KR20160033758A - 열전 발전 모듈 - Google Patents

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KR20160033758A
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히로유키 마츠나미
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가부시키가이샤 케르쿠
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Abstract

열전 변환 소자와 전극을 땜납에 의해 접합할 때의 납땜성이나 접합 강도를 손상하지 않고 제조할 수 있고, 장기간의 사용에 있어서 전기 저항을 크게 증가시키는 일이 없는 열전 발전 모듈. 이 열전 발전 모듈은 비스무트, 텔루륨, 안티몬, 및 셀레늄 중 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와, 열전 변환 소자의 1개의 면에 순서대로 배치된 적어도 1개의 확산 방지층 및 땜납 접합층으로서, 니켈을 함유하지 않는 적어도 1개의 확산 방지층 및 니켈, 주석 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 땜납 접합층과, 전극과, 적어도 전극의 한쪽 주면에 배치되어 니켈을 주성분으로 하는 두께 0.2㎛~3.0㎛의 막을 포함하는 전극 보호층과, 전극 보호층의 일부의 영역에 땜납 접합층을 접합하는 땜납층을 포함한다.

Description

열전 발전 모듈{THERMOELECTRIC POWER GENERATION MODULE}
본 발명은 열전 변환 소자를 사용함으로써 온도차를 이용해서 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 관한 것이다.
종래부터 열전 변환 소자를 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 배치해서 발전을 행하는 열전 발전이 알려져 있다. 열전 변환 소자는 제베크 효과(Seebeck effect)라고 불리는 열전 효과를 응용한 것이다. 열전 재료로서 반도체 재료를 사용할 경우에는 P형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자와, N형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자를 전극을 통해 전기적으로 접속함으로써 열전 발전 모듈이 구성된다.
그러한 열전 발전 모듈은 구조가 간단하며 또한 취급이 용이하고, 안정된 특성을 유지할 수 있는 점에서 자동차의 엔진이나 공장의 노 등으로부터 배출되는 가스 중의 열을 이용해서 발전을 행하는 열전 발전으로의 적용을 목표로 널리 연구가 진척되고 있다.
일반적으로 열전 발전 모듈은 높은 열전 변환 효율을 얻기 위해서 고온부의 온도(Th)와 저온부의 온도(Tc)의 차가 커지는 온도 환경에 있어서 사용된다. 예를 들면, 대표적인 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 사용한 열전 발전 모듈은 고온부의 온도(Th)가 최고 250℃~280℃가 되는 온도 환경에 있어서 사용된다. 따라서, 전극의 땜납 젖음성 등을 향상시키기 위해서 전극에 니켈 도금을 실시할 경우에는 니켈의 땜납층 내로의 확산 및 산화가 문제가 된다.
관련된 기술로서 일본국 특허출원공개 JP-P 2004-14766 A(단락 0005-0007)에는 종래의 열전 모듈에 있어서 땜납의 확산을 방지하기 위해서 Ni-P계 또는 Ni-B계 합금의 무전해 도금막이 열전 소자와 전극 사이에 형성되어 있고, 이 무전해 도금막의 저항률이 높으므로 각 열전 소자에 통전했을 경우에 이 도금막에 있어서 저항 발열이 생겨 흡열측에서도 발열하는 결과, 열전 모듈로서의 성능이 열전 소자의 재료의 물성으로부터 결정되는 이론값보다 저하되어 버린다는 문제점이 기재되어 있다.
이 문제점을 해결하기 위해서 JP-P 2004-14766 A에는 복수의 열전 소자를 복수의 상부 전극 및 복수의 하부 전극에 의해 직렬 또는 병렬로 접속한 열전 모듈에 있어서, 열전 소자와 상부 전극 또는 하부 전극이 땜납에 의해 접합되고, 열전 소자의 접합면에는 저항률이 10~60μΩ·㎝인 니켈 무전해 도금막이 형성되는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허출원공개 JP-P 2001-102645 A(단락 0006-0009)에는 1~5㎛의 니켈 도금층은 상기 도금층 표면에 핀홀을 형성하기 쉽고, 그 결과 핀홀을 통해 땜납 성분이 열전 반도체 소자 내로 확산되어 버리므로 열전 소자의 성능을 유지한 채 땜납성분의 확산을 방지하기 위해서 표면에 두께 7㎛ 이상의 니켈 도금층이 형성된 열전 소자가 개시되어 있다.
일본국 특허출원공개 JP-A-H9-321352(단락 0012, 도 25)에는 Bi-Te-Sb-Se으로 이루어지는 소자 본체와, 접합 전극에 접합되는 접합면에 형성된 Ni층 및 Mo층으로 이루어지는 열전 소자를 갖는 열전 모듈이 개시되어 있다. 또한, Ni층은 그 두께가 1㎛ 이상이며, Mo층은 그 두께가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
일본국 특허출원공개 JP-P 2008-10612 A(단락 0010-0012)에는 비스무트와, 텔루륨과, 셀레늄과, 안티몬 중 적어도 1개를 포함하는 열전 재료에 대하여 원소의 확산 방지 효과가 높으며, 또한 박리 강도가 높은 확산 방지층을 형성할 수 있는 열전 소자의 제조 방법 및 그와 같은 열전 소자의 제조 방법에 의해 제조된 열전 소자가 개시되어 있다.
이 열전 소자는 비스무트(Bi)와, 텔루륨(Te)과, 셀레늄(Se)과, 안티몬(Sb) 중 2개 이상을 포함하는 열전 재료와, 상기 열전 재료 위에 형성되어 상기 열전 재료에 대한 이종 원소의 확산을 방지하는 확산 방지층과, 상기 확산 방지층 위에 형성되어 상기 확산 방지층과 땜납을 접합시키는 땜납 접합층을 구비하고, 열전 재료층과 확산 방지층의 계면 또는 확산 방지층과 땜납 접합층의 계면에 있어서의 박리 강도가 0.6㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.
일본국 특허출원공개 JP-P 2011-171668 A(단락 0013-0014)에는 고온부의 온도가 250℃를 초과하는 고온의 환경에서의 장시간 사용을 견딜 수 있는 열전 발전 모듈이 개시되어 있다. 이 열전 발전 모듈은 열전 발전 소자와, 열전 발전 소자의 표면에 배치되어 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 제 1 확산 방지층과, 제 1 확산 방지층의 열전 발전 소자측과 반대측의 면에 배치되어 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물로 이루어지는 제 2 확산 방지층과, 전극과, 전극의 표면에 배치되어 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물로 이루어지는 제 3 확산 방지층과, 제 2 확산 방지층과 제 3 확산 방지층을 접합하고, 납(Pb)을 85% 이상 포함하는 땜납층을 구비한다.
상기와 같이 열전 발전 모듈에 있어서, 열전 변환 소자와 전극을 땜납에 의해 접합할 경우에 납땜성이나 접합 강도를 향상시키기 위해서 열전 변환 소자와 전극 중 적어도 한쪽에 니켈막을 형성하는 것이 일반적이다. 그때에 열전 변환 소자로의 이종 원소의 확산 방지를 목적으로 하여 어느 정도의 두께의 니켈막이 형성된다. 예를 들면, JP-P 2001-102645 A에 있어서는 핀홀 저감을 위해서 두께 7㎛ 이상의 니켈 도금층이 형성된다.
그러나, 열전 발전 모듈과 같이 고온에서의 사용을 상정해서 납(Pb) 함유율이 높은 고온 땜납을 사용할 경우에는 니켈이 땜납 중으로 확산되어 산화물을 형성하는 것이 새로운 지견으로서 발견되었다. 니켈 산화물의 전기 저항은 높으므로 땜납 접합면과 평행한 면을 따라 니켈 산화물이 다량으로 생성되면 열전 발전 모듈의 전기 저항이 증가하여 열전 발전 모듈의 열전 변환 특성이 현저히 저하된다는 큰 문제가 있다.
확실히 이종 원소의 열전 변환 소자 중으로의 확산은 열전 변환 특성을 변화시킬 가능성은 있지만, 니켈 산화물의 생성 정도로는 영향도가 크지 않으며, 또한 열전 변환 소자에 형성되는 확산 방지층에 의해 확산을 대폭 경감하는 것이 가능하다. 한편, 니켈 산화물이 생성되는 것에 의한 전기 저항의 증가는 열전 변환 소자에 확산 방지층을 형성하는 것에 의해서는 완전히 해결할 수 없다. 또한, 종래기술에 있는 바와 같이 디바이스로서 조합했을 때의 선 팽창 계수의 차에 기인하는 응력에 의해 막의 박리가 발생하지 않는 한에 있어서 니켈막을 두껍게 한다는 사고방식에 의해서는 완전히 역효과를 초래해버린다.
그래서, 상기 점을 감안하여 본 발명의 목적의 하나는 열전 변환 소자와 전극을 땜납에 의해 접합할 때의 납땜성이나 접합 강도를 손상하지 않고 제조할 수 있고, 장기간의 사용에 있어서 전기 저항을 크게 증가시키는 일이 없는 열전 발전 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 하나의 관점에 의한 열전 발전 모듈은 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와, 열전 변환 소자의 1개의 면에 순서대로 배치된 적어도 1개의 확산 방지층 및 땜납 접합층으로서, 니켈(Ni)을 함유하지 않는 적어도 1개의 확산 방지층 및 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 땜납 접합층과, 전극과, 적어도 전극의 한쪽 주면에 배치되어 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 두께 0.2㎛~3.0㎛의 막을 포함하는 전극 보호층과, 전극 보호층의 일부의 영역에 땜납 접합층을 접합하는 땜납층을 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 하나의 관점에 의하면 열전 변환 소자에 적어도 1개의 확산 방지층을 통해 땜납 접합층이 형성됨과 아울러, 적어도 전극의 한쪽 주면에 전극 보호층이 형성되므로 열전 변환 소자와 전극을 땜납에 의해 접합할 때의 납땜성이나 접합 강도를 손상하는 일이 없다. 또한, 전극 보호층에 있어서 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 막의 두께가 0.2㎛~3.0㎛로 얇으므로 땜납층 중으로 확산되는 니켈은 소량이며, 땜납층 중으로 확산된 니켈이 산화해도 니켈 산화물이 땜납층 중에 다량으로 생성되는 일은 없다. 따라서, 장기간 사용에 있어서도 열전 발전 모듈의 전기 저항은 거의 증가하지 않아 열전 발전 모듈의 초기 특성이 유지된다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 일부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 전극 보호층으로서 두께 20㎛의 니켈 도금막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 전후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 4는 내구 시험 후에 있어서의 열전 발전 모듈의 전기 저항 변화율의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 내구 시험에 있어서의 열전 발전 모듈의 출력 전력의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 전극 보호층에 있어서의 니켈막 두께의 차이에 의한 내구 시험 후의 열전 발전 모듈의 단면의 차이를 나타내는 도면이다.
도 7은 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우 및 니켈-주석의 금속간 화합물 중의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D)의 온도에 의한 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D1)에 대한 니켈-주석의 금속간 화합물 중의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D2)의 비율(D2/D1)의 조성에 의한 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 전극 보호층에 있어서의 니켈막 두께의 차이에 의한 열전 발전 모듈의 경시 변화의 차이를 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 동일 구성 요소에는 동일 참조 부호를 붙이고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다. 열전 발전 모듈(1)에 있어서, P형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(P형 소자)(10)와, N형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(N형 소자)(20)를 전극(31 또는 32)을 개재하여 전기적으로 접속함으로써 PN 소자쌍이 구성된다. 또한, 복수의 PN 소자쌍이 복수의 고온측 전극(31) 및 복수의 저온측 전극(32)을 개재하여 직렬로 접속되어 있다.
복수의 PN 소자쌍에 의해 구성되는 직렬 회로의 한쪽 끝의 P형 소자 및 다른쪽 끝의 N형 소자에는 2개의 리드선(40)이 2개의 저온측 전극(32)을 개재하여 각각 전기적으로 접속되어 있다. 도 1에 있어서는 그들 PN 소자쌍을 끼워 넣도록 세라믹 등의 전기 절연 재료로 형성된 기판(열교환 기판)(51 및 52)이 배치되어 있다. 기판(51)측에 열을 가하고, 기판(52)측을 냉각수 등으로 식히면 열전 발전 모듈(1)에 기전력이 발생하여 2개의 리드선(40) 사이에 부하(도시 생략)를 접속했을 때에 도 1에 나타내는 바와 같이 전류가 흐른다. 즉, 열전 발전 모듈(1)의 양측(도면 중의 상하)에 온도차를 부여함으로써 전력을 인출할 수 있다.
여기에서, 기판(51 및 52)의 한쪽 또는 양쪽을 생략하고, 전기 절연성을 갖는 열교환기의 표면에 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)의 한쪽 또는 양쪽이 직접 접하는 것이 바람직하다. 그 경우에는 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 기판(51 및 52)의 한쪽이 생략된 열전 발전 모듈은 하프 스켈레톤 구조라고 불리고, 기판(51 및 52)의 양쪽이 생략된 열전 발전 모듈은 풀 스켈레톤 구조라고 불린다.
P형 소자(10) 및 N형 소자(20)는 모두 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료로 구성된다. 예를 들면, P형 소자(10)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 안티몬(Sb)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 또한, N형 소자(20)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 셀레늄(Se)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 특히, 고온측 열교환기의 온도가 최고 250℃~280℃가 되는 온도 환경에 있어서는 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료가 적합하다. 또한, 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)은, 예를 들면 전기전도성 및 열전도성이 높은 구리(Cu)로 구성된다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 일부를 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서는 예로서 P형 소자(10) 및 N형 소자(20)와 고온측 전극(31)의 접합부의 구성이 나타내어져 있지만 P형 소자(10) 및 N형 소자(20)와 저온측 전극(32)(도 1)의 접합부의 구성도 도 2에 나타내는 구성과 마찬가지이어도 좋다. 단, 각 부의 사이즈는 적당히 변경하는 것이 가능하다.
도 2에 나타내는 바와 같이 열전 발전 모듈은 P형 소자(10)와, N형 소자(20)와, P형 소자(10) 및 N형 소자(20)의 각각의 1개 면(도면 중의 상면)에 순서대로 배치된 적어도 1개의 확산 방지층(60)과, 땜납 접합층(70)과, 땜납 접합층(70)에 접합된 땜납층(80)을 포함하고 있다. 여기에서, 적어도 1개의 확산 방지층(60)으로서 제 1 확산 방지층(61) 및 제 2 확산 방지층(62)을 형성해도 좋다.
또한, 열전 발전 모듈은 고온측 전극(31)과, 적어도 고온측 전극(31)의 한쪽 주면(도면 중의 하면)에 배치된 전극 보호층(90)을 포함하고 있다. 전극 보호층(90)은 도금 등에 의해 고온측 전극(31)에 형성되고, 도 2에 나타내는 바와 같이 고온측 전극(31)의 한쪽 주면뿐만 아니라 고온측 전극(31)의 모든 측면, 및 다른쪽 주면(도면 중의 상면)에도 배치되어도 좋다. 땜납층(80)은 전극 보호층(90)의 일부의 영역에 땜납 접합층(70)을 접합한다.
제 1 확산 방지층(61)은, 예를 들면 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지고, 제 2 확산 방지층(62)은, 예를 들면 코발트(Co), 티탄(Ti) 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어진다. 여기에서, 화합물이란 금속간 화합물이나 질화물(나이트라이드) 등을 포함하는 개념이다. 단, 어느 확산 방지층도 니켈(Ni)을 함유하고 있지 않다.
제 1 확산 방지층(61)의 두께는, 예를 들면 2.7㎛~13㎛이며, 제 2 확산 방지층(62)의 두께는, 예를 들면 0.5㎛~7㎛이다. 제 1 확산 방지층(61) 및 제 2 확산 방지층(62)을 형성함으로써 땜납 접합층(70)의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나 열전 변환 소자의 산화를 억제할 수 있다.
땜납 접합층(70)은 니켈(Ni), 주석(Sn), 또는 그들을 주성분으로 하는 니켈-주석(Ni-Sn) 등의 합금 또는 화합물로 이루어진다. 땜납 접합층(70)을 형성함으로써 땜납 젖음성을 개선할 수 있다. 여기에서, 니켈-주석(Ni-Sn) 등의 합금 또는 화합물에 있어서의 니켈(Ni)과 주석(Sn)의 비율은 60at% Ni-40at% Sn이 적합하다.
땜납층(80)은 납(Pb) 및 주석(Sn)을 주성분으로 하여 그들 비율이 PbxSn(1-x)(x≥0.85)로 나타내어지는 조성을 갖는 땜납을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 조성을 갖는 땜납을 사용함으로써 고온에서의 사용에 견디는 열전 발전 모듈을 제공할 수 있음과 아울러, 주석(Sn)의 함유량이 적음으로써 땜납 접합층(70)이나 확산 방지층(60)과 주석(Sn)의 반응 또는 합금화가 억제되어서 각 층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 주석(Sn)의 함유 비율은 무한하게 0에 가까워도 좋다(x＜1).
땜납층(80)의 땜납이 납(Pb)을 85% 이상 함유하고 있을 경우에는 땜납의 융점이 260℃ 이상이 되므로 260℃의 고온에서도 땜납이 용융되지 않아 열전 변환 소자와 전극을 양호하게 접합할 수 있다. 또한, 납의 함유율을 90% 이상으로 하면 땜납의 융점은 275℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 95% 이상으로 하면 땜납의 융점은 305℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 98% 이상으로 하면 땜납의 융점은 317℃ 이상이 된다.
땜납층(80)은 땜납에 혼입된 입자를 더 포함해도 좋다. 입자로서는, 예를 들면 구리(Cu)볼을 사용할 수 있다. 입자의 재료로서 구리를 사용함으로써 260℃~317℃의 고온에서도 입자가 용융해서 소실되지 않고, 또한 전기 저항이 낮으므로 열전 변환 소자와 전극 사이에서 전류를 효율 좋게 흘릴 수 있다. 또한, 구리볼의 표면에 금(Au)이 코팅되어 있어도 좋다.
열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층 중의 땜납층(80)에 구리볼을 함유시킴으로써 구리볼이 간극 유지재로서 기능하므로 다수의 열전 변환 소자와 전극을 한번에 접합하는 경우에도 열전 발전 모듈의 높이가 일정해져 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 또한, 압력이 작용하는 상태에서의 땜납 접합이나 고온 환경 하에서의 사용에 있어서도 구리볼에 의해 땜납층(80)의 두께가 유지되므로 땜납의 돌출을 방지할 수 있고, 돌출된 땜납과 열전 재료의 반응에 기인하는 파괴 등을 방지할 수 있다. 땜납층(80)의 두께로서는 약 50㎛~약 150㎛가 적합하다.
전극 보호층(90)은 주로 고온측 전극(31)의 산화 방지나 땜납 젖음성 개선을 목적으로 하고 있고, 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 막을 포함하고 있다. 예를 들면, 전극 보호층(90)은 적어도 고온측 전극(31)의 한쪽 주면에 배치된 니켈(Ni) 도금막으로 구성되어도 좋고, 또는 그와 같은 니켈(Ni) 도금막과 금(Au) 도금막의 적층 구조로 구성되어도 좋다. 단, 도금막의 두께는 0.2㎛ 정도이며, 금은 용이하게 땜납층(80) 중으로 확산되므로 땜납 접합 후에 있어서는 금 도금막이 관찰되지 않을 가능성이 높다. 또한, 니켈(Ni) 도금막은 4%~10% 정도의 인(P)을 함유해도 좋다.
이와 같이 전극 보호층(90)이 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 막을 포함하므로 납(Pb) 함유율이 높은 고온 땜납을 사용할 경우에는 니켈이 땜납 중으로 확산되고, 확산된 니켈이 산화되어 니켈 산화물을 형성한다. 니켈 산화물은 전기 저항이 높으므로 니켈 산화물이 땜납 접합면과 평행한 면을 따라 다량으로 형성되면 열전 발전 모듈 전체의 전기 저항이 크게 증가하여 열전 발전 모듈의 특성이 크게 손상되어버린다.
도 3은 전극 보호층으로서 두께 20㎛의 니켈 도금막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 전후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 3(A)는 내구 시험 전의 단면을 나타내고 있고, 도 3(B)는 내구 시험 후의 단면을 나타내고 있다. 이 내구 시험은 고온측 온도를 280℃로 하고, 저온측 온도를 30℃로 하여 대기 중에서 열전 발전 모듈의 온도를 3760시간 유지함으로써 행해졌다.
내구 시험 전에 있어서는 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 전극 보호층으로서 니켈(Ni) 도금막이 형성된 전극에 구리(Cu)볼을 포함하는 땜납층이 접합되어 있다. 한편, 내구 시험 후에 있어서는 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 전극 보호층의 니켈(Ni)이 땜납층 내로 확산되고, 확산된 니켈(Ni)이 산화됨으로써 니켈 산화물이 형성되어 있다. 그 결과, 도 3(B)에 나타내는 열전 발전 모듈의 부분에 있어서 전기 저항이 약 13% 증가했다.
그래서, 본원발명자는 전기 저항의 증가를 억제하기 위해서 전극 보호층에 포함되어 있는 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 막의 두께를 적절한 범위 내로 제한하는 것에 착안했다. 그러기 위해서 본원발명자는 도 1 및 도 2에 나타내는 열전 발전 모듈에 있어서, 전극에 형성되는 니켈막의 두께가 상이한 8종류의 시료를 제작하고, 그들 시료에 대하여 내구 시험을 행했다.
이 내구 시험에 있어서는 전기 저항의 측정과, 내구 시험 후의 단면 관찰이 행해졌다. 내구 시험에 제공되는 열전 발전 모듈 본체에 있어서는 도 1에 나타내는 바와 같이 고온측 전극(31)과 저온측 전극(32)이 번갈아 배치되고, 상하 전극 간에는 P형 소자(10)와 N형 소자(20)가 교대로 배치되어 있다. 이에 따라 복수의 P형 소자(10) 및 복수의 N형 소자(20)가 복수의 고온측 전극(31) 및 복수의 저온측 전극(32)을 개재하여 전기적으로 직렬 접속된다. 직렬 회로의 양단에 배치된 2개의 저온측 전극(32)에 2개의 리드선(40)을 각각 접속함으로써 복수의 P형 소자(10) 및 복수의 N형 소자(20)에 의해 발전되는 전력을 가산해서 인출할 수 있다.
열전 발전 모듈 본체의 주위는 수지제의 프레임체(도시 생략)로 둘러싸여 있다. 열전 발전 모듈 본체의 상하면에는 전기적으로 절연성을 갖는 기판(51 및 52)이 열전도성 그리스를 통해 각각 부착되어 있다. 기판(51 및 52)은 전극 및 프레임체를 덮는 크기를 갖고 있고, 열전 발전 모듈이 열원에 부착되었을 때에 프레임체가 열원에 직접 접촉하지 않도록 되어 있다.
P형 소자(10)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 안티몬(Sb)을 주성분으로 하는 능면체 구조 재료의 미결정체이다. N형 소자(20)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 셀레늄(Se)을 주성분으로 하는 능면체 구조 재료의 미결정체이다. P형 소자(10) 및 N형 소자(20)에 대한 다층막의 형성 방법으로서는 이온 플레이팅법에 의해 다음의 조건에서 성막이 행해졌다. 교류 플라즈마 출력은 450W로 설정되고, 분위기는 아르곤(Ar) 분위기이며, 재료 증발 수단으로서 전자빔이 사용되며, 전자빔 전류는 0.3A~0.4A로 설정되었다.
제 1 확산 방지층(61)으로서는 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막이 형성되고, 제 2 확산 방지층(62)으로서는 두께 1.4㎛의 코발트(Co)막이 형성되어 있다. 또한, 땜납 접합층(70)으로서는 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 형성되어 있다.
땜납층(80)은 Pb98Sn2의 조성을 갖는 크림 땜납에 7.5wt%의 구리(Cu)볼을 혼합시킨 것이다. 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)은 순동제이며, 전극 보호층(90)으로서 시료에 의해 두께 0㎛~20㎛의 니켈(Ni) 도금막이 형성되며, 또한 두께 0.2㎛의 금(Au) 도금막이 형성되어 있다. 프레임체는 PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지제이며, 기판(51 및 52)은 96% 알루미나제이다.
<전기 저항의 측정>
열전 발전 모듈의 최대 출력 전력(P)은 다음 식(1)으로 나타내어진다.
P=V2/4R ···(1)
여기에서, V는 열전 발전 모듈의 개방 전압이며, R은 열전 발전 모듈의 전기 저항(내부 저항)이다. 열전 발전 모듈에 접속되는 부하가 열전 발전 모듈의 내부 저항과 동일한 전기 저항을 가질 경우에 열전 발전 모듈로부터 최대의 전력을 인출할 수 있다. 식(1)으로부터 알 수 있는 바와 같이 열전 발전 모듈의 전기 저항(R)에 반비례하여 최대 출력 전력(P)이 저하된다. 따라서, 열전 발전 모듈의 전기 저항의 변화를 조사하면 열전 발전 모듈의 열화의 상태를 알 수 있다.
시험 조건 1로서 열전 발전 모듈 전체의 온도를 280℃로 하고, 분위기를 산소 중으로 하여 전극에 형성된 니켈 도금의 두께가 상이한 복수의 시료에 대해서 가열 시간이 800시간인 내구 시험이 행해졌다. 도 4는 내구 시험 후에 있어서의 열전 발전 모듈의 전기 저항 변화율의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 4에 있어서, 가로축은 전극에 형성된 니켈(Ni) 도금의 두께(㎛)를 나타내고 있고, 세로축은 초기값에 대한 전기 저항 변화율(%)을 나타내고 있다.
니켈(Ni) 도금 없이 금(Au) 도금만의 시료(Ni 도금의 두께 0㎛)에 의해서는 양호하게 땜납이 전극에 접합되어 있지 않아 전극 자체도 내구 시험 후에 산화되어 있었다. 결과적으로 내구 시험 후의 전기 저항 변화율은 높은 값이 되어 니켈의 확산 및 산화를 억제할 목적으로 완전하게 니켈을 없애버리는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다.
도 4를 참조하면 니켈 도금의 두께가 0.2㎛~3㎛의 범위, 특히 1㎛ 부근에서 전기 저항 변화율이 극소가 되었다. 니켈 도금의 목적 중 하나는 전극의 땜납 젖음성의 확보이다. 니켈막이 지나치게 얇거나 또는 존재하지 않으면 전극의 땜납 젖음성이 손상되는 점에서 전극의 땜납 젖음성을 확실하게 하기 위해서 니켈막은 적어도 0.2㎛의 두께를 갖는 것이 필요하다.
또한, 전극의 일부는 땜납 처리가 실시되는 일 없이 니켈 도금층(및 경우에 따라서는 도금층)만을 개재하여 외기에 노출된다. 따라서, 열전 발전 모듈의 사용 조건에 있어서 전극의 부식을 방지하기 위해서 니켈막은 바람직하게는 0.9㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 니켈막 두께의 표준 편차(σ)가 0.11㎛이었던 점에서 니켈 도금 공정의 능력을 고려하면 확실하게 0.9㎛의 막두께를 확보하기 위해서 니켈막은 더 바람직하게는 1.2㎛(0.9㎛+0.3㎛=1.2㎛) 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 도 4로부터 열전 발전 모듈의 출력 전력의 저하를 10% 이내로 하기 위해서 니켈막은 3.0㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 필요하다. 또한, 열전 발전 모듈의 출력 전력의 저하를 7.5% 이내로 하기 위해서 니켈막은 바람직하게는 2.1㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또는 열전 발전 모듈의 출력 전력의 저하를 5% 이내로 하기 위해서 니켈막은 더 바람직하게는 1.6㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이상의 점에서 전극에 형성되는 니켈(Ni)막의 두께를 적어도 0.2㎛~3.0㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.9㎛~2.1㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 1.2㎛~1.6㎛의 범위 내로 제한함으로써 열전 변환 소자와 전극을 땜납에 의해 접합할 때의 납땜성이나 접합 강도를 손상시키는 일 없이 열전 발전 모듈을 제조할 수 있고, 장기간에 걸쳐 전기 저항을 크게 증가시키는 일 없이 열전 발전 모듈을 사용할 수 있다.
시험 조건 2로서 열전 발전 모듈의 고온측 온도를 280℃로 하고, 열전 발전 모듈의 저온측 온도를 30℃로 하고, 분위기를 대기 중으로 하여 열전 발전 모듈의 고온측 온도 및 저온측 온도를 유지한 채 전극에 형성된 니켈 도금의 두께가 상이한 복수의 시료에 대해서 내구 시험이 행해졌다. 도 5는 내구 시험에 있어서의 열전 발전 모듈의 출력 전력의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 5에 있어서, 가로축은 보관 유지 시간(hour)을 나타내고 있고, 세로축은 초기값을 「1」로 규격화한 출력 전력을 나타내고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이 전극에 형성된 니켈 도금의 두께가 20㎛인 열전 발전 모듈에 있어서는 보관 유지 시간이 3000시간에서 출력 전력이 약 10% 저하되었다. 한편, 전극에 형성된 니켈 도금의 두께가 0.9㎛인 열전 발전 모듈에 있어서는 보관 유지 시간이 5000시간을 초과해도 출력 전력의 저하가 거의 보이지 않았다.
<내구 시험 후의 단면 관찰>
시험 조건 2 하에서 내구 시험이 행해진 복수의 시료에 대해서 열전 발전 모듈의 단면의 관찰이 행해졌다. 도 6은 전극 보호층에 있어서의 니켈 막 두께의 차이에 의한 내구 시험 후의 열전 발전 모듈의 단면의 차이를 나타내는 도면이다.
도 6(A)는 전극에 두께 0.9㎛의 니켈 도금이 형성된 열전 발전 모듈의 시험 개시로부터 5000시간 후에 있어서의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 6(A)에 나타내는 바와 같이 전극에 두께 0.9㎛의 니켈 도금이 형성된 열전 발전 모듈에 있어서는 땜납층 내에 니켈 산화물이 생성되지만, 니켈 산화물의 생성량이 한정적이며, 전기 저항을 증가시키는 데에는 이르지 않는다. 또한, 땜납 접합 시에 전극의 땜납 젖음성을 높이기 위해서 형성된 니켈 도금은 내구 시험 후에는 거의 모두 확산되어 있고, 그 결과 전극의 구리와 땜납이 직접 접하게 되지만 접합이 끊기는 일도 없다.
도 6(B)는 전극에 두께 20㎛의 니켈 도금이 형성된 열전 발전 모듈의 시험 개시로부터 3760시간 후에 있어서의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 전극에 두께 20㎛의 니켈 도금이 형성된 열전 발전 모듈에 있어서는 땜납층 내에 니켈 산화물이 층형상으로 생성되어 있어 전기 저항의 대폭적인 증가를 야기하고 있다.
상기 내구 시험에 제공된 열전 발전 모듈에 있어서는 땜납 접합층이 니켈-주석(Ni-Sn) 합금으로 구성되어 있다. 따라서, 내구 시험의 결과는 땜납 접합층을 구성하는 니켈-주석(Ni-Sn) 합금 중의 니켈(Ni)의 영향을 받은 것이지만, 그 영향은 무시할 수 있는 정도이다. 이하에 그 이유를 설명한다.
니켈-주석(Ni-Sn) 합금은 가열함으로써 Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4 등의 금속간 화합물을 생성하고, 그들의 생성 엔탈피는 각각 -24.9kJ/㏖, -34.6kJ/㏖, -24.0kJ/㏖이다. 열전 발전 모듈을 고온에서 사용하면 니켈-주석(Ni-Sn) 합금 중의 니켈(Ni) 및 주석(Sn)의 확산량이 얼마 안 된 초기 단계에서 니켈-주석(Ni-Sn) 합금의 대부분이 상기와 같은 금속간 화합물의 혼상이 된다.
금속간 화합물이 형성된 후에는 땜납 접합층을 구성하는 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물이 니켈(Ni)과 주석(Sn)으로 분해될 때에 에너지가 필요해지므로 이 금속간 화합물을 구성하는 니켈이 땜납 중으로 확산되기 위해서는 단체의 니켈이 땜납 중으로 확산되는 것 보다 큰 에너지를 필요로 한다. 따라서, 땜납 접합층을 니켈이 아니라 니켈-주석 합금으로 구성할 경우에는 열전 발전 모듈을 고온의 환경에서 장시간 방치해도 땜납 접합층으로부터 땜납층 중으로의 니켈의 확산이 억제된다.
H. B. Huntington, C. K. Hu, and S. Mei, "Diffusion in Solids: Recent Developments", 1985, pp.97-119(이하, "Huntington et al."이라고 한다)에 의하면 납(Pb) 중의 니켈(Ni)의 확산 계수(D)는 다음 식(2)으로 나타내어진다.
D=D0·exp(-Q0/kT) ···(2)
여기에서, D0=(1.1±0.05)×10-2㎠/sec이며, Q0=0.47±0.02eV이다.
땜납 접합층을 구성하는 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물이 니켈(Ni)과 주석(Sn)으로 분해하지 않고서는 니켈(Ni)을 확산할 수 없는 것으로 하면, 우선 1㏖의 Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4를 분해하기 위해서 24.9kJ, 34.6kJ, 24.0kJ의 에너지가 각각 필요하게 된다. 이때, 각각의 금속간 화합물로부터 3㏖의 니켈(Ni)이 생성되게 된다. 즉, 1㏖의 니켈(Ni)을 생성하기 위해서는 8.3kJ, 11.5kJ, 8.0kJ의 에너지가 각각 필요하다.
도 7은 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우 및 니켈-주석의 금속간 화합물 중의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D)의 온도에 의한 변화를 나타내는 도면이다. 도 7에 있어서, 가로축은 절대 온도(T)의 역수(10-4K-1)를 나타내고 있고, 세로축은 확산 계수(D)(㎠/sec)를 나타내고 있다. 단체의 니켈(Ni)이 납(Pb) 중으로 확산되는 경우의 확산 계수는 Huntington et al.에 의거하여 계산된 것이다. 니켈-주석의 금속간 화합물(Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4) 중의 니켈(Ni)이 납(Pb) 중으로 확산되는 경우의 확산 계수는 금속간 화합물이 분해되기 위해서 요하는 에너지를 가미해서 계산된 것이다.
도 8은 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D1)에 대한 니켈-주석의 금속간 화합물 중의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D2)의 비율(D2/D1)의 조성에 의한 변화를 나타내는 도면이다. 도 8에 있어서 가로축은 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물 중에 있어서의 니켈(Ni)의 원자수의 비율을 나타내고 있고, 세로축은 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D1)에 대한 니켈-주석의 금속간 화합물 중의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우의 확산 계수(D2)의 비율(D2/D1)을 나타내고 있다. 또한, 실선은 280℃에 있어서의 비율(D2/D1)을 나타내고 있고, 파선은 250℃에 있어서의 비율(D2/D1)을 나타내고 있다.
도 7 및 도 8에 나타내는 결과로부터, 예를 들면 상정하고 있는 최고의 사용 온도 280℃에 있어서는 니켈-주석의 금속간 화합물(Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4)이 분해되고나서 니켈이 납 중으로 확산되는 경우에 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우와 비교하여 확산 계수가 약 18% 이하가 된다. 본 실시형태에 있어서 땜납 접합층에 있어서 60at% Ni-40at% Sn 합금을 사용한다고 하면 이 합금이 분해되고 나서 니켈이 납 중으로 확산되는 경우에 단체의 니켈이 납 중으로 확산되는 경우와 비교하여 확산 계수가 약 8%가 된다. 땜납 접합층의 두께를 0.9㎛로 하면 60at% Ni-40at% Sn 합금의 막두께를 단체의 니켈의 막두께로 환산하면 0.9㎛×0.08=0.07㎛ 상당의 니켈막 두께가 되고, 따라서 그 영향은 무시할 수 있을 정도이다.
도 9는 전극 보호층에 있어서의 니켈 막 두께의 차이에 의한 열전 발전 모듈의 경시 변화의 차이를 설명하기 위한 단면도이다. 도 9(A)는 전극 보호층(90)에 있어서의 니켈막이 두꺼운(예를 들면, 20㎛) 경우에 장기간의 사용에 의한 열전 발전 모듈의 단면의 변화를 나타내고 있다.
도 9(A)에 나타내는 바와 같이 전극 보호층(90)에 있어서의 니켈막이 두꺼운 경우에는 열전 발전 모듈을 장기간 사용함으로써 다량의 니켈이 땜납층(80) 중으로 확산되고, 확산된 니켈이 산화되어 땜납층(80) 내에 니켈 산화물이 층형상으로 생성되어버린다. 니켈 산화물의 전기 저항은 높으므로 땜납 접합면과 평행한 면을 따라 니켈 산화물이 다량으로 생성되면 열전 발전 모듈 전체의 전기 저항이 크게 증가하여 열전 발전 모듈의 열전 변환 특성이 현저히 저하되어버린다.
도 9(B)는 전극 보호층(90)에 있어서의 니켈막이 얇은(예를 들면, 0.9㎛) 경우에 장기간의 사용에 의한 열전 발전 모듈의 단면의 변화를 나타내고 있다. 도 9(B)에 나타내는 바와 같이 전극 보호층(90)에 있어서의 니켈막이 얇은 경우에는 열전 발전 모듈을 장기간 사용함으로써 소량의 니켈이 땜납층(80) 중으로 확산되어도 니켈 산화물이 다량으로 생성되는 일은 없다. 따라서, 열전 발전 모듈의 전기 저항은 거의 증가하지 않아 열전 발전 모듈의 초기 특성이 유지된다.
도 9에 있어서 땜납층(80)은 땜납 기재(81)와 입자(82)를 포함하고 있다. 입자(82)로서는 구리(Cu)볼이 사용된다. 구리볼의 지름은 5㎛~100㎛가 적합하다. 구리볼의 지름이 5㎛ 미만일 경우에는 200℃ 이상의 고온 환경 하에서 열전 발전 모듈을 가압하면 땜납층(80)의 두께가 5㎛ 미만이 되어 지나치게 얇아져서 접합 불량이 된다. 한편, 구리볼의 지름이 100㎛를 초과할 경우에는 땜납층(80)이 두꺼워져서 계면의 전기 저항이 높아져 전력 손실이 현저해진다.
그런데, 풀 스켈레톤 구조의 열전 발전 모듈과 열교환기를 열전도성 그리스 를 사용하여 밀착시킬 경우에는 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향으로 가하는 압력이 196kN/㎡(2kgf/㎠) 미만에서는 열저항이 높아지므로 196kN/㎡(2kgf/㎠) 이상의 압력을 수직 방향으로 가하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 196kN/㎡(2kgf/㎠)의 압력에 견딜 수 있는 구리볼의 중량비로서는 0.75wt% 이상을 필요로 하는 점에서 구리볼의 중량비의 하한은 0.75wt%가 된다. 구리볼의 중량비가 0.75wt%를 밑돌면 구리볼에 작용하는 하중이 커져 구리볼이 찌부러지거나, 구리볼을 기점으로 하여 열전 변환 소자에 크랙이 생겨버린다.
또한, 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향에 가하는 압력을 1960kN/㎡(20kgf/㎠)로 하면 구리볼의 중량비가 7.5wt%일 경우에는 열전 변환 소자가 변형되지 않는 점에서 더 바람직하게는 구리볼의 중량비는 7.5wt% 이상이다.
한편, 구리볼의 중량비에 대한 땜납의 접합 성공률을 측정하면 구리볼의 중량비가 50wt%에서는 성공률이 약 100%이며, 구리볼의 중량비가 75wt%에서는 성공률이 약 93%이다. 따라서, 땜납층(80)의 땜납에 있어서의 구리볼의 중량비가 0.75wt%~75wt%, 더 바람직하게는 7.5wt%~50wt%가 되도록 구리볼이 땜납 기재(81)에 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상에서 설명한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 상기 기술분야에 있어서 일반적인 지식을 갖는 자에 의해 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능하다.
본 발명은 열전 변환 소자를 사용함으로써 온도차를 이용해서 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 있어서 이용하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와,
    상기 열전 변환 소자의 1개의 면에 순서대로 배치된 적어도 1개의 확산 방지층 및 땜납 접합층으로서, 니켈(Ni)을 함유하지 않는 상기 적어도 1개의 확산 방지층 및 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 상기 땜납 접합층과,
    전극과,
    적어도 상기 전극의 한쪽 주면에 배치되어 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 두께 0.2㎛~3.0㎛의 막을 포함하는 전극 보호층과,
    상기 전극 보호층의 일부의 영역에 상기 땜납 접합층을 접합하는 땜납층을 구비하는 열전 발전 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 보호층은 적어도 상기 전극의 한쪽 주면에 배치된 두께 0.2㎛~3.0㎛의 니켈(Ni) 도금막 또는 상기 니켈(Ni) 도금막과 금(Au) 도금막의 적층 구조를 포함하는 열전 발전 모듈.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 도금막은 인(P)을 함유하는 열전 발전 모듈.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 땜납층은 납(Pb) 및 주석(Sn)을 주성분으로 하여 그들의 비율이 PbxSn(1-x)(x≥0.85)로 나타내어지는 조성을 갖는 땜납과, 상기 땜납에 혼입된 구리볼을 포함하는 열전 발전 모듈.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 구리(Cu)를 포함하는 열전 발전 모듈.
KR1020167004321A 2013-08-30 2014-08-25 열전 발전 모듈 KR101809496B1 (ko)

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