KR101773869B1 - 열전 발전 모듈 - Google Patents

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히로유키 마츠나미
신이치 후지모토
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가부시키가이샤 케르쿠
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Abstract

열전 변환 소자, 전극, 및 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층의 산화를 효과적으로 방지함과 아울러 이물에 의한 쇼트나 결로 등을 방지하면서, 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 있어서의 열누출의 증가를 억제할 수 있는 열전 발전 모듈. 이 열전 발전 모듈은 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용한 열전 변환 소자와, 열전 변환 소자 상에 배치된 적어도 하나의 배리어층과, 전극과, 적어도 전극의 한쪽의 주면에 배치된 전극 보호층과, 적어도 하나의 배리어층 상에 전극 보호층의 제 1 영역을 접합하고, 측면에 오목부가 형성된 땜납층과, 열전 변환 소자, 적어도 하나의 배리어층, 및 땜납층의 측면에 배치되어서 전극 보호층의 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 피복함과 아울러 땜납층의 오목부에 충전된 코팅 피막을 포함한다.

Description

열전 발전 모듈{THERMOELECTRIC GENERATION MODULE}
본 발명은 열전 변환 소자를 이용함으로써 온도차를 이용하여 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 관한 것이다.
종래부터, 열전 변환 소자를 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 배치하여 발전을 행하는 열전 발전이 알려져 있다. 열전 변환 소자는 제벡 효과라고 불리는 열전 효과를 응용한 것이다. 열전 재료로서 반도체 재료를 이용하는 경우에는, P형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자와 N형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자를, 전극을 통해서 전기적으로 접속함으로써 열전 발전 모듈이 구성된다.
그러한 열전 발전 모듈은 구조가 간단하고 또한 취급이 용이하며 안정된 특성을 유지할 수 있기 때문에, 자동차의 엔진이나 공장의 로(furnace) 등으로부터 배출되는 가스 중의 열을 이용하여 발전을 행하는 열전 발전에의 적용을 목적으로 널리 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 열전 발전 모듈은 높은 열전 변환 효율을 얻기 위해서 고온부의 온도(Th)와 저온부의 온도(Tc)의 차가 커지는 온도 환경에 있어서 사용된다. 예를 들면, 대표적인 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용한 열전 발전 모듈은 고온부의 온도(Th)가 최고로 250℃~280℃로 되는 온도 환경에 있어서 사용된다. 따라서, 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층의 열화가 문제가 된다.
관련되는 기술로서, 일본 특허 출원 공개 JP-P2012-231025A, 특히 단락 0017-0018에는 열전 변환 모듈의 접합 계면에 생기는 산화를 방지하여 출력 전력의 손실이 적은 열전 변환 모듈이 개시되어 있다. 이 열전 변환 모듈은 온도차를 전력으로 변환하기 위한 금속 산화물로 이루어지는 열전 변환 소자와, 열전 변환 소자에 의해 변환된 전력을 인출하기 위한 전극 부재와, 열전 변환 소자와 전극 부재를 접합하는 도전성의 접합층으로 이루어지며, 접합층이 접합층에 산소가 침입하는 것을 방지하기 위한 산소 침입 방지 수단을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
접합층의 열화를 방지하기 위해서, 접합층에 산소가 침입하는 것을 방지하는 것은 유효하지만, JP-P2012-231025A의 도 1에 의하면 도전성 접합층과 열전 변환 소자의 접합 계면으로의 산소의 침입이 피막에 의해서 방지될 뿐이며, 도전성 접합층 자체의 열화는 회피되지 않는다. 또한, 열전 발전 모듈을 열화시키는 요인은, 그 밖에도 이물에 의한 쇼트나 결로 등이 있으며, 접합층에 산소가 침입하는 것을 방지하기 위한 산소 침입 방지 수단을 설치하는 것만으로는 불충분하다. 또한, 금속 산화물로 이루어지는 열전 변환 소자가 그 성능을 발휘하는 온도 영역은 500℃ 이상의 초고온 영역이며, 열전 발전이 통상 행해지는 온도 영역과는 다르므로 열전 발전 모듈의 적용 범위가 좁아져 버린다.
또한, 일본 특허 출원 공개 JP-P2004-228293A, 특히 단락 0007-0009에는 자동차와 같은 고온 용도에서도 열전 소자의 사용을 가능하게 하는 산화 방지 피막을 형성한 열전 모듈이 개시되어 있다. 이 열전 모듈은 열전 모듈의 열전 재료를 무기 유기 하이브리드 재료로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그러나, 열전 발전 모듈의 성능을 저하시키는 주된 요인은 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층의 열화이기 때문에 열전 재료를 피복하는 것만으로는 불충분하다. 또한, 산화 방지 피막의 박리를 방지하는 대책이 채택되어 있지 않으므로, 산화 방지 피막이 열전 재료로부터 박리되어 산화 방지 기능을 손상시킬 우려가 있다. 한편, 산화 방지 피막의 박리를 방지하기 위해서 산화 방지 피막을 두껍게 하면 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 있어서 열누출이 증가되어 버린다.
그래서, 상기의 점을 감안하여 본 발명의 목적의 하나는 열전 변환 소자, 전극, 및 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층의 산화를 효과적으로 방지함과 아울러 이물에 의한 쇼트나 결로 등을 방지하면서, 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 있어서의 열누출의 증가를 억제할 수 있는 열전 발전 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나의 관점에 따른 열전 발전 모듈은 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용한 열전 변환 소자와, 열전 변환 소자 상에 배치된 적어도 하나의 배리어층과, 전극과, 적어도 전극의 한쪽의 주면에 배치된 전극 보호층과, 적어도 하나의 배리어층 상에 전극 보호층의 제 1 영역을 접합하고 측면에 오목부가 형성된 땜납층과, 열전 변환 소자, 적어도 하나의 배리어층, 및 땜납층의 측면에 배치되어서 전극 보호층의 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 피복함과 아울러 땜납층의 오목부에 충전된 코팅 피막을 구비한다.
(발명의 효과)
본 발명의 하나의 관점에 의하면, 열전 변환 소자, 적어도 하나의 배리어층, 및 땜납층의 측면에 배치되어서 전극 보호층의 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 피복함과 아울러 땜납층의 오목부에 충전된 코팅 피막을 형성함으로써, 열전 변환 소자, 전극, 및 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층(배리어층~전극 보호층)의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 코팅 피막은 열전 변환 소자에서부터 전극까지 중단되지 않게 형성되어 있으므로 열전 변환 소자, 전극, 및 접합층의 산화 이외의 열화 요인, 예를 들면 이물에 의한 쇼트나 결로 등을 방지하여 장기에 걸친 열전 발전 모듈의 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 코팅 피막이 땜납층의 오목부에 충전되어 있으므로 오목부가 형성되지 않은 경우와 비교하여 땜납층에 접하는 면적이 1.3~1.6배 확보되어서 코팅 피막의 박리가 생기기 어렵고, 소자 측면에 있어서는 코팅 피막의 막두께가 얇으므로 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 있어서의 열누출의 증가를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 2는 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 일부 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 열전 발전 모듈의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 땜납층 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 4에 있어서의 코팅 피막 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 실제로 제작된 열전 발전 모듈의 단면의 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 발전 성능의 경과 시간에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 내구 시험 후의 실시예 및 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 단면의 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다. 열전 발전 모듈(1)에 있어서, P형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(P형 소자)(20)와, N형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(N형 소자)(30)를, 전극(40)을 통해서 전기적으로 접속함으로써 PN 소자쌍이 구성된다. 또한, 복수의 PN 소자쌍이 전극(40)을 통해서 직렬로 접속되어 있다. 도 1에 있어서는, 그것들 PN 소자쌍을 끼워넣도록 세라믹 등의 전기 절연 재료로 형성된 기판(열교환 기판)(10 및 50)이 배치되어 있다.
복수의 PN 소자쌍에 의해서 구성되는 직렬 회로의 한쪽 끝의 P형 소자 및 다른쪽 끝의 N형 소자에는 2개의 리드선(60)이 전극을 통해서 각각 전기적으로 접속되어 있다. 기판(10)측을 냉각수 등으로 냉각하고, 기판(50)측에 열을 가하면, 열전 발전 모듈에 기전력이 발생되어 리드선(60)에 부하(도시하지 않음)를 접속했을 때에, 도 1에 나타내는 바와 같이 전류가 흐른다. 즉, 열전 발전 모듈(1)의 양측(도면 중의 상하)에 온도차를 부여함으로써 전력을 인출할 수 있다.
예를 들면, 기판(10 및 50)의 사이즈(길이, 폭, 높이)는 45×45×0.5㎜이며, 도면 중 하측의 기판(10)의 하면에서부터 도면 중 상측의 기판(50)의 상면까지의 거리는 4.3㎜이다.
여기서, 기판(10 및 50) 중 한쪽 또는 양쪽을 생략하여 전기 절연성을 갖는 열교환기의 표면에 전극(40)이 직접 접촉하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 기판(10 및 50) 중 한쪽이 생략된 열전 발전 모듈은 하프 스켈레톤 구조라고 불리고, 기판(10 및 50)의 양쪽이 생략된 열전 발전 모듈은 풀 스켈레톤 구조라고 불린다.
P형 소자(20) 및 N형 소자(30)는 모두 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용하여 구성된다. 예를 들면, P형 소자(20)는 비스무트(Bi)와, 텔루륨(Te)과, 안티몬(Sb)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 또한, N형 소자(30)는 비스무트(Bi)와, 텔루륨(Te)과, 셀레늄(Se)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 특히, 고온측 열교환기의 온도가 최고로 250℃~280℃가 되는 온도 환경에 있어서는 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료가 적합하다.
도 2는 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 도 2의 (a)는 열전 발전 모듈의 초기 상태를 나타내고 있으며, 도 2의 (b)는 고온의 환경에서 장시간 방치한 후의 열전 발전 모듈의 상태를 개념적으로 나타내고 있다.
도 2의 (a)를 참조하면, 이 열전 발전 모듈에 있어서는 열전 변환 소자(N형 소자(30)) 상에 몰리브덴(Mo)의 배리어층(71)이 배치되어 있으며, 배리어층(71) 상에 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물로 이루어지는 배리어층(72)이 배치되어 있다. 한편, 구리(Cu)로 형성된 전극(40)의 적어도 한쪽의 주면(도면 중의 하면)에는 주로 전극(40)의 산화 방지나 땜납과의 반응성 개선을 목적으로 하는 전극 보호층(80)이 배치되어 있다. 전극 보호층(80)은 적어도 하나의 금속층을 포함하고, 예를 들면 니켈(Ni), 금(Au)/니켈(Ni)의 적층 구조, 주석(Sn), 니켈(Ni)을 함유하는 합금 또는 금속간 화합물 등, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖고 있다. 또한, 배리어층(72)과 전극 보호층(80)이 납(Pb)을 85% 이상 함유하는 땜납층(90)에 의해서 서로 대향하도록 접합되어 있다.
그러나, 비교예에 의한 열전 발전 모듈을 고온 환경에서 장시간 방치하면, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 전극 보호층(80)의 니켈이 땜납층(90) 중에 확산된다. 이 땜납층(90) 중에 확산된 니켈이 산화되어 니켈 산화물(80a)이 형성되면, 땜납층(90)의 전기 저항이 증대되어 열전 발전 모듈의 출력 전력이 저하된다고 하는 문제가 생기고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 일부 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 열전 발전 모듈(1)은 기판(10 및 50)과, P형 소자(20)와, N형 소자(30)와, 고온측 전극(41)과, 저온측 전극(42)과, 전극 보호층(80)과, 땜납층(90)과, 코팅 피막(100)을 포함하고 있다. 또한, 도 3에 있어서는 배리어층은 생략되어 있다.
고온측 전극(41) 및 저온측 전극(42)은, 예를 들면 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리(Cu)로 형성된다. 적어도 고온측 전극(41)의 한쪽의 주면(도면 중의 하면) 및 저온측 전극(42)의 한쪽의 주면(도면 중의 상면)에는 전극 보호층(80)이 배치되어 있다. 전극 보호층(80)은 고온측 전극(41) 및 저온측 전극(42)의 측면에도 배치되어도 좋다. 또한, 고온측 전극(41) 및 저온측 전극(42)이 기판 또는 열교환기에 접하는 면, 즉 고온측 전극(41)의 도면 중 상면 및 저온측 전극(42)의 도면 중 하면을 제외하고, 열전 발전 모듈(1)에 코팅 피막(100)이 형성되어 있다.
도 4는 도 3에 나타내는 열전 발전 모듈의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 도 4의 (a)는 도 3에 나타내는 영역 IV의 좌측, 즉 고온측 전극(41)의 단부에 있어서의 열전 발전 모듈의 단면을 나타내고 있다. 또한, 도 4의 (b)는 도 3에 나타내는 영역 IV의 우측, 즉 고온측 전극(41)의 중앙부에 있어서의 열전 발전 모듈의 단면을 나타내고 있다.
도 4에 있어서는 예로서 N형 소자(30)와 고온측 전극(41)의 접합부의 구성을 나타내고 있지만, 도 3에 나타내는 P형 소자(20)와 고온측 전극(41)의 접합부의 구성도, 도 4에 나타내는 구성과 마찬가지이다. 또한, N형 소자(30)와 저온측 전극(42)의 접합부의 구성, 및 P형 소자(20)와 저온측 전극(42)의 접합부의 구성도, 도 4에 나타내는 구성과 마찬가지여도 좋다. 단, 각 부의 사이즈는 적절하게 변경하는 것이 가능하다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 열전 발전 모듈은 N형 소자(30)와, N형 소자(30) 상에 배치된 적어도 하나의 배리어층(도 4에 있어서는 2개의 배리어층(71 및 72)을 나타냄)과, 고온측 전극(41)과, 적어도 고온측 전극(41)의 한쪽의 주면(도면 중의 하면)에 배치된 전극 보호층(80)과, 배리어층(72) 상에 배치되어 전극 보호층(80)의 주면에서의 제 1 영역(도 4에 나타내는 A-A')을 접합하고, 배리어층 및 전극 보호층에 접합되지 않는 적어도 하나의 측면에 오목부(90a)가 형성된 땜납층(90)을 포함하고 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 열전 발전 모듈이 코팅 피막(100)을 포함하고 있다. 코팅 피막(100)은 N형 소자(30)의 측면과, 배리어층(71 및 72)의 측면과, 땜납층(90)의 측면에 배치되어서 전극 보호층(80)의 주면에서 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 피복함과 아울러 땜납층(90)의 오목부(90a)에 충전되어 있다.
도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전극 보호층(80)은 고온측 전극(41)의 한쪽의 주면뿐만 아니라 고온측 전극(41)의 모든 측면에도 배치되어도 좋다. 그 경우에는 코팅 피막(100)이 고온측 전극(41)의 모든 측면에 배치된 전극 보호층(80)을 피복하도록 해도 좋다.
이와 같이, 코팅 피막(100)을 형성함으로써 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층(배리어층(71)~전극 보호층(80))의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 코팅 피막(100)이 열전 변환 소자에서부터 전극까지 중단되지 않게 형성되어서 열전 발전 모듈의 측면 전체를 피복함으로써, 접합층의 산화 이외의 열화 요인, 예를 들면 이물에 의한 쇼트나 결로 등을 방지하여 장기에 걸친 열전 발전 모듈의 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 코팅 피막(100)은 땜납층(90)의 오목부(90a)에 충전되어 있으므로, 오목부가 형성되지 않은 경우와 비교하여 땜납층(90)에 접하는 면적이 1.3~1.6배 확보되어서 코팅 피막(100)의 박리가 생기기 어렵고, 소자 측면에 있어서는 코팅 피막의 막두께가 얇으므로 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 있어서의 열누출의 증가를 억제할 수 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이 2개의 배리어층(71 및 72)이 형성되는 경우에는, 예를 들면 배리어층(71)의 두께는 약 7㎛이고, 배리어층(72)의 두께는 약 1㎛이다. 또한, 전극 보호층(80)의 두께는 약 20㎛이며, 땜납층(90)의 두께는 약 50㎛~약 150㎛이며, 땜납층(90)의 오목부(90a)의 깊이는 약 10㎛~약 100㎛이다.
바람직하게는, 배리어층(71)은 열전 변환 소자 상에 배치된 몰리브덴(Mo)층에 의해서 구성되고, 배리어층(72)은 몰리브덴층 상에 배치된 니켈(Ni), 주석/니켈(Sn/Ni)의 적층 구조, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 층에 의해서 구성된다. 배리어층(72)의 재료로서는, 특히 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물이 적합하다.
니켈 또는 니켈 합금 등의 배리어층(72)이 형성되어 있음으로써, 땜납층(90)의 땜납이 열전 변환 소자 중에 확산되는 것이 억제된다. 또한, 몰리브덴의 배리어층(71)이 형성되어 있음으로써 배리어층(72)이나 전극 보호층(80)의 니켈이 열전 변환 소자 중에 확산되는 것이 억제된다. 또한, 배리어층(72) 및 전극 보호층(80)을 형성함으로써 땜납의 젖음성을 개선시킬 수 있다.
특히, 배리어층(72)을 니켈이 아니라 니켈-주석의 금속간 화합물에 의해서 구성하는 경우에는, 열전 발전 모듈을 고온 환경에서 장시간 방치해도 배리어층(72)으로부터 땜납층(90) 중으로의 니켈의 확산이 억제된다. 이것은 배리어층(72)을 형성하는 니켈-주석(Ni-Sn)의 금속간 화합물이 니켈(Ni)과 주석(Sn)으로 분해될 때에 에너지가 필요해지므로, 이 금속간 화합물을 구성하는 니켈이 땜납 중에 확산되기 위해서는 단체의 니켈이 땜납 중에 확산하는 것보다 큰 에너지를 필요로 하기 때문이다.
배리어층(72)으로부터 땜납층(90) 중으로 니켈이 확산하면, 배리어층(72)의 일부 또는 전부가 소실되어 배리어층(72)과 배리어층(71) 사이의 계면에 존재하고 있던 Ni-Mo 합금에 의한 결합이 절단된다. 배리어층(72)이 소실된 영역에 있어서는 땜납층(90)과 배리어층(71) 사이의 계면(Pb/Mo 계면)이 출현하지만, 납(Pb)과 몰리브덴(Mo)은 합금을 형성하지 않으므로 계면 저항이 증가된다. 이러한 계면 저항의 증가에 의해 열전 발전 모듈의 출력 전력이 저하된다고 하는 문제가 생기고 있다.
따라서, 배리어층(72)으로부터 땜납층(90)으로의 니켈의 확산을 억제함으로써 땜납층(90)과 배리어층(71)의 계면(Pb/Mo 계면)이 출현하지 않으므로 계면 저항의 증가가 억제되어 계면 저항의 증가에 의한 열전 발전 모듈의 출력 전력의 저하는 거의 생기지 않는다. 그 결과, 고온부의 온도가 최고로 250℃~280℃가 되도록 고온의 환경에서의 장시간 사용에 견뎌내는 열전 발전 모듈을 제공할 수 있다.
또한, 배리어층(72)의 재질과 땜납층(90)의 땜납의 조성을 조정함으로써, 배리어층(72)의 표면에 있어서의 땜납의 젖음성을 제어하여 땜납층(90)의 측면에 소망의 깊이를 갖는 오목부(90a)를 형성할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 땜납층(90)의 땜납이 납(Pb)을 85% 이상 함유하고 있다. 그 경우에는, 땜납의 융점이 260℃ 이상으로 되므로 260℃의 고온에서도 땜납이 용융되지 않고 열전 변환 소자와 전극을 양호하게 접합할 수 있다. 또한, 납의 함유율을 90% 이상으로 하면 땜납의 융점은 275℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 95% 이상으로 하면 땜납의 융점은 305℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 98% 이상으로 하면 땜납의 융점은 317℃ 이상으로 된다.
도 5는 도 4에 있어서의 땜납층 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 땜납층(90)은 땜납 기재(91)와 입자(92)를 포함해도 좋다. 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층 중의 땜납에 입자(92)를 함유시킴으로써 입자(92)가 간극 유지재로서 기능하므로, 다수의 열전 변환 소자와 전극을 한번에 접합하는 경우라도 열전 발전 모듈의 높이가 일정하게 되어 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 또한, 압력이 작용하는 상태에서의 땜납 접합이나 고온 환경 하에서의 사용에 있어서도 입자(92)에 의해서 땜납층(90)의 두께가 유지되므로, 땜납의 돌출을 방지할 수 있어 돌출된 땜납과 열전 재료의 반응에 기인하는 파괴 등을 방지할 수 있다.
입자(92)로서는, 예를 들면 구리(Cu) 볼을 이용할 수 있다. 입자(92)의 재료로서 구리를 이용함으로써 260℃~317℃의 고온에서도 입자(92)가 용융하여 소실되지 않고 또한 전기 저항이 낮으므로 열전 변환 소자와 전극 사이에서 전류를 효율적으로 흘릴 수 있다. 또한, 구리 볼의 표면에 니켈(Ni) 또는 금(Au)이 코팅되어 있어도 좋다.
구리 볼의 직경은 5㎛~100㎛가 적합하다. 구리 볼의 직경이 5㎛ 미만인 경우에는 200℃ 이상의 고온 환경 하에서 열전 발전 모듈을 가압하면 땜납층(90)의 두께가 5㎛ 미만으로 되어 지나치게 얇아져서 접합 불량이 된다. 한편, 구리 볼의 직경이 100㎛를 초과하는 경우에는 땜납층(90)이 두꺼워져서 계면의 전기 저항이 높아지고, 전력 손실이 현저해진다.
그런데, 풀 스켈레톤 구조의 열전 발전 모듈과 열교환기를 열전도성 그리스(grease)를 이용하여 밀착시키는 경우에는, 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향으로 가하는 압력이 196kN/㎡(2kgf/㎠) 미만에서는 열저항이 높아지므로, 196kN/㎡(2kgf/㎠) 이상의 압력을 수직 방향으로 가하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 196kN/㎡(2kgf/㎠)의 압력에 견딜 수 있는 구리 볼의 중량비로서는 0.75wt% 이상을 필요로 하기 때문에 구리 볼의 중량비의 하한은 0.75wt%가 된다. 구리 볼의 중량비가 0.75wt%를 하회하면, 구리 볼에 작용하는 하중이 커져 구리 볼이 찌그러지거나 구리 볼을 기점으로 해서 열전 변환 소자에 크랙이 생겨 버린다.
또한, 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향으로 가하는 압력을 1960kN/㎡(20kgf/㎠)로 하면 구리 볼의 중량비가 7.5wt%인 경우에는 열전 변환 소자가 변형되지 않기 때문에, 더욱 바람직하게는 구리 볼의 중량비는 7.5wt% 이상이다.
한편, 구리 볼의 중량비에 대한 땜납의 접합 성공률을 측정하면, 구리 볼의 중량비가 50wt%에서는 성공률이 약 100%이며, 구리 볼의 중량비가 75wt%에서는 성공률이 약 93%이다. 따라서, 땜납층(90)의 땜납에 있어서의 구리 볼의 중량비가 0.75wt%~75wt%, 더욱 바람직하게는 7.5wt%~50wt%로 되도록 구리 볼이 땜납 기재(91)에 혼합되는 것이 바람직하다.
도 6은 도 4에 있어서의 코팅 피막 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다. 도 6에 있어서, X축 방향, Y축 방향, Z축 방향은 열전 변환 소자(도 6에 있어서는 N형 소자(30))의 길이 방향, 폭 방향, 높이 방향을 각각 나타내고 있다. 코팅 피막(100)은 N형 소자(30)의 측면을 통과하는 평면 B-B'(YZ 평면)으로부터 평면 B-B'에 직교하는 방향(X축 방향)으로 측정하여, N형 소자(30)의 측면에 있어서 막두께 T1을 갖고, 적어도 하나의 배리어층(71 또는 72)의 측면에 있어서 막두께 T2를 갖고, 땜납층(90)의 측면에 있어서 막두께 T3을 갖는다. 여기서, 막두께 T1~T3는 T1<T2<T3의 관계에 있다.
도 6에 나타내는 바와 같이, X축 방향에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께는 적어도 N형 소자(30)와 배리어층(71)의 계면에서부터 땜납층(90)의 측면의 일부까지의 영역에 있어서 연속적으로 변화해도 좋다. 또한, Y축 방향에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께도 X축 방향에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께와 마찬가지인 대소 관계를 갖고 있으며, 적어도 N형 소자(30)와 배리어층(71)의 계면으로부터 땜납층(90)의 측면의 일부까지의 영역에 있어서 연속적으로 변화해도 좋다.
여기서, N형 소자(30)와 배리어층(71)의 계면으로부터의 산소의 침입을 유효하게 방지하기 위해서는 N형 소자(30)의 측면에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께 T1이 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전극 보호층(80)의 산화를 유효하게 방지하기 위해서는 전극 보호층(80)의 주면에 수직인 방향(Z축 방향)에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께 T4도 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 평면 B-B'와 전극 보호층(80)의 주면이 교차하는 직선으로부터 측정한 코팅 피막(100)의 막두께 T5의 최소값은 (32+32)0 .5=4.2㎛가 된다. 또한, Z축 방향을 따라서 코팅 피막(100)의 막두께를 연속적으로 증가시켜서 산화 방지 효과를 높이기 위해서는 막두께 T5가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 코팅 피막(100)을 통한 열누출을 크게 하지 않기 위해서는 막두께 T1 및 T4가 20㎛ 이하이며, 막두께 T5가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 사용하는 코팅제의 소비량도 억제할 수 있다.
코팅 피막(100)은 땜납층(90)의 오목부(90a)에도 충전되어 있으므로, 그 부분의 막두께도 고려하면 땜납층(90)의 측면에 있어서의 코팅 피막(100)의 막두께는 더욱 커진다. 이것에 의해, 땜납층(90)이나 배리어층(71 또는 72)이나 전극 보호층(80)으로의 산소의 침입을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 땜납층(90)에 오목부(90a)가 형성되어 있음으로써 코팅 피막(100)이 땜납층(90)에 접하는 면적이 1.3~1.6배 정도 증가하므로 땜납층(90)으로부터의 코팅 피막(100)의 박리가 생기기 어려워진다.
코팅 피막(100)의 재료의 선정 기준으로서는 다음 사항이 예시된다.
우선, 코팅 피막(100)의 재료에는 내열성이 높은 것이 바람직하다. 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용한 열전 발전 모듈은 고온부의 온도가 최고로 250℃~280℃가 되는 온도 환경에 있어서 사용되므로, 코팅 피막(100)의 재료는 280℃ 이상의 내열 온도를 갖는 것이 바람직하다.
이어서, 코팅 피막(100)의 재료에는 도막 결함이 적은 것이 바람직하다. 착색제는 결함의 요인이 되므로 투명한 도료가 바람직하다. 또한, 코팅 피막(100)의 재료에는 양호한 부착성을 갖는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 침지법이나 전착법에 대응할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 피막(100)의 재료에는 베이킹 온도(본원에 있어서는 「소결 온도」라고도 함)가 낮은 것이 바람직하다. 땜납층(90)의 땜납을 용융시키지 않기 위해서는 베이킹 온도가 땜납의 융점 이하, 바람직하게는 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 코팅 피막(100)의 재료로서, 예를 들면 변성 실리콘, 폴리이미드, 또는 이미드아미드 등의 내열 수지를 사용할 수 있다. 변성 실리콘의 내열 온도는 300℃ 이상이며, 도장 방법으로서는 침지법을 이용할 수 있고, 소결 온도는 약 200℃이다. 폴리이미드의 내열 온도는 300℃ 이상이며, 도장 방법으로서는 침지법을 이용할 수 있고, 소결 온도는 약 200℃이다. 이미드아미드의 내열 온도는 250℃ 이상이며, 도장 방법으로서는 전착 도장을 이용할 수 있고, 소결 온도는 약 230℃이다. 이상의 재료 중에서 대기 중에서의 가열 시험의 결과에 의하면 변성 실리콘을 이용한 경우의 효과가 현저한 것이 확인되고 있다.
이어서, 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 제조 방법의 일례에 대해서 도 3, 도 4, 및 도 7을 참조하면서 설명한다. 도 7은 본 발명의 일실시형태에 의한 열전 발전 모듈의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
우선, 미리 소정의 형상으로 성형된 P형의 열전 재료 및 N형의 열전 재료에 대해 필요에 따라서 전처리가 행해진다. 전처리로서는, 예를 들면 열전 재료의 표면을 청정하게 하기 위해서 아르곤(Ar) 가스 분위기 중에 있어서 역스퍼터가 행해진다. 역스퍼터란 드라이 에칭의 일종이며, 아르곤 이온에 의해서 열전 재료의 표면을 스퍼터링함으로써 열전 재료의 표면에 형성된 산화막이나 오염 등이 제거된다. 이와 같이 해서, 도 3에 나타내는 P형 소자(20) 및 N형 소자(30)가 준비된다.
이어서, 몰리브덴(Mo)을 이용하여 이온 플레이팅법 등의 PVD(물리 기상 성장법)를 실시함으로써 P형 소자(20) 및 N형 소자(30)의 상면 및 하면에 배리어층(71)(도 4 참조)이 형성된다. 또한, 이온 플레이팅법이란 플라스마(가스 플라스마)를 이용함으로써 증발 입자의 일부를 이온 또는 여기 입자로서 활성화해서 성막하는 방법이다. 또한, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물을 이용하여 이온 플레이팅법 등의 PVD를 실시함으로써 배리어층(71) 상에 배리어층(72)(도 4 참조)이 형성된다.
한편, 구리(Cu)로 형성된 고온측 전극(41)의 한쪽의 주면(도 3에 있어서의 하면) 및 측면에, 예를 들면 니켈(Ni), 금(Au)/니켈(Ni)의 적층 구조, 주석(Sn), 니켈(Ni)을 함유하는 합금 또는 금속간 화합물 등, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 도금 등의 성막을 실시함으로써 전극 보호층(80)이 형성된다. 또한, 구리(Cu)로 형성된 저온측 전극(42)의 한쪽의 주면(도 3에 있어서의 상면) 및 측면에, 예를 들면 니켈(Ni), 금(Au)/니켈(Ni)의 적층 구조, 주석(Sn), 니켈(Ni)을 함유하는 합금 또는 금속간 화합물 등, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 도금 등의 성막을 실시함으로써 전극 보호층(80)이 형성된다.
도 7의 (a)에 나타내는 납땜 공정에 있어서, 납땜에 의해서 P형 소자(20) 및 N형 소자(30)에 고온측 전극(41) 및 저온측 전극(42)이 부착된다. 즉, P형 소자(20) 및 N형 소자(30)에 형성된 배리어층(72)과 고온측 전극(41) 및 저온측 전극(42)에 형성된 전극 보호층(80)이 납(Pb)을 85% 이상 함유하는 땜납에 의해서 접합된다. 이것에 의해, 복수의 P형 소자(20)와 복수의 N형 소자(30)가 복수의 고온측 전극(41)과 복수의 저온측 전극(42)을 통해서 직렬로 접속된 열전 발전 모듈의 워크피스(2)가 제작된다.
도 7의 (b)에 나타내는 세정 공정에 있어서, 열전 발전 모듈의 워크피스(2)의 표면에 부착된 산화막이나 오염 등이 세정된다. 또한, 도 7의 (c)에 나타내는 도장 공정에 있어서 용기 내에 채워진 변성 실리콘 등의 액체 도료에 열전 발전 모듈의 워크피스(2)를 침지함으로써 열전 발전 모듈의 워크피스(2)에 도장이 행해진다. 여기서, 액체 도료의 점도에 따라서 도 4에 나타내는 코팅 피막(100)의 형상을 제어할 수 있다.
도 7의 (d)에 나타내는 잉여 제거 공정에 있어서, 열전 발전 모듈의 워크피스(2)에 부착된 잉여의 액체 도료가 제거된다. 특히, 고온측 전극(41)의 다른쪽의 주면(도면 중 상면) 및 저온측 전극(42)의 다른쪽의 주면(도면 중 하면)에 부착된 액체 도료를 시너 등을 이용해서 제거함으로써, 이들 면이 기판 또는 열교환기에 접할 때에 있어서의 열전도율의 저하가 방지된다.
도 7의 (e)에 나타내는 베이킹 공정에 있어서, 열전 발전 모듈의 워크피스(2)를, 예를 들면 약 200℃의 내부 온도를 갖는 로에 투입함으로써 열전 발전 모듈의 워크피스(2)에 도포된 액체 도료를 베이킹한다. 이것에 의해, 도 4에 나타내는 코팅 피막(100)이 형성된다. 또한, 도 7의 (f)에 나타내는 시일 공정에 있어서 복수의 저온측 전극(42) 사이에 시일재(11)를 삽입해도 좋다. 이것에 의해, 기계적 강도가 향상된 열전 발전 모듈의 워크피스(3)가 완성된다.
도 7의 (g)에 나타내는 리드 부착 공정에 있어서, 열전 발전 모듈의 워크피스(3)가 기판(10) 상에 탑재되고, 복수의 PN 소자쌍에 의해서 구성되는 직렬 회로의 한쪽의 끝의 P형 소자에 전기적으로 접속된 저온측 전극과, 직렬 회로의 다른쪽의 끝의 N형 소자에 전기적으로 접속된 저온측 전극에, 2개의 리드선(60)이 각각 접속된다. 또한, 도 7의 (h)에 나타내는 프레임 부착 공정에 있어서 기판(10)에 프레임(12)이 장착되면 하프 스켈레톤 구조의 열전 발전 모듈을 완성한다.
도 8은 실제로 제작된 열전 발전 모듈의 단면의 현미경 사진이다. 단면 관찰을 행하기 위해서, 열전 발전 모듈 전체를 에폭시 수지로 포매하는 처치가 행해졌다. 그 때문에, 도 8에 있어서 열전 변환 소자의 우측의 공간에는 에폭시 수지가 충전되어 있으며, 코팅 피막과 에폭시 수지의 경계가 불선명하므로 흰 파선을 추가하고 있다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 땜납층에 오목부가 형성되고, 코팅 피막이 땜납층의 오목부에 충전되어 있다. 또한, 열전 변환 소자~땜납층의 측면에 있어서 코팅 피막이 소정의 막두께로 형성되어 있다. 여기서, 전극 보호층의 두께는 약 20㎛이고, 땜납층의 두께는 약 120㎛이며, 배리어층(도 6에 나타내는 배리어층(71 및 72))의 두께는 약 9㎛이다.
이어서, 내구 시험의 결과에 대해서 설명한다.
도 9는 실시예 및 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 발전 성능의 경과 시간에 따른 변화를 나타내는 도면이다. 도 9의 가로축은 경과 시간(H)을 나타내고 있으며, 도 9의 세로축은 초기 특성에 대한 발전 성능의 비율(%)을 나타내고 있다.
실시예에 의한 열전 발전 모듈은 하프 스켈레톤 구조의 열전 발전 모듈의 워크피스를 시너액 중에 침지하여 탈지하고, 그 표면에 변성 실리콘계의 클리어 코팅제를 침지법에 의해서 도포하여 200℃의 대기 중에서 1시간 소성한 것이다. 코팅제로서는 세라믹코트 가부시키가이샤제의 SP cort SPSG-클리어 KK(시작품)를 이용하고 있다. 한편, 비교예에 의한 열전 발전 모듈에는 코팅이 실시되어 있지 않다.
내구 시험에 있어서는 히터와 수냉판에 의해서 열전 발전 모듈을 끼워넣고, 고온측을 280℃로, 저온측을 30℃로 유지하여 열전 발전 모듈의 출력 전력의 추이를 관찰했다. 시험 개시로부터 3,500시간이 경과한 시점에 있어서, 실시예에 의한 열전 발전 모듈의 출력 저하는 약 14%이고, 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 출력 저하는 약 37%이므로, 그 차는 약 23%이다. 따라서, 코팅 피막을 형성함으로써 열전 발전 모듈의 출력 저하를 약 60%(23÷37=0.62) 개선할 수 있다.
도 10은 내구 시험 후의 실시예 및 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 단면의 현미경 사진이다. 도 10의 (a)는 시험 개시로부터 3,650시간이 경과한 시점에 있어서의 비교예에 의한 열전 발전 모듈의 단면을 나타내고 있다. 비교예에 있어서는 전극 보호층(80)으로서 사용한 니켈이 검게 산화되고, 니켈 산화물이 땜납층(90) 내에 확산되어 있다. 또한, 땜납층(90) 내의 입자는 구리 볼이다.
도 10의 (b)는 시험 개시로부터 5,000시간이 경과한 시점에 있어서의 실시예에 의한 열전 발전 모듈의 단면을 나타내고 있다. 실시예에 있어서는 전극 보호층(80)으로서 사용한 니켈의 산화가 억제되고, 땜납층(90)의 열화도 보이지 않는다. 이와 같이, 코팅 피막을 형성함으로써 높은 산화 방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 이상 설명한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 상기 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 사람에 의해서 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능하다.
(산업상 이용가능성)
본 발명은 열전 변환 소자를 이용함으로써 온도차를 이용하여 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 있어서 이용하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 이용한 열전 변환 소자와,
    상기 열전 변환 소자 상에 배치된 적어도 하나의 배리어층과,
    전극과,
    적어도 상기 전극의 한쪽의 주면에 배치된 전극 보호층과,
    상기 적어도 하나의 배리어층 상에 배치되어 상기 전극 보호층의 주면에서의 제 1 영역을 접합하고, 상기 배리어층 및 상기 전극 보호층에 접합되지 않는 적어도 하나의 측면에 오목부가 형성된 땜납층과,
    상기 열전 변환 소자, 상기 적어도 하나의 배리어층, 및 상기 땜납층의 측면에 배치되어서 상기 전극 보호층의 주면에서 상기 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 피복함과 아울러 상기 땜납층의 오목부에 충전된 코팅 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 땜납층의 땜납은 납(Pb)을 85% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 피막은 상기 열전 변환 소자의 측면을 지나는 평면으로부터 그 평면에 직교하는 방향으로 측정하여 상기 열전 변환 소자의 측면에 있어서 제 1 범위의 막두께를 갖고, 상기 적어도 하나의 배리어층의 측면에 있어서 상기 제 1 범위의 막두께보다 큰 제 2 범위의 막두께를 갖고, 상기 땜납층의 측면에 있어서 상기 제 2 범위의 막두께보다 큰 제 3 범위의 막두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 피막은 변성 실리콘, 폴리이미드, 및 이미드아미드로 이루어지는 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅 피막은 변성 실리콘, 폴리이미드, 및 이미드아미드로 이루어지는 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 배리어층은 상기 열전 변환 소자 상에 배치된 몰리브덴(Mo)층과, 상기 몰리브덴층 상에 배치된 니켈(Ni), 주석/니켈(Sn/Ni)의 적층 구조, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 배리어층은 상기 열전 변환 소자 상에 배치된 몰리브덴(Mo)층과, 상기 몰리브덴층 상에 배치된 니켈(Ni), 주석/니켈(Sn/Ni)의 적층 구조, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 배리어층은 상기 열전 변환 소자 상에 배치된 몰리브덴(Mo)층과, 상기 몰리브덴층 상에 배치된 니켈(Ni), 주석/니켈(Sn/Ni)의 적층 구조, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 배리어층은 상기 열전 변환 소자 상에 배치된 몰리브덴(Mo)층과, 상기 몰리브덴층 상에 배치된 니켈(Ni), 주석/니켈(Sn/Ni)의 적층 구조, 니켈-주석(Ni-Sn)의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 보호층은 적어도 하나의 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극 보호층은 니켈(Ni), 금(Au)/니켈(Ni)의 적층 구조, 주석(Sn), 니켈(Ni)을 함유하는 합금 또는 금속간 화합물, 또는 그것들 중 적어도 2개를 조합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 발전 모듈.
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