CN105359285B - 热电发电模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够有效地防止热电变换元件、电极以及对热电变换元件与电极进行接合的接合层的氧化，并且防止基于异物的短路、结露等，同时能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加的热电发电模块。该热电发电模块包含：使用了铋‑碲(Bi‑Te)系的热电材料的热电变换元件；配置在热电变换元件上的至少1个阻挡层；电极；配置于至少电极的一个主面的电极保护层；在至少1个阻挡层上接合电极保护层的第1区域，在侧面形成了凹部的焊料层；和配置于热电变换元件、至少1个阻挡层以及焊料层的侧面，覆盖电极保护层的与第1区域相邻的第2区域，并且填充到焊料层的凹部的涂敷覆膜。

Description

热电发电模块
技术领域
本发明涉及通过使用热电变换元件从而利用温度差来进行发电的热电发电模块。
背景技术
以往，已知在高温侧热交换器与低温侧热交换器之间配置热电变换元件来进行发电的热电发电。热电变换元件是应用了被称作塞贝克效应的热电效果的元件。在使用半导体材料作为热电材料的情况下，通过经由电极将由P型的半导体热电材料所形成的热电变换元件与由N型的半导体热电材料所形成的热电变换元件电连接，从而构成热电发电模块。
这样的热电发电模块结构简单并且容易使用，并能够维持稳定的特性，因此面向对利用从汽车的发动机、工厂的炉等排出的气体中的热来进行发电的热电发电的应用，研究正在被广泛推进。
一般，热电发电模块为了获得高热电变换效率，而在高温部的温度(Th)与低温部的温度(Tc)之差较大的温度环境中使用。例如，使用了有代表性的铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高时达到250℃～280℃那样的温度环境中使用。因此，对热电变换元件与电极进行接合的接合层的劣化成为问题。
作为关联的技术，在日本专利申请公开JP-P2012-231025A中，特别是在第0017-0018段中，公开了一种发生在热电变换模块的接合界面产生的氧化，输出电力的损失少的热电变换模块。该热电变换模块的特征在于，由用于将温度差变换为电力的由金属氧化物构成的热电变换元件、用于取出由热电变换元件变换后的电力的电极构件、和将热电变换元件和电极构件进行接合的导电性的接合层构成，接合层具有用于防止氧侵入接合层的氧侵入防止单元。
为了防止接合层的劣化，防止氧侵入接合层虽然有效，但根据JP-P2012-231025A的图1，仅是通过覆膜来防止对导电性接合层与热电变换元件的接合界面的氧的侵入，并不能避免导电性接合层自身的劣化。此外，导致热电发电模块劣化的主要原因其他还有基于异物的短路、结露等，仅设置用于防止氧侵入接合层的氧侵入防止单元并不充分。进而，对于由金属氧化物构成的热电变换元件而言，发挥其性能的温度区域是500℃以上的超高温区域，与通常进行热电发电的温度区域不同，因而热电发电模块的应用范围较窄。
此外，在日本专利申请公开JP-P2004-228293A中，特别是在第0007-0009段中，公开了一种即使在汽车那样的高温用途下也能够实现热电元件的使用的设置有抗氧化覆膜的热电模块。该热电模块的特征在于，由无机有机混合动力材料覆盖热电模块的热电材料而成。
但是，导致热电发电模块的性能的主要因素是对热电变换元件与电极进行接合的接合层的劣化，所以仅覆盖热电材料并不充分。此外，由于没有采取防止抗氧化覆膜的剥离的对策，因此抗氧化覆膜有可能从热电材料剥离，从而失去抗氧化功能。另一方面，若为了防止抗氧化覆膜的剥离而增厚抗氧化覆膜，则高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏会增加。
发明内容
发明要解决的课题
因此，鉴于上述问题，本发明的目的之一在于提供一种能够有效地防止热电变换元件、电极以及对热电变换元件与电极进行接合的接合层的氧化，并且能够防止基于异物的短路、结露等，同时能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加的热电发电模块。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的1个观点所涉及的热电发电模块具备：热电变换元件，其使用了铋-碲(Bi-Te)系的热电材料；至少1个阻挡层，其配置在热电变换元件上；电极；电极保护层，其配置于至少电极的一个主面；焊料层，其在至少1个阻挡层上接合电极保护层的第1区域，并在侧面形成了凹部；和涂敷覆膜，其配置于热电变换元件、至少1个阻挡层、以及焊料层的侧面，覆盖电极保护层的与第1区域的第2区域，并且填充到焊料层的凹部中。
发明效果
根据本发明的1个观点，通过设置了配置于热电变换元件、至少1个阻挡层、以及焊料层的侧面，覆盖电极保护层的与第1区域相邻的第2区域，并且填充到焊料层的凹部中的涂敷覆膜，从而能够有效地防止热电变换元件、电极、以及对热电变换元件与电极进行接合的接合层(阻挡层～电极保护层)的氧化。此外，涂敷覆膜从热电变换元件到电极无中断地设置，因此能够防止热电变换元件、电极以及接合层的氧化以外的劣化主要原因，例如基于异物的短路、结露等，能够确保经过长期的热电发电模块的可靠性。进而，涂敷覆膜填充到焊料层的凹部中，因而与未形成凹部的情况相比，与焊料层接触的面积能够确保1.3～1.6倍，从而难以产生涂敷覆膜的剥离，在元件侧面处涂敷覆膜的膜厚较薄，因而能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。
图2是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分进行放大表示的剖面图。
图3是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的一部分剖面图。
图4是将图3所示的热电发电模块的一部分放大表示的剖面图。
图5是详细表示图4中的焊料层周边的结构的剖面图。
图6是详细表示图4中的涂敷覆膜周边的结构的剖面图。
图7是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例的图。
图8是实际制作出的热电发电模块的剖面的显微镜照片。
图9是表示实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的发电性能的基于经过时间的变化的图。
图10是耐久试验后的实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的剖面的显微镜照片。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明的实施方式。另外，针对同一构成要素标注同一参照符号，省略重复说明。
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块1中，通过经由电极40将由P型的半导体热电材料所形成的热电变换元件(P型元件)20与由N型的半导体热电材料所形成的热电变换元件(N型元件)30进行电连接，从而构成PN元件对。进而，多个PN元件对经由电极40而串联连接。在图1中，夹着这些PN元件对地配置了由陶瓷等电气绝缘材料所形成的基板(热交换基板)10以及50。
在由多个PN元件对构成的串联电路的一端的P型元件以及另一端的N型元件，经由电极而分别连接了2个引线60。若用冷却水等对基板10侧进行冷却，对基板50侧施加热，则在热电发电模块产生电动势，在将负载(未图示)与引线60连接时，如图1所示电流流动。即，通过在热电发电模块1的两侧(图中的上下)建立温度差，从而能够取出电力。
例如，基板10以及50的尺寸(长度、宽度、高度)为45×45×0.5mm，从图中下侧的基板10的下表面到图中上侧的基板50的上表面的距离为4.3mm。
在此，期望省略基板10以及50之中的一方或双方，电极40直接接触于具有电绝缘性的热交换器的表面。在该情况下，能够提高热电变换效率。省略了基板10以及50之中的一个热电发电模块被称作半骨架(half skeleton)结构，省略了基板10以及50的双方的热电发电模块被称作全骨架结构。
P型元件20以及N型元件30全都使用铋-碲(Bi-Te)系的热电材料来构成。例如，P型元件20由包含铋(Bi)、碲(Te)和锑(Sb)的热电材料构成。此外，N型元件30由包含铋(Bi)、碲(Te)和硒(Se)的热电材料构成。特别是在高温侧热交换器的温度最高时达到250℃～280℃那样的温度环境中，铋-碲(Bi-Te)系的热电材料比较适宜。
图2是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分进行放大表示的剖面图。图2(a)示出热电发电模块的初始状态，图2(b)概念性地示出在高温环境下长时间放置后的热电发电模块的状态。
若参照图2(a)，则在该热电发电模块中，在热电变换元件(N型元件30)上配置有钼(Mo)的阻挡层71，在阻挡层71上配置有由镍-锡(Ni-Sn)的合金或金属间化合物构成的阻挡层72。另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的至少一个主面(图中的下表面)，配置有主要以电极40的抗氧化、与焊料的反应性改善为目的的电极保护层80。电极保护层80包含至少1个金属层，例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、锡(Sn)、含有镍(Ni)的合金或金属间化合物等、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构。进而，阻挡层72和电极保护层80通过含有85％以上的铅(Pb)的焊料层90而彼此相对地接合。
但是，若将比较例所涉及的热电发电模块在高温环境下长时间放置，则如图2(b)所示，电极保护层80的镍扩散到焊料层90中。若在该焊料层90中扩散的镍氧化，形成镍氧化物80a，则焊料层90的电阻增大，产生热电发电模块的输出电力下降这样的问题。
图3是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的一部分剖面图。如图3所示，热电发电模块1包含基板10以及50、P型元件20、N型元件30、高温侧电极41、低温侧电极42、电极保护层80、焊料层90和涂敷覆膜100。另外，在图3中，省略了阻挡层。
高温侧电极41以及低温侧电极42例如由电传导性以及导热性较高的铜(Cu)形成。至少在高温侧电极41的一个主面(图中的下表面)以及低温侧电极42的一个主面(图中的上表面)，配置有电极保护层80。电极保护层80也可以配置于高温侧电极41以及低温侧电极42的侧面。此外，除了高温侧电极41以及低温侧电极42与基板或热交换器接触的面即高温侧电极41的图中上表面以及低温侧电极42的图中下表面以外，在热电发电模块1中形成了涂敷覆膜100。
图4是将图3所示的热电发电模块的一部分进行放大表示的剖面图。图4(a)示出了图3所示的区域IV的左侧即高温侧电极41的端部的热电发电模块的剖面。此外，图4(b)示出了图3所示的区域IV的右侧即高温侧电极41的中央部的热电发电模块的剖面。
在图4中，作为示例，示出了N型元件30与高温侧电极41的接合部的构成，但图3所示的P型元件20与高温侧电极41的接合部的构成也与图4所示的构成相同。此外，N型元件30与低温侧电极42的接合部的构成、以及P型元件20与低温侧电极42的接合部的构成也与图4所示的构成相同。其中，各部的尺寸能够适当进行变更。
如图4所示，热电发电模块包含N型元件30、配置在N型元件30上的至少1个阻挡层(图4中示出2个阻挡层71以及72)、高温侧电极41、在至少高温侧电极41的一个主面(图中的下表面)配置的电极保护层80、和在阻挡层72上接合电极保护层80的第1区域(图4所示的A-A’)并在侧面形成了凹部90a的焊料层90。
进而，在本实施方式中，热电发电模块包含涂敷覆膜100。涂敷覆膜100配置于N型元件30的侧面、阻挡层71以及72的侧面和焊料层90的侧面，覆盖电极保护层80的与第1区域相邻的第2区域，并且填充到焊料层90的凹部90a中。
如图4(a)所示，电极保护层80也可以不仅设置于高温侧电极41的一个主面，还设置于高温侧电极41的所有侧面。在该情况下，涂敷覆膜100也可以覆盖配置于高温侧电极41的所有侧面的电极保护层80。
通过这样设置涂敷覆膜100，从而能够有效地防止将热电变换元件与电极进行接合的接合层(阻挡层71～电极保护层80)的氧化。此外，通过涂敷覆膜100从热电变换元件到电极无中断地设置来覆盖热电发电模块的整个侧面，从而能够防止接合层的氧化以外的劣化主要原因，例如基于异物的短路、结露等，能够确保经过长期的热电发电模块的可靠性。进而，涂敷覆膜100填充到焊料层90的凹部90a中，因而与未形成凹部的情况相比，与焊料层90接触的面积能够确保1.3～1.6倍，从而难以产生涂敷覆膜100的剥离，并由于在元件侧面处涂敷覆膜的膜厚较薄，因而能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加。
如图4所示，在设置2个阻挡层71以及72的情况下，例如阻挡层71的厚度为约7μm，阻挡层72的厚度为约1μm。此外，电极保护层80的厚度为约20μm，焊料层90的厚度为约50μm～约150μm，焊料层90的凹部90a的深度为约10μm～约100μm。
优选为，阻挡层71由配置在热电变换元件上的钼(Mo)层构成，阻挡层72由配置在钼层上的具有镍(Ni)、锡/镍(Sn/Ni)的层叠结构、镍-锡(Ni-Sn)的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构的层构成。作为阻挡层72的材料，特别是镍-锡(Ni-Sn)的合金或金属间化合物比较适宜。
通过设置了镍或镍合金等的阻挡层72，从而焊料层90的焊料扩散到热电变换元件中的情况得到抑制。进而，通过设置了钼的阻挡层71，从而阻挡层72或电极保护层80的镍扩散到热电变换元件中的情况得到抑制。此外，通过设置阻挡层72以及电极保护层80，从而能够改善焊料的润湿性。
特别是在由镍-锡的金属间化合物而并非镍来构成阻挡层72的情况下，即使将热电发电模块在高温环境下长时间放置，也能够抑制从阻挡层72向焊料层90中的镍的扩散。这是由于，形成阻挡层72的镍-锡(Ni-Sn)的金属间化合物分解为镍(Ni)和锡(Sn)时需要能量，为了构成该金属间化合物的镍扩散到焊料中，需要比单体的镍扩散到焊料中更大的能量。
若镍从阻挡层72扩散到焊料层90中，则阻挡层72的一部分或全部消失，存在于阻挡层72与阻挡层71之间的界面的Ni-Mo合金所形成的结合被切断。在阻挡层72消失的区域中，出现焊料层90与阻挡层71之间的界面(Pb/Mo界面)，但由于铅(Pb)和钼(Mo)未形成合金，因而界面电阻增加。由于这样的界面电阻的增加，从而产生热电发电模块的输出电力下降这样的问题。
因此，通过抑制从阻挡层72向焊料层90的镍的扩散，从而焊料层90与阻挡层71的界面(Pb/Mo界面)不出现，界面电阻的增加得到抑制，几乎不会产生界面电阻的增加所引起的热电发电模块的输出电力的下降。结果，能够提供能经住高温部的温度在最高时达到250℃～280℃那样的高温环境下的长时间使用的热电发电模块。
此外，通过调整阻挡层72的材质和焊料层90的焊料的组成，从而能够控制阻挡层72的表面的焊料的润湿性，在焊料层90的侧面形成具有所希望的深度的凹部90a。在本实施方式中，焊料层90的焊料含有85％以上的铅(Pb)。在该情况下，由于焊料的熔点为260℃以上，因而即使在260℃的高温下焊料也不熔融，能够将热电变换元件与电极良好地接合。进而，若将铅的含有率设为90％以上，则焊料的熔点为275℃以上，若将铅的含有率设为95％以上，则焊料的熔点为305℃以上，若将铅的含有率设为98％以上，则焊料的熔点为317℃以上。
图5是详细表示图4中的焊料层周边的结构的剖面图。如图5所示，焊料层90也可以包含焊料基材91和粒子92。通过使接合热电变换元件与电极的接合层中的焊料含有粒子92，从而粒子92作为间隙保持材料而发挥作用，因而即使在将许多个热电变换元件与电极同时进行接合的情况下，热电发电模块的高度也是固定的，能够确保充分的接合强度。此外，即使在压力作用的状态下的焊料接合、高温环境下的使用中，也可通过粒子92来维持焊料层90的厚度，因此能够防止焊料的渗出，能够防止由于渗出的焊料与热电材料的反应而引起的破坏等。
作为粒子92，能够使用例如铜(Cu)球。通过使用铜作为粒子92的材料，从而即使在260℃～317℃的高温下粒子92也不会熔融而消失，并且电阻低，因此能够在热电变换元件与电极之间高效率地流动电流。此外，也可以在铜球的表面，涂敷镍(Ni)或金(Au)。
铜球的直径为5μm～100μm较适宜。在铜球的直径小于5μm的情况下，若在200℃以上的高温环境下对热电发电模块进行加压，则焊料层90的厚度成为不足5μm，过薄而导致接合不良。另一方面，在铜球的直径超过100μm的情况下，焊料层90变厚从而界面的电阻增高，电力损失显著。
另外，在利用导热性润滑脂使全骨架结构的热电发电模块与热交换器密接的情况下，若沿垂直方向施加于热电发电模块与热交换器之间的压力小于196kN/m2(2kgf/cm2)则热电阻增高，因此优选在垂直方向上施加196kN/m2(2kgf/cm2)以上的压力来使用。
然后，作为能够耐住196kN/m2(2kgf/cm2)的压力的铜球的重量比，需要设为0.75wt％以上，据此铜球的重量比的下限为0.75wt％。若铜球的重量比低于0.75wt％，则作用于铜球的负荷变大，铜球压碎之类的，以铜球为起点而在热电变换元件产生裂纹。
此外，若将沿垂直方向施加于热电发电模块与热交换器之间的压力设为1960kN/m2(20kgf/cm2)，则在铜球的重量比为7.5wt％的情况下热电变换元件不变形，据此进一步优选为，铜球的重量比为7.5wt％以上。
另一方面，若测量相对于铜球的重量比的焊料的接合成功率，则铜球的重量比为50wt％时成功率为约100％，铜球的重量比为75wt％时成功率为约93％。因此，期望将铜球混合在焊料基材91中，使得焊料层90的焊料中的铜球的重量比为0.75wt％～75wt％，进一步优选为7.5wt％～50wt％。
图6是详细表示图4中的涂敷覆膜周边的结构的剖面图。在图6中，X轴方向、Y轴方向、Z轴方向分别表示热电变换元件(图6中为N型元件30)的长度方向、宽度方向、高度方向。涂敷覆膜100从通过N型元件30的侧面的平面B-B’(YZ平面)起在与平面B-B’正交的方向(二X轴方向)上进行测量，在N型元件30的侧面处具有膜厚T1，在至少1个阻挡层71或72的侧面处具有膜厚T2，在焊料层90的侧面处具有膜厚T3。在此，膜厚T1～T3处于T1＜T2＜T3的关系。
如图6所示，X轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚也可以在至少从N型元件30与阻挡层71的界面起到焊料层90的侧面的一部分为止的区域中连续地变化。此外，Y轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚也可以具有与X轴方向上的涂敷覆膜100的膜厚同样的大小关系，并在至少从N型元件30与阻挡层71的界面起到焊料层90的侧面的一部分为止的区域中连续地变化。
在此，为了有效地防止从N型元件30与阻挡层71的界面的氧的侵入，期望N型元件30的侧面处的涂敷覆膜100的膜厚T1为3μm以上。此外，为了有效地防止电极保护层80的氧化，期望与电极保护层80的主面垂直的方向(Z轴方向)上的涂敷覆膜100的膜厚T4也为3μm以上。
因此，从平面B-B’和电极保护层80的主面所交叉的直线测量出的涂敷覆膜100的膜厚T5的最小值成为(32+32)0.5＝4.2μm。进而，为了沿着Z轴方向使涂敷覆膜100的膜厚连续地增加来提高抗氧化效果，期望膜厚T5为10μm以上。另一方面，为了不使经由涂敷覆膜100的热泄漏加大，期望膜厚T1以及T4为20μm以下，膜厚T5为100μm以下。由此，也能够抑制所使用的涂敷剂的消耗量。
由于涂敷覆膜100还填充到焊料层90的凹部90a中，因此若也考虑该部分的膜厚，则焊料层90的侧面处的涂敷覆膜100的膜厚进一步变大。由此，能够有效地防止对焊料层90、阻挡层71或72、电极保护层80的氧的侵入。此外，通过在焊料层90形成了凹部90a，从而涂敷覆膜100与焊料层90接触的面积增加1.3～1.6倍程度，因而难以产生从焊料层90的涂敷覆膜100的剥离。
作为涂敷覆膜100的材料的选定基准，可以列举如下事项。
首先，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望耐热性较高。由于使用了铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度最高时达到250℃～280℃那样的温度环境中使用，因此涂敷覆膜100的材料期望具有280℃以上的耐热温度。
接着，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望涂膜缺陷较少。由于着色剂成为缺陷的主要原因，所以期望是透明的涂料。此外，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望具有良好的附着性。为此，期望能够对应于浸渍法、电沉积法。进而，对于涂敷覆膜100的材料而言，期望烘烤温度(本申请中也称作“烧结温度”)较低。为了使焊料层90的焊料不熔融，期望烘烤温度处于焊料的熔点以下，优选为200℃以下。
具体来说，作为涂敷覆膜100的材料，能够使用例如改性硅酮、聚酰亚胺、或酰胺酰亚胺等耐热树脂。改性硅酮的耐热温度为300℃以上，作为涂布方法而能够使用浸渍法，烧结温度为约200℃。聚酰亚胺的耐热温度为300℃以上，作为涂布方法而能够使用浸渍法，烧结温度为约200℃。酰胺酰亚胺的耐热温度为250℃以上，作为涂布方法而能够使用电沉积涂布，烧结温度为约230℃。在以上的材料内，根据在大气中的加热试验的结果，使用了改性硅酮的情况下的效果比较显著这一点得到了确认。
接着，参照图3、图4以及图7对本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例进行说明。图7是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例的图。
首先，针对预先成型为规定形状的P型的热电材料以及N型的热电材料，根据需要来进行前处理。作为前处理，例如为了清洁热电材料的表面而在氩气(Ar)气氛中进行反溅射。所谓反溅射，是干蚀的一种，通过利用氩离子对热电材料的表面进行溅射，由此来去除在热电材料的表面形成的氧化膜或污垢等。以此方式，准备图3所示的P型元件20以及N型元件30。
接着，使用钼(Mo)，通过实施离子镀法等的PVD(物理气相沉积法)，从而在P型元件20以及N型元件30的上表面以及下表面形成阻挡层71(参照图4)。另外，所谓离子镀法，是指通过利用等离子体(气体等离子体)，从而将蒸发粒子的一部分激活为离子或激励粒子来成膜的方法。进而，使用镍-锡(Ni-Sn)的合金或金属间化合物，通过实施离子镀法等的PVD，从而在阻挡层71上形成阻挡层72(参照图4)。
另一方面，在由铜(Cu)形成的高温侧电极41的一个主面(图3中的下表面)以及侧面，通过实施例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、锡(Sn)、含有镍(Ni)的合金或金属间化合物等、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构的镀覆等的成膜，从而形成电极保护层80。此外，在由铜(Cu)形成的低温侧电极42的一个主面(图3中的上表面)以及侧面，通过实施例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、锡(Sn)、含有镍(Ni)的合金或金属间化合物等、或将它们之中的至少2个进行了组合的结构的镀覆等的成膜，从而形成电极保护层80。
在图7(a)所示的焊接工序中，通过焊接，从而将高温侧电极41以及低温侧电极42安装于P型元件20以及N型元件30。即，形成于P型元件20以及N型元件30的阻挡层72、和形成于高温侧电极41以及低温侧电极42的电极保护层80通过含有85％以上的铅(Pb)的焊料来接合。由此，制作多个P型元件20和多个N型元件30经由多个高温侧电极41和多个低温侧电极42而串联连接的热电发电模块的半成品2。
在图7(b)所示的清洁工序中，清洁附着于热电发电模块的半成品2的表面的氧化膜、污垢等。此外，在图7(c)所示的涂布工序中，通过将热电发电模块的半成品2浸渍到在容器内充满了改性硅酮等的液体涂料中，从而对热电发电模块的半成品2进行涂布。在此，通过液体涂料的粘度，能够控制图4所示的涂敷覆膜100的形状。
在图7(d)所示的剩余去除工序中，去除附着于热电发电模块的半成品2的剩余的液体涂料。尤其是通过使用稀释剂等来去除在高温侧电极41的另一个主面(图中上表面)以及低温侧电极42的另一个主面(图中下表面)所附着的液体涂料，从而能够防止这些面与基板或热交换器接触时的热传导率的下降。
在图7(e)所示的烘烤工序中，通过将热电发电模块的半成品2例如投入到具有约200℃的内部温度的炉中，从而对涂敷于热电发电模块的半成品2的液体涂料进行烘烤。由此，形成图4所示的涂敷覆膜100。进而，在图7(f)所示的密封工程中，也可以在多个低温侧电极42之间插入密封材料11。由此，制作出机械强度得到了提高的热电发电模块的半成品3。
在图7(g)所示的引线安装工序中，将热电发电模块的半成品3搭载在基板10上，在与由多个PN元件对所构成的串联电路的一端的P型元件电连接的低温侧电极、和与串联电路的另一端的N型元件电连接的低温侧电极，分别连接2个引线60。进而，在图7(h)所示的框安装工序中，若将框12安装于基板10，则半骨架结构的热电发电模块完成。
图8是实际制作出的热电发电模块的剖面的显微镜照片。为了进行剖面观察，进行了用环氧树脂将热电发电模块整体包埋的处理。因此，在图8中，由于在热电变换元件的右侧的空间中填充了环氧树脂，涂敷覆膜与环氧树脂的边界不清晰，因此追加了白色的虚线。
如图8所示，在焊料层形成了凹部，涂敷覆膜被填充到焊料层的凹部中。此外，在热电变换元件～焊料层的侧面，以给定膜厚形成了涂敷覆膜。在此，电极保护层的厚度为约20μm，焊料层的厚度为约120μm，阻挡层(图6所示的阻挡层71以及72)的厚度为约9μm。
接着，对耐久试验的结果进行说明。
图9是表示实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的发电性能的基于经过时间的变化的图。图9的横轴表示经过时间(H)，图9的纵轴表示发电性能相对于初始特性的比例(％)。
实施例所涉及的热电发电模块如下得到：将半骨架结构的热电发电模块的半成品浸渍在稀释液中进行脱脂，在其表面通过浸渍法来涂敷改性硅酮系的透明涂敷剂，在200℃的大气中烧成1小时。作为涂敷剂，使用了CERAMIC COAT株式会社制的SPcortSPSG-clear-KK(原型)。另一方面，在比较例所涉及的热电发电模块中，并未实施涂敷。
在耐久试验中，通过加热器和水冷板来夹住热电发电模块，使高温侧维持于280℃，使低温侧维持于30℃，对热电发电模块的输出电力的推移进行了观察。在从试验开始经过了3500小时的时间点，实施例所涉及的热电发电模块的输出下降为约14％，比较例所涉及的热电发电模块的输出下降为约37％，两者之差为约23％。因此，通过设置了涂敷覆膜，从而能够将热电发电模块的输出下降改善大约60％(23÷37＝0.62)。
图10是耐久试验后的实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的剖面的显微镜照片。图10(a)示出了从试验开始经过了3650小时的时间点的比较例所涉及的热电发电模块的剖面。在比较例中，用作电极保护层80的镍黑色氧化，镍氧化物已扩散到焊料层90内。另外，焊料层90内的粒子是铜球。
图10(b)示出了从试验开始经过了5000小时的时间点的实施例所涉及的热电发电模块的剖面。在实施例中，用作电极保护层80的镍的氧化得到抑制，也未观察到焊料层90的劣化。可知，通过这样设置了涂敷覆膜，能够获得高抗氧化效果。
本发明并不限定于以上说明的实施方式，对于该技术领域中具有通常的知识的技术人员而言，能够在本发明的技术思想内进行许多变形。
产业上的可利用性
本发明能够在通过使用热电变换元件从而利用温度差来进行发电的热电发电模块中进行利用。

Claims (11)

1.一种热电发电模块，其具备：
热电变换元件，其使用了铋-碲即Bi-Te系的热电材料；
至少1个阻挡层，其配置在所述热电变换元件上；
电极；
电极保护层，其配置于至少所述电极的一个主面；
焊料层，其在所述至少1个阻挡层上接合所述电极保护层的第1区域，并在侧面形成凹部；和
涂敷覆膜，其配置于所述热电变换元件、所述至少1个阻挡层以及所述焊料层的侧面，在所述热电变换元件的侧面具有比所述焊料层的厚度薄的膜厚，覆盖所述电极保护层的与所述第1区域相邻的第2区域，并且填充到所述焊料层的凹部中。
2.根据权利要求1所述的热电发电模块，其中，
所述焊料层的焊料含有85％以上的铅Pb。
3.根据权利要求1或2所述的热电发电模块，其中，
所述涂敷覆膜从通过所述热电变换元件的侧面的平面起在与该平面正交的方向上进行测量，在所述热电变换元件的侧面处具有从3μm到20μm的第1范围的膜厚，在所述至少1个阻挡层的侧面处具有比所述第1范围的膜厚大的第2范围的膜厚，在所述焊料层的侧面处具有比所述第2范围的膜厚大的第3范围的膜厚。
4.根据权利要求1或2所述的热电发电模块，其中，
所述涂敷覆膜包含从由改性硅酮、聚酰亚胺以及酰胺酰亚胺组成的组群中选择的材料。
5.根据权利要求3所述的热电发电模块，其中，
所述涂敷覆膜包含从由改性硅酮、聚酰亚胺以及酰胺酰亚胺组成的组群中选择的材料。
6.根据权利要求1或2所述的热电发电模块，其中，
所述至少1个阻挡层包含配置在所述热电变换元件上的钼Mo层，和配置在所述钼层上的具有镍Ni、锡Sn/镍Ni的层叠结构、镍-锡即Ni-Sn的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行组合的结构的层。
7.根据权利要求3所述的热电发电模块，其中，
所述至少1个阻挡层包含配置在所述热电变换元件上的钼Mo层，和配置在所述钼层上的具有镍Ni、锡Sn/镍Ni的层叠结构、镍-锡即Ni-Sn的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行组合的结构的层。
8.根据权利要求4所述的热电发电模块，其中，
所述至少1个阻挡层包含配置在所述热电变换元件上的钼Mo层，和配置在所述钼层上的具有镍Ni、锡Sn/镍Ni的层叠结构、镍-锡即Ni-Sn的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行组合的结构的层。
9.根据权利要求5所述的热电发电模块，其中，
所述至少1个阻挡层包含配置在所述热电变换元件上的钼Mo层，和配置在所述钼层上的具有镍Ni、锡Sn/镍Ni的层叠结构、镍-锡即Ni-Sn的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行组合的结构的层。
10.根据权利要求1或2所述的热电发电模块，其中，
所述电极保护层包含至少1个金属层。
11.根据权利要求10所述的热电发电模块，其中，
所述电极保护层具有镍Ni、金Au/镍Ni的层叠结构、锡Sn、含有镍Ni的合金或金属间化合物、或将它们之中的至少2个进行组合的结构。
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