종류는 제한되지 않으며, 예를 들어, BiTe계, 스쿠테루다이트계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계, Si 및 SiGe계 열전 반도체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 열전 모듈에 사용되는 전극의 재료 또한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열전 모듈에 사용되던 전기 전도성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 소재로 형성될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자(100); 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극(500); 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층(400); 및 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 금속 산화물 또는 금속 질화물의 증착으로 형성되는 확산 방지층(200)을 포함한다.
기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트는, 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 이에, 약 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 연구를 진행하였다.
일반적으로 열전 모듈 제작 시에는, 금속 분말, 바인더, 및 분산제 등을 포함하는 금속 솔더 페이스트 등을 이용하여, 전극과 열전 소자를 접합한다. 접합 공정은 고온 고압 환경에서 접합층의 금속 분말을 소결시키는 공정으로 진행되는데, 열전 소자 또는 열전 반도체 등에 포함된 원소가, 높은 온도에 의해 접합층 내로 확산될 가능성이 높다.
특히, 열전 반도체 등에 많이 사용되는 안티몬(Sb) 등의 원소들이 접합층으로 확산되는 경우, 금속 간의 결집을 방해하고, 금속의 소결성을 악화시켜, 접합층의 접합력을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 열전 모듈의 전기적/열적 특성을 악화시킬 수 있게 된다.
그러나, 상기 일 구현 예에 따른 열전 모듈의 경우, 별도의 확산 방지층을 구비하고 있기 때문에, 열전 모듈 제조 시 접합 공정, 또는 제조 이후 구동 단계에서 고온, 고압의 환경에 노출되더라도, 열전 소자의 원소가 접합층으로 확산 및 유입되는 것을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 구현 예에 따른 열전 모듈은 우수한 열적, 전기적 특성을 가질 수 있으며, 고온에서도 열전 소자와 전극 사이에 안정적인 접합력을 구현하여, 안정성이 우수하다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접합층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 금속은 녹는점이 약 900℃ 이상인 고융점 금속이고, 제2금속은 녹는점이 약 500℃ 이하인 저융점 금속이며, 본 발명의 열전 모듈에 포함되는 접합층은, 상기 각 금속의 분말이 포함된 금속 페이스트의 소결에 의해 형성될 수 있다. 즉, 접합층 형성을 위한 금속 페이스트가 고융점 금속의 분말과, 저융점 금속의 분말을 모두 포함함에 따라, 비교적 낮은 온도에서도 금속간 화합물(intermetallic compound)의 소결에 따른 접합층의 형성이 가능해진다.
보다 구체적으로, 제2금속 분말의 용융점 이상의 조건에서 제2금속의 유동성이 원활해짐에 따라 제1 및 제2금속의 확산성이 크게 증가하게 되는데, 이에 따라 두 금속 분말의 금속간 반응에 의한 금속간 화합물 형성 및 소결 반응이 촉진될 수 있다. 이러한 과정을 통해 생성된 금속간 화합물 접합층은 제1, 및 제2 금속의 특성에 따라 높은 전기 전도도, 열 전도도를 구비할 수 있으며, 또한, 제1금속 특성에 따라 높은 내열성을 가지게 됨으로써, 높은 온도에서도 안정적으로 열전 소자와 전극을 접합하는, 접합층으로서의 역할을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 접합층은 페이스트의 소결 과정으로 생성된 금속간 화합물(intermetallic compound)의 단일상 또는 금속간 화합물(intermetallic compound)과 제1 및 제2금속의 혼합상으로 구성될 수 있으며, 접합층 내 상기 금속간 화합물의 단일상의 비율이 90 중량% 이상일 수 있다.
이 때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 접합층의 두께는 약 0.05㎛ 내지 약 10㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께보다 얇아지는 경우, 열전 소자 레그의 높이 편차를 극복하기 힘들 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼워지는 경우, 레그의 전도성 및 배열(Alignment) 등에 문제가 발생할 수 있게 된다.
그리고, 상기 접합층은, 상술한 금속 원소가 소결되어 형성되는, 다공성 소결 접합층일 수 있으며, 구체적으로 공극률(porosity)이 약 10% 이하, 또는, 약 0.01 내지 약 10%, 또는 약 0.1 내지 5%인 것이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 공극률은 SEM, TEM 등의 장치를 이용, 접합층의 단면을 관찰하여, 전체 접합층 면적 대비 공극(pore)이 차지하는 비율을 측정한 것으로, 상기 접합층의 경우, 약 10% 이하의 낮은 공극률을 나타내어 우수한 기계적 접합력과 고온 신뢰성을 기대할 수 있다.
상기 접합층은 접합 강도가 약 1MPa 이상, 바람직하게는 약 1MPa 내지 약 20MPa, 또는, 약 10MPa 내지 약 20MPa일 수 있다.
이때, 상기 접합 강도는 접착력 시험기(Bondtester, Nordson DAGE 4000)장치를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 응력(shear strength)을 측정한 것이다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물 또는 질화물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 제1확산 방지층; 및 상기 금속의 산화물 또는 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2확산 방지층을 포함하는 형태일 수 있다.
즉, 상기 확산 방지층은, 금속 원소, 상기 금속의 산화물, 및/또는, 상기 금속의 질화물을 포함하는, 증착층의 형태를 가질 수 있으며, 특히, 바람직하게는, 상술한 금속 원소 및 금속 질화물을 포함하여, 고온에서도 안정적으로 막의 형태를 유지하고, 열전 반도체 등에 포함된 원소가 접합층 내부 등으로 확산되는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
또한, 금속 산화물 및/또는 질화물로 구성되어 있는 제2확산 방지층은, 세라믹 물질로 인해 높은 경도를 가지고 있어, 경도가 낮은 열전 소자와 접합 시, 계면에 문제가 발생할 수 있는데, 제1확산 방지층이 제2확산 방지층 및 열전 소자 사이에 개입됨으로 해서, 급격한 경도차가 발생하지 않도록 하여, 경계면에서 소자 접합의 기계적 안정성을 높여줄 수 있게 된다.
이러한 확산 방지층의 두께는 약 1㎛ 내지 약20㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약15㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 중 상기 제2확산 방지층의 두께가 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 확산 방지층에서, Sb에 대한 확산 계수는 300 내지 600℃ 온도 범위에서, 1*10^(-18) 내지 1*10(-14)m2/s인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 접합층의 소결 확산점은, 200℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃내지 약 350℃ 또는 약 230℃내지 약 330℃ 인 것일 수 있다.
본 명세서에서 소결 확산점이라 함은, 소결 현상에 의해 고형화 되어있는 소결체, 즉 접합층에서, 외부 압력 및/또는 가열에 의해 소결체 내부의 원소가 다시 외부로 확산되는 현상이 발생하는 온도를 의미하며, 구체적으로, 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC) 그래프에서, 일시적으로 열 흐름(Heat Flow, W/g)의 저하가 나타나는 온도를 말한다.
즉, 본 발명의 열전 모듈에서 접합층은, 확산 방지층의 존재로 인하여, 외부에서 다른 원소 등이 유입되는 것을 차단할 수 있고, 외부 원소의 유입에 의해 발생할 수 있는 금속간 결합의 저하, 금속의 소결성 악화 등을 효과적으로 방지하여, 상기와 같이 상대적으로 높은 소결 확산점을 가질 수 있으며, 따라서 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있게 된다.
그리고, 상기 열전 모듈은, 상기 접합층 및 상기 열전 확산 방지층 사이에 형성되는, 금속 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 금속 코팅층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 궂체적으로는, 상기 제1금속과 동일한 종류를 사용하여, 접합 안정성을 높이는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은, 열전 소자 상에, 금속 산화물 또는 금속 질화물로 확산 방지층을 증착하는 단계; 전극 상에, 접합층 형성을 위한 금속 페이스트를 도포하는 단계; 및 확산 방지층이 형성된 열전 소자 및 금속 페이스트가 건조된 전극을 접합하는 단계를 포함하는, 열전 모듈의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 증착하는 단계는, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 기상 증착, 또는 진공 증착에 의하여 진행되는 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 스퍼터링에 의하는 경우, 먼저, 플라즈마 처리에 의해, 증착 대상의 표면에 산화막을 제거하고, 스퍼터링 기기를 이용하여, 약 100 내지 약 500W의 범위 내에서 진행할 수 있다. 증착 시간은, 증착 대상의 표면이나 증착 원소에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 약 100 내지 약 2,000sec동안 진행할 수 있으며, 작동 시 압력은 약 3 내지 약6mTorr로 진행할 수 있다. 이러한 스퍼터링 방법은, 특히 증착 두께를 약 1㎛이하로 진행할 경우 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 이온 플레이팅 법에 의하는 경우, 진공 상태에서 이온 플레이팅 기기를 예열하고, 글로우 방전(glow discharge)법에 의해 방전을 진행한 후, 진공 내에 잔류 가스를 이온화 하여, 이온 충격(ion bombardment)법의 형태로 증착을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 진공 상태는 약 1*10^(-4) 내지 약 1*10^(-5) mbar 수준으로 유지하는 것이 바람직하고, 약 300℃로 예열한 후, 글로우 방전 시, Ar이온 등에 의해, 약 50 내지 70W 수준에서 약 10 분 내지 약 30분 가량 진행할 수 있다. 이온 충격 시에는, 약 1 내지 약 5kW 수준에서, 약 30분 이하로 진행하고, 증착 과정에서는, 약 1 내지 약 5kW 수준에서, 약 30분 내지 약 3시간 동안 증착을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 이온 플레이팅 법은, 특히 증착 두께를 약 10㎛ 이하로 진행할 경우, 유용하게 적용될 수 있다.
이 외에, 금속 또는 금속 질화물 증착을 위한 각 방법에 있어서 구체적인 공정은, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면, 별다른 제한 없이 사용이 가능하다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 페이스트는, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속의 분말; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속의 분말을 포함할 수 있으며, 선택적으로, 바인더, 분산제, 및 용제를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 제1금속 및 제2금속은 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛인, 분말 형태인 것일 수 있다. 상기 제1및 제2금속 분말의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우 금속 분말의 산화도를 낮추고, 적절한 비표면적에 의해 금속간 화합물 형성 반응 및 소결도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 분산제는 바인더 수지가 없는 금속 페이스트에서, 제1 및 제2금속 분말의 용제내 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 제1금속 분말 및 제2금속 분말 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.
이러한 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 Sodium stearate, stearic acid, oleic acid, oleylamine, palmitic acid, dodecanoil acid, sodium dodecanoate 또는 isostearic acid일 수 있다.
그리고, 상기 분산제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고, 제 1, 2 금속 분말을 품는 매개체(vehicle)의 역할을 하는 것으로, 특히, 끓는점이 150 내지 350℃이기 때문에 350℃ 미만의 낮은 온도에서 건조 공정 및 접합 공정을 수행할 수 있다.
그리고, 이러한 용제는 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 dodecanol, propylene carbonate, diethylene glycol mono ethyl acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, terpiniol, dihydro terpineol, ethylene glycol, glycerin, tridecanol 또는 isotridecanol일 수 있다.
또한, 상기 금속 페이스트는 소결 유도 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 소결 유도 첨가제는 금속간 화합물의 생성 및 소결을 유도 및 촉진하기 위하여 페이스트 내 금속 표면의 산화층을 환원시키거나, 합성 반응 개시를 유도하거나, 탄소계 분산제의 열분해를 돕는 등의 역할을 하는 것으로, 이를 포함하는 금속 페이스트는 동일한 접합 조건에서도 더 치밀한 접합층을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 소결 유도 첨가제는 전체 금속 페이스트의 전체 중량 대비 약 2 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 금속 페이스트를 전극 상에 도포하는 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 일반적으로 솔더 페이스트 등을 도포하기 위해 사용되는 각종 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐실 프린팅 등에 의해, 도포 영역을 정확히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 접합하는 단계는, 약 0.1MPa 내지 약 200 MPa의 압력 및 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 가압 소결하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소결 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야 통상의 기술자에게 잘 알려진 가압 소결 방식일 수 있으며, 압력 및 온도는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로 제1 및 제2 금속으로 선택되는 금속 분말의 용융점 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈의 제조 방법은, 열전 소자 상에, 확산 방지층 증착 이후, 금속 코팅층을 더 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
열전 모듈의 제조
실시예 1
(1) Ag powder(평균 입경: 300nm) 78.0wt%, Sn powder(평균 입경: 1 ㎛) 5.0wt%, 바인더 성분으로 Methyl Methacrylate (MMA) 2.1wt%, 첨가제로 sodium stearate 0.5wt%, 및 잔량의 용매로 Isophorone을 혼합하여, 금속 페이스트(100wt%)를 제조하였다.
열전 소자를 연결하는 전극 역할을 할 수 있는 Direct Bonded Copper(DBC) 기판에, 상기 (1)에서 준비된 금속 페이스트를 스텐실 프린팅 법(Stencil printing)에 의해 도포하고, 110℃에서, 10분 간 건조하였다.
(2) 스커테루다이트계(Co-Sb계) 열전 반도체인, In0 . 2Co4Sb12를 열전 소자로 하여, 웨이퍼를 준비하고, 그 위에 확산 방지층으로, Ti층 및 TiN층을 순차적으로 증착한 후, 금속 코팅층으로 Ag층을 증착하였다. 증착은 Arc ion plating기기를 이용하여, 의해 400℃ 조건에서 진행하였다.
이후, 3*3mm2 크기로 다이싱하여, 열전 레그를 준비하였다.
(3) 금속 페이스트가 도포 및 건조된 DBC 기판과, 확산 방지층 및 금속 코팅층이 형성된 열전 레그를, 금속 코팅층과 금속 페이스트 도포면이 맞닿게 하고, 300℃ 에서 10분동안 가압하여(5MPa), 가압 소결 접합에 의해 열전 모듈을 제조하였다.
제조된 열전 모듈의 고온부 기판 크기30*30mm2, 저온부 기판 크기가 30*32mm2, 소자 크기가 3*3*2mm3이었으며, 32 pairs 였다.
접합층의 두께는 100nm였으며, 확산 방지층의 두께는, 2.5㎛로 확인되었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 금속 페이스트 사용하는 대신, Ag powder(평균 입경: 300nm) 73.0wt%, Sn powder(평균 입경: 1 ㎛) 10.0wt%, 바인더 성분으로 Methyl Methacrylate (MMA) 2.1wt%, 첨가제로 sodium stearate 0.5wt%, 및 잔량의 용매로 Isophorone을 혼합하여, 금속 페이스트(100wt%)를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 열전 모듈을 제조하였다.
비교예 1
스커테루다이트계(Co-Sb계) 열전 반도체인, In0 . 2Co4Sb12를 열전 소자로 하여, 웨이퍼를 준비하고, 그 위에 확산 방지층 및 금속 코팅층을 형성하지 않은 상태로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 열전 모듈을 제조하였다.
비교예 2
Sn 90.95wt%, Ag 3.8wt%, Cu 0.7wt%, Sb 1.4wt%, Ni 0.15wt%, Bi 3wt%의 비율로 혼합된, 솔더 페이스트를 준비하였다.
스커테루다이트계(Co-Sb계) 열전 반도체인, In0 . 2Co4Sb12를 열전 소자로 하여, 웨이퍼를 준비하였다.
상기 솔더 페이스트를, 전극 역할을 할 수 있는 Direct Bonded Copper(DBC) 기판 상에 스텐실 프린팅 법에 의해 도포하고, 상기 열전 소자 웨이퍼를 리플로우 솔더링 방법(Reflow soldering)에 의해 280℃ 조건에서 접합하였다.
상기 실시예 및 비교예의 제조 공정 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
접합층 조성 Ag (중량비) 78 73 73 3.8
Sn (중량비) 5 5 5 90.95
접합 방식 가압 소결 접합 가압 소결 접합 가압 소결 접합 리플로우 솔더링
확산 방지층 Ti, TiN층 Ti, TiN층 N/A N/A
금속 코팅 층 Ag 층 Ag 층 N/A N/A
< 실험예 >
접합 강도 및 열 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 열전 모듈의 접합 강도를 측정하였다.
각 열전 모듈을, 400℃, 1h 조건에 노출시키고, ASTM D1002 규격에 의해, 접합 강도 측정기(Dage 4000)를 이용하여, 접합 강도를 측정하였다.
본원 실시예의 경우, 모두 14MPa로 측정되었으나, 비교예의 경우, 모두 접합이 탈락되어, 접합 강도를 측정할 수 없었다.
특히, 비교예 1의 경우, 열전 소자 내에 포함된 Sb 성분이, 접합층으로 확산되어, Ag3Sb 상을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 32 개의 열전 레그 모두에서 접합이 탈락된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 접합층 내부에서 Ag3Sb 상이 형성됨에 따라, 접합 강도가 저하된 것이다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 2에 대하여, 시차 주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 경우, 약 200℃ 미만에서부터 발열이 시작되는 것을 명확히 확인할 수 있다.
즉, 비교예 2의 경우, Sn 성분이 90%이상의 함량으로 포함된 솔더 페이스트에 의해 접합층이 형성되어 있는데, 200℃ 이상의 온도에서, Sn이 용융됨에 따라 발열 현상이 일어나는 것으로 해석할 수 있으며, 이러한 문제로 인해 접합 강도 또는 접합 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.
그러나, 본원 실시예에 따른 열전 모듈의 경우, 약 230℃ 이상에서만 일부 소결 확산이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예와는 다르게, 소결 확산 현상이 일부 발생한다 하더라도, 약 300℃ 이상의 온도에서도, 용융되지 않아, 발열이 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본원 실시예의 경우, 소결 확산 현상이 발생한다 하더라도, 확산 방지층에 의해, Sb 등, 열전 소자를 구성하는 원소가 접합층으로 확산 또는 유입되지 않기 때문에, 높은 온도에서도 접합 강도가 우수하게 유지되는 것이다.
단면 관찰
상기 실시예 2에서 제조한 열전 모듈의 단면을 SEM으로 관찰하여 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본원 실시예의 열전 모듈에서 접합층은, 다수의 공극을 가지는 다공성 소결 접합층의 형태로 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 공극률이 약 10% 이하인 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 3은, 상기 실시예 2에서 제조한 열전 모듈의 단면에 대한 EDX 분석 스펙트럼이며, 열전 모듈 단면에서, 각각 Ag, Sn, Ti, 및 Sb를 포함하는 부분을 밝게 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 본원 실시예의 열전 모듈은, 소결 접합 이후에 열전 소자의 구성 원소인 Sb가, Ag-Sn으로 소결된 접합층으로 확산되지 않는 것을 명확히 확인할 수 있다. 이와 같이, 본원 실시예의 열전 모듈에서, 열전 소자와 전극의 접합 강도가 우수하게 나타나는 것은, 확산 방지층의 존재로 인하여, 열전 소자의 구성 원소가 높은 온도에서도 접합층으로 확산되지 않아, 최초 의도한 접합층의 조성이 그대로 유지되고, 금속의 소결성이 유지되는 것에서 기인하는 것으로 설명할 수 있다.
100: 열전 소자
200: 확산 방지층
300: 금속 코팅층
400: 접합층
500: 전극

Claims (11)

  1. 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자;
    상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극;
    상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및
    상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 금속 산화물 또는 금속 질화물의 증착으로 형성되는 확산 방지층을 포함하는, 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은,
    니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속; 및
    주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는, 열전 모듈.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1금속 및 제2금속은 99:1 내지 50:50의 중량비로 포함되는, 열전 모듈.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접합층의 두께는 0.05㎛ 내지 10㎛이고, 공극률(porosity)이 10% 이하인 다공성 소결 접합층이며, 접합 강도가 1MPa 이상인, 열전 모듈.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물 또는 질화물을 포함하는, 열전 모듈.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 확산 방지층은, 티타늄(Ti), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 제1확산 방지층; 및
    상기 금속의 산화물 또는 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2확산 방지층을 포함하는, 열전 모듈.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 확산 방지층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛ 인, 열전 모듈.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 확산 방지층에서 Sb에 대한 확산 계수는, 300 내지 600℃ 온도 범위에서, 1*10^(-18) 내지 1*10(-14)m2/s 인, 열전 모듈.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접합층의 소결 확산점은, 200℃ 이상인, 열전 모듈.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접합층 및 상기 열전 확산 방지층 사이에 형성되는, 금속 코팅층을 더 포함하는, 열전 모듈.
  11. 열전 소자 상에, 금속 산화물 또는 금속 질화물로 확산 방지층을 증착하는 단계;
    전극 상에, 접합층 형성을 위한 금속 페이스트를 도포하는 단계; 및
    확산 방지층이 형성된 열전 소자 및 금속 페이스트가 건조된 전극을 접합하는 단계를 포함하는, 열전 모듈의 제조 방법.
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