KR100310478B1 - 열전소자및그제조방법 - Google Patents

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KR100310478B1
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이마이 기요스케
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Abstract

본 발명에 의한 열전 소자는 비스무트-안티몬-텔루르(Bi-Sb-Te) 또는 비스무트-텔루르-셀렌(Bi-Te-Se) 반도체 매트릭스와, 반도체 매트릭스 안으로의 납땜 물질 확산을 차단하기 위하여 그 위에 증착되는 확산 장벽층 사이에 접착력이 강화된다. 상기 접착력 강화를 위하여 주석 합금층이 몰리브덴, 텅스텐, 니오브 및 니켈의 확산 장벽층과 상기 반도체 매트릭스 사이에 제공된다. 상기 주석 합금은 상기 반도체의 적어도 한 개의 원소와 주석의 상호 확산에 의해 상기 반도체 매트릭스의 경계면에 형성된다. 주석은 상기 반도체 매트릭스 안으로 확산할 때 상기 열전특성이 떨어지지 않고, 상기 확산 장벽층의 금속원소에 충분한 접착력을 제공한다는 것이 발견되었다. 상기 열전 소자는,
a) 대향면을 갖는 열전 반도체를 제조하는 단계와,
b) 상기 열전 반도체의 각 대향면 상에 주석층을 증착하는 단계와,
c) 상기 각 대향면 상에 주석 합금층을 형성하기 위하여 상기 열전 반도체의 적어도 한 원소와 주석이 상호간에 확산하는 단계 및,
d) 상기 각각의 주석 합금층 상에 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈로 이루어지는 확산 장벽층을 증착하는 단계를 통하여 만들어진다.

Description

열전 소자 및 그 제조 방법{Thermoelectric piece and process of making the same}
일본 공개특허공보 제4-249385호는, 해당 전극과의 납땜 접속을 위하여, 열전 반도체의 대향면(opposed faces)을 각각 니켈층으로 코팅한 종래의 열전 소자가 공개되어 있다. 열전 반도체내에 있는 한 개 이상의 원소와 납땜 물질이 상호 확산에 의하여 장기간 사용시 열전 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해서 상기 니켈층을 선택하는 것이다. 그러나, 상기 니켈층은 열전 반도체의 접착력만을 떨어뜨려 회로의 접속불량 및 열전 장치의 신뢰도 저하를 초래할 수도 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 열전 가열기/냉각기(thermoelectric heater/cooler) 또는 열전 발생기의 모듈 또는 회로를 제공하기 위하여 전극들과 중간 접속하는데 편리한 P형 및 N형 열전 반도체의 열전 소자(thermoelectric pieces)에 관한 것이며, 특히 상기 전극과의 접착력을 향상시킨 열전 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 양호한 실시예에 따라 해당전극에 접속된 열전 소자의 부분 단면도.
도 2는 도 1의 x부분에 대한 확대도.
도 3은 열전 소자를 제조하고 그것에 해당하는 전극을 접속하는 방법을 도시하는 개략도.
도 4는 주석층을 증착하기 전에 열전 소자의 표면처리를 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 다른 양호한 실시예에 따라 해당 전극에 접속된 열전 소자의 부분 단면도.
도 6은 도 5의 Y부분에 대한 확대도.
도 7A는 도 1의 실시예에 있는 P형 열전 소자의 층구조에 대한 횡단면을 도시하는 SEM 사진 디지털 처리 영상도.
도 7B 내지 도 7D는 도 1의 실시예에 있는 P형 열전 소자의 주석분포, 텔루르(Te)분포, 및 안티몬(Sb)분포를 각각 도시하는 디지털 처리 영상도.
도 8A는 도 1의 실시예에 있는 N형 열전 소자의 층구조에 대한 횡단면을 도시하는 SEM 사진의 디지털 처리 영상도.
도 8B 내지 도 8D는 도 1의 실시예에 있는 N형 열전 소자의 주석분포, 텔루르분포, 및 안티몬 분포를 각각 도시하는 디지털 처리 영상도.
도 9는 열전 소자들로 구성된 열전 가열기/ 냉각기의 가열 싸이클 개수와 전기 저항 변화 사이의 관계를 도시하는 그래프도.
본 발명은 확산 장벽층(diffusion barrier layer)과 반도체 매트릭스 사이에 접착력을 향상시키면서도, 장기간의 사용에 걸쳐 신뢰할 만한 열전특성을 유지하기위해 열전 반도체의 하나 이상의 원소가 확산되는 것을 효과적으로 차단할 수 있는 열전 소자를 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명에 의한 열전 소자는 대향면을 갖는 비스무트-안티몬-텔루르(Bi-Sb-Te) 또는 비스무트-텔루르-셀렌(Bi-Te-Se) 열전 반도체와, 이 반도체의 대향면에 각각 증착된 주석(Sn) 합금층, 및 각 주석 합금층 상에 증착된 확산 장벽층(diffusion barrier layer)으로 구성되어 있다. 상기 확산 장벽층은, 열전 반도체 원소의 확산 및/또는 열전 반도체와 외부회로를 전기적으로 접속하는데 이용되는 납땜 물질의 확산을 차단하기 위하여, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 개의 원소로 제조된다. 상기 주석 합금층은, 주석-비스무트합금, 주석-텔루르합금, 주석-안티몬합금, 주석-셀렌 합금, 주석-비스무트-텔루르 합금, 주석-비스무트-안티몬합금, 주석-비스무트-셀렌 합금, 주석-텔루르-셀렌 합금, 및 주석-텔루르-안티몬 합금으로 이루어진 그룹 중에 선택되는 적어도 한 개의 주석 합금을 고용체(Solid Solution), 금속간(intermetallic) 화합물 또는 이들의 조합 형태로 형성하기 위하여, 상기 반도체의 적어도 하나의 원소와 상호 확산하는 순수 금속 원소인 주석을 포함한다. 상기 열전 반도체와 확산 장벽층 사이에 주석 합금층을 제공함으로써, 상기 확산 장벽층은 반도체에 대한 접착력을 강화시킬 수 있는데, 이것은 상호 확산에 의해 반도체 매트릭스의 경계면에서 발생하는 확산 결합(diffusion bonding), 및 특정 원소의 확산 장벽층과 상기 주석 합금층 사이에 발생하는 합금 결합(alloy bonding) 때문이다. 주석은 반도체 매트릭스 안으로 확산할 때 열전특성을 떨어뜨리지 않으면서도, 확산 장벽층의 금속 원소에 충분한 접착력을 제공한다는 것이 연구결과 밝혀졌다.
원자량 비를 기준으로 90% 이상의 주석을 갖는 주석이 함유된 주석 박막(lamina)이 포함되도록 주석 합금층을 형성할 수 있다. 이 주석 박막은 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈로 제조된 확산 장벽층과의 결합을 향상시키기 위해 양호한 플랫포옴(platform)을 제공할 수 있다.
원자량 비에 기초하여 주석을 10% 이상 갖는 것으로 정의되는 주석 합금층은0.1 내지 3.0㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 확산 장벽층이0.1 내지 5.0㎛의 두께를 가질 때, 상기 주석 박막은 2.0㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
a) 대향면을 갖는 비스무트-안티몬-텔루르 또는 비스무트-텔루르-셀렌 열전 반도체 제조준비 단계와,
b) 상기 열전 반도체의 각 대향면 상에 주석층을 증착하는 단계와,
c) 상기 열전 반도체의 각 대향면 상에 주석 합금층을 형성하기 위하여 열전 반도체의 적어도 한 원소와 주석이 상호 확산하는 단계와,
d) 상기 각각의 주석 합금층 상에 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 제조되는 확산 장벽층을 증착하는 단계를 구비하는 열전 소자 제조방법을 기술하고 있다.
이러한 방법에 의해서, 상기 주석 합금층이 열전 반도체 상에 손쉽게 형성될수 있는 바, 이는 열전 반도체와 확산 장벽층 사이의 결합력을 확실하게 증가시키고자 함이다.
상기 확산 장벽층이 몰리브덴, 텅스텐, 또는 니오브로 제조되는 경우, 니켈의 추가 확산 장벽층이 몰리브덴, 텅스텐 또는 니오브 각각의 확산 장벽층 상에 형성될 수 있고, 연이어서 상기 니켈의 추가 확산 장벽층 상에 단자층(terminal layer)이 형성된다.
상기 단자층은 전극과의 납땜 접속을 위하여 구리, 금, 비스무트-주석 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소로 만들어진다. 또한, 상기 니켈의 추가 확산 장벽층은 납땜 물질의 확산을 확실하게 차단시킬 수 있는 반면, 상기 단자층은 납땜 물질에 대한 습윤도(wettability)를 높일 수 있고, 따라서 상기 전극과 열전 반도체의 전기적 접속을 위한 납땜을 성공적으로 할 수 있다.
상기 주석층과 확산 장벽층 뿐만 아니라 추가 확산 장벽층은 스퍼터링 또는 다른 기상증착 기술에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.
상기 주석층을 상기 반도체상에 증착된 후에 1분 내지 60분 동안 120℃내지 300℃로 가열하는 바, 이는 주석 합금층의 형성을 촉진시키고, 이로 인한 주석 합금층과 확산 장벽층 사이에 합금 결합을 향상시키고자 함이다. 이러한 열처리는 상기 확산 장벽층 또는 추가 확산 장벽층을 증착한 후에 교대로 이루어지며, 이러한 경우에 주석 합금층과 확산 장벽층 사이 및 확산 장벽층과 추가 확산 장벽층 사이에 접착력이 증가될 것으로 기대된다.
상기 주석층이 증착되기 전에, 상기 열전 반도체는 선증착(pre-deposition)처리를 통하여 가공되는 것이 바람직하다. 상기 선증착 처리는 습식(wet)환경에서 대향면을 기계적으로 연마(grind)하는 단계와, 상기 대향면을 초음파로 세정하는 단계, 및 거친 표면을 보다 평탄하게 하기 위하여 대향면을 플리즈마 에칭하는 단계로 이루어져 있다. 이러한 선증착 처리는 상기 층들의 후증착(subsequent deposition)을 용이하게 할 수 있고, 상기 열전 반도체에 대한 확산 장벽층의 접착력을 개선할 수 있다.
상기 주석층, 상기 확산 장벽층, 상기 추가 확산 장벽층, 및 상기 단자층은 중간층들의 산화 가능성을 피하기 위해 진공상태에서 연속적으로 증착하며, 그 결과 접착력을 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적과 다른 목적 및 장점들은 첨부한 도면 및 양호한 실시예의 설명을 통하여 명백해질 것이다.
본 발명의 열전 소자는 가열기/냉각기 및 열전 발생기같은 열전 장치(device)를 조립하는데 이용된다. 두 개의 열전 소자들은 상기 장치에 사용되고 전기가 통과하는 직렬회로를 형성하기 위해서 전극을 경유하여 전기적으로 접속되는 P형 및 N형의 열전 반도체를 포함한다. 상기 P형 열전 반도체는 다결정 재료인 비스무트-텔루르-안티몬으로 만들어지는 반면, 상기 N형 반도체는 다결정 재료인 비스무트-텔루르-셀렌으로 만들어진다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 열전 반도체(10)는 주석-납과 같은 납땜 물질(60)를 통상적으로 이용하여 전극(70)에 각각 접속되는 대향면(11)을 갖도록형성된다. 납땜 물질(60) 안으로 반도체 원소들이 상호 확산되는 것을 방지하고, 반도체(10)안으로 납땜 물질이 상호 확산되는 것을 방지하고, 납땜 물질의 결합력 저하 뿐만 아니라 열전 특성의 저하를 방지하기 위하여 확산 장벽층(20)이 반도체의 각 대향면상에 형성된다. 이러한 목적을 위하여 상기 확산 장벽층(20)은 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 재료로 만들어진다.
상기 확산 장벽층(20) 단독으로는 상기 반도체(10)에 대하여 극히 낮은 접착력을 보여준다는 사실을 고려하여, 확산 장벽층(20)과 반도체(10) 사이에 주석 합금층(31)이 제공되는 바, 이는 오랫동안 사용하더라도 즉, 많은 가열 사이클 및 다른 기계적인 응력이 경계면에 적용되더라도 반도체(10)가 전극(70)에 충분히 접속될 수 있도록 충분한 접속력을 제공하고자 한다.
상기 주석 합금층(31)은 반도체(10)상에 주석층(30)을 증착하고, 상기 주석층 안으로 상기 반도체의 원소들을 확산시키는 동시에 상기 반도체 매트릭스 안으로 상기 주석층의 주석을 확산시킴으로써 형성된다.
이러한 의미에서, 상기 주석 합금층(31)은 상기 확산 장벽층(20)과 대조를 이루는 확산층으로 정의될 수 있다. 이러한 상호 확산 때문에, 상기 주석 합금층(31)은 견고한 결합력을 제공하기 위해 반도체(10)의 표면영역 안으로 녹아들 수 있다. 한편, 이러한 결과로 인한 주석 합금층(31)은 충분한 접착력으로 확산 장벽층(20)에 결합될 수 있도록 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈의 확산 장벽층(20)에 양호한 호환성을 보여주고 있다.
특히, 용융점이 높은 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 및 니켈의 확산 장벽층(20)이 고온 환경에서 스퍼터링 또는 다른 기상증착에 의해 주석층 상에 형성될 때, 주석합금층(31) 내의 주석은 부분적으로 녹아 경계면에서 합금이 만들어지며, 결합력이 증가된다. 결과적으로, 상기 확산 장벽층(20)은 매우 높은 결합력으로 열전 반도체(10)와 결합될 수 있다. 상기 반도체(10)상에 증착된 주석층(30)으로부터 주석 합금층(31)을 형성할 때, 주석 합금층(31) 상부 표면을 주석 박막(32) 상태로 만들 수 있다. 상기 주석 박막(32)은 원자량 비를 기준으로 주석을 90% 이상 함유하는 반면, 상기 주석 합금층(31)은 원자량 비를 기준으로 주석을 10% 이상 함유한다. 상기 주석 박막(32)은 상기 확산 장벽층(20)이 충분한 접착력으로 결합되도록 양호한 플렛폼을 제공할 것이다.
또한, 상기 주석 박막(32)은 반도체(10) 및 주석 합금층(31) 보다 우월한 연성을 나타낸다. 그 결과, 반도체와 확산 장벽층(20) 사이의 경계면에 가해지는 응력을 흡수함으로써 접착력 향상에 기여할 수 있다.
비스무트-안티몬-텔루르의 P형 열전 반도체(10)에 대하여, 상기 주석 합금층(32)은 적어도 한 개의 주석-비스무트합금, 주석-텔루르합금, 주석-안티몬합금, 주석-비스무트-텔루르합금, 주석-비스무트-안티몬 합금, 및 주석-텔루르-안티몬 합금을 포함한다. 한편, 비스무트-텔루르-셀렌의 N형 열전 반도체에 대하여, 상기 주석 합금층은 적어도 한개의 주석-비스무트합금, 주석-텔루르합금, 주석-안티몬합금, 주석-비스무트-텔루르합금, 주석-비스무트-셀렌합금, 및 주석-텔루르-셀렌합금을 포함한다. 이러한 주석 합금은 고용체, 중간금속 또는 이들의 조합의 형태로 존재한다.
상기 주석층(30)과 반도체(10)사이의 상호확산 때문에, 주석은 반도체(10)의 상부 표면으로 확산할 것이고, 반도체(10)를 원하는 형태로 제조할 때, 상부 표면에 격자결함이나 미소한 균열이 발생되는 바 이는 기계적인 강도를 떨어뜨리는 역할을 한다. 그러므로, 접착력이 증가되고 반도체의 표면강도를 향상시키기 위해서는 반도체 표면영역의 기계적인 강도가 떨어지는 것을 치유해야한다.
도 3은 열전 소자의 제조 방법을 도시한다.
우선, 상기 주석층(30)을 진공관 내에서 DC(직류) 스퍼터링 또는 RF(고주파) 스퍼터링에 의해 열전 반도체의 대항면상에 증착하여 0.1 내지 2.0 ㎛의 두께를 갖도록 만든다. 상기 스퍼터링은 0.2 내지 1.0 Pa가 유지된 진공관 내에서 아르곤 방출가스 또는 동일한 비활성 가스를 사용하여 400 - 3000와트의 플라즈마를 발생하는 전력에서 20초 내지 40분 동안 행하여진다.
그후, 상기 주석층(30)은 상기 반도체 안으로 주석의 확산을 향상시키고, 상기 주석층 안으로 반도체의 원소들이 확산하는 것을 향상시키기 위하여 1분 내지 60분 동안 120℃ 내지 300℃의 온도로 가열함으로써 주석 합금층(31)과 주석 합금층의 구성요소로서 주석 박막(32)이 만들어진다. 다음에, 상기 확산 장벽층(20)은 스퍼터링에 의해 형성된 주석 합금층(31) 또는 주석 박막(32)상에 증착되어, 0.1 내지 3.0㎛ 두께를 갖도록 한다. 따라서, 얻어진 열전 소자들은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 납(60)을 사용하여 전극(70)에 접속된다.
상기 확산 장벽층(20)이 일체로 형성된 열전 소자들은 와이어 본딩에 의해교대로 전극 재료인 구리와 같은 전기적인 전도 물질로 직접 덮여진다.
상기 열처리는 상기 주석층(30) 상에 확산 장벽층(20)을 증착시킨 후 이루어진다. 이러한 경우에, 상기 주석층(30)은 주석 합금층(31)의 형성을 촉진하기 위하여 추가적으로 열처리 될 수 있다.
이러한 접속방법에 있어서, 상기 열처리는 주석과 반도체 원소들의 확산 정도를 제어하기 위한 것, 즉, 양호한 접착력을 갖는 주석 합금층(31)의 두께를 형성코자 함이며, 상기 각각의 열처리 과정은 상기 주석층(30)이 스퍼터링에 의해 증착될 때, 충분히 가열하면 생략될 수 있다는 사실에 주목해야 한다. 이러한 경우에, 상기 주석층(30)은 반도체 매트릭스 상에 스퍼터링 될 때에 적합한 두께의 주석 합금층으로 변형된다.
상기 주석층(30)을 증착하기에 앞서,
습식 환경에서 대향면을 기계적으로 연마하는 단계;
상기 연마된 면을 초음파로 세정하는 단계;및
상기 대향면을 플라즈마 에칭하는 단계를 통하여 열전 반도체(10)의 대향면을 처리하는 것이 바람직하다. 상기 기계적인 연마는 예컨대 사포(sandpaper)를 이용하여 거친 표면을 만듬으로써 행해진다. 그리고나서 상기 바닥 표면에 남은 잔류물을 제가하기 위하여 초음파 세정이 행해진다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 플라즈마 에칭은 거친 표면을 정교하게 만들고 다음에 증착된 층과의 결합력을 높이기 위하여 표면들을 세정하는 방법이다.
도 5 및 도 6은 니켈의 추가 확산 장벽층(40)이 상기 확산 장벽층(20)상에증착되고 단자층(50)이 상기 니켈층(40) 상에 증착되는 본 발명의 다른 실시예를 도시하고 있다. 이 실시예에서 상기 확산 장벽층(20)은 몰리브덴, 텅스텐 또는 니오브로 만들어지고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 형성된 주석 합금층(31) 상에 증착된다.
납땜 물질(60)이 열전 반도체(10) 쪽으로 확산되는 것을 방지하기 위하여 확산보호 니켈층(40)이 추가로 도입되었는데, 이는 1 내지 2.0㎛의 두께를 가지도록 진공관내에서 스퍼터링으로 증착된다. 상기 단자층(50)은 납땜 물질(40)에 양호한 습윤성을 나타내는 구리, 금, 비스무트-주석, 및 주석으로 만들어지고, 0.1 내지 1.5㎛의 두께를 가지도록 진공관 안에서 스퍼터링 등으로 증착된다.
한편, 다음은 본 발명의 특성 및 장점을 도시하고 있는 예이다.
예 1,
P형 및 N형의 열전 반도체(10)들에 대향면을 준비된다. 각 반도체는 2.0㎜의 두께 및 2.0㎟의 대향면을 갖도록 크기가 정해진다. 각 반도체의 상기 대향면은 약 2000Å의 Ra(평균 거침도)를 갖도록 #400과 물을 이용하여 평탄화시킨다. 다음, 상기 반도체를 에탄올 베드(bath)에 담근후 그 안에서 초음파로 세정된다. 프라즈마 에칭은 6.6Pa의 아르곤 가스가 채워진 진공관 내에서 300와트의 라디오 주파 전력에서 발생된 플라즈마를 60초 동안 대향면에 가함으로써 행해진다. 이러한 선 증착 처리 후에, 미세하게 거친 대향면을 구비한 세정한 반도체는 45초 동안 1500와트의 DC플라즈마로 스퍼터링에 의해 1.0㎛ 두께의 주석층(30)을 증착하기 위하여 0.4Pa의 아르곤 가스로 채워진 진공관에 넣어진다. 그 다음, 몰리브덴 층은 상기 주석박막(32) 상의 확산 장벽층으로서 스퍼터링 함으로써 증착된다. 상기 스퍼터링은 0.5㎛의 두께를 갖도록 1.0Pa의 아르곤 가스압력 및 3000 와트의 DC 플라즈마 환경의 진공관 내에서 30초 동안 행해진다.
예 2
0.4Pa의 아르곤 가스압력하에서 20초 동안 1500와트의 DC플라즈마로 스퍼터링함으로써 0.5㎛ 두께의 주석층(30)이 각 P형 및 N형 반도체 상에 증착된다. 다른 조건은 예 1에서 만들어진 조건들과 동일하다.
예 3
예 1의 조건과 동일한 방법으로 1.0㎛ 두께의 주석층(30)을 증착한 각각의 P형 및 N형 반도체는 주석과 반도체의 원소들, 특히 텔루르 및 주석을 확산시키기 위하여 진공관내에서 2분 동안 200℃의 온도로 가열되어, 주석 합금층(31) 상부 표면에 주석 박막(32)을 제공한다. 다음 몰리브덴층은 상기 주석 박막(32)상의 확산 장벽층(20)을 스퍼터링 함으로써 증착된다. 상기 스퍼터링은 0.5㎛의 두께를 제공하기 위하여 1.0Pa의 아르곤 압력 및 3000와트의 DC 플라즈마의 진공관내에서 30초 동안 행하여진다.
예 4
예 1과 같은 동일한 방법 및 조건으로, 주석층(30)이 증착되고, 상기 주석층(30)상에 몰리브덴층(20)이 증착된 각 P형 및 N형 반도체는 주석층(30)으로부터 주석 박막(32)을 갖는 주석 합금층(31) 생성을 촉진하기 위하여 2분 동안 200℃의 온도로 가열된다.
예 5
예 2의 조건과 동일한 방법으로 주석층(30) 및 몰리브덴층(20)이 증착된 후에, 각각의 P형 및 N형 반도체는 30초 동안 진공관 안에 0.2Pa의 아르곤 가스 환경에서 3000와트의 DC 플라즈마로 스퍼터링함으로써 추가 확산 장벽층(40)인 0.6㎛의 니켈층이 증착된다. 그 다음, 다른 스퍼터링은 38초 동안 진공관내 4.0Pa의 아르곤 가스 환경 하에서 3000와트의 DC플라즈마를 이용함으로써 단자층(50)으로서 1.0㎛의 구리층(50)을 증착하기 위하여 행하여진다.
상기 진공관은 플라즈마 에칭, 주석층, 몰리브덴층, 니켈층 및 구리층의 스퍼터링에 일반적으로 이용된다.
비교예 1.
예 1에서와 같이 동일하게 선증착 처리로 처리된 후에 각각의 P형 및 N형 반도체는 10초 동안 3000와트의 DC플라즈마로 스퍼터링함으로써 확산 장벽층으로서의 0.3㎛ 두께의 니켈층으로 증착된다.
비교예 2
예 1과 동일한 선증착 처리로 처리된 후에 각각의 P형 및 N형 반도체는 10초동안 3000와트의 DC플라즈마를 스퍼터링 함으로써 확산 장벽층으로서의 0.3㎛ 두께의 몰리브덴 층이 증착된다.
예에 대한 평가.
예 1 내지 예 5 및 비교예 1과 2에서 얻어진 표본들에 대해서는 JIS(일본산업표준) K5400에 따라 테이프 피일(peel)시험이 행해지며, 예1 내지 예 5 에 표본들에 대해서는 풀-스터드(pull-stud) 장력시험이 행해진다. 상기 테이프 피일 시험에서는, 접착 테이프를 상기 표본의 외부층에 부착하고, 상기 확산 장벽층이 반도체에서 분리되는지 여부를 알아 보기 위해서 접착 테이프를 떼어내었다. 상기 풀-스터드 시험에서는, 반도체 자체의 강도보다 충분한 부착 강도에서 상기 표본의 가장 바깥쪽 층상에 부착하기 위해서 스터드를 이용하고, 상기 스터드는 상기 확산 방지 몰리브덴 층이 반도체에서 제거되는, 즉 확산 방지 몰리브덴 층과 반도체 사이의 경계면이 깨어지는 접착력을 결정하기 위하여 상기 증착층들의 평면에 수직방향으로 움직인다.
예 1 내지 예 5의 표본들은 상기 확산 방지 몰리브덴 층과 반도체 사이에 어떤 손상도 보이지 않는 반면에, 상기 확산 방지 니켈층 뿐만 아니라 비교 예1 및 예 2의 몰리브덴층은 쉽게 벗겨진다는 사실이 테이프 필 테스트(tape peel test)를 통하여 밝혀졌다. 또한, 테이블 1 (반도체 장력의 참조용 목록)에 도시된 바와 같이 예 1 내지 예 5의 P형 표본들은 적어도 1.00Kgf/㎟ 의 접착력을 나타내고, 예 1 내지 예 5의 N형 표본들은 적어도 2.01Kgf/㎟의 접착력을 나타내는데, 이것은 열전 소자에 충분히 이용할 수 있는 것이다. 예 1 내지 예 5에서 얻어진 접착력은 0.5 내지 0.8Kgf/㎟의 접착력이 열전 소자상에 증착된 니켈층 또는 코발트층이 얻어지는 것을 발표한 G.D. kunznetsov에 의해 1995년 ICT회보 페이지 166상에 "니켈 및 코발트의 이온 스퍼터링에 의한 열소자의 금속화"이라는 명칭의 공개책자에 공개된 접착력 0.5내지 0.8Kgf/㎟ 보다 훨씬 크다.
증착층 풀-스터드장력(Kgf/㎟)
예 1 P 주석(1.0㎛)-몰리브덴(0.5㎛) 2.16
N 2.95
예 2 P 주석(0.5㎛)-몰리브덴(0.5㎛) 1.95
N 2.90
예 3 P 주석(1.0㎛)-가열(200℃:2분)-몰리브덴(0.5㎛) 2.34
2.01
N
예 4 P 주석(1.0㎛)-몰리브덴(0.5㎛)-가열(200℃:2분) 1.00
N 2.44
예 5 P 주석(1.0㎛)-가열(200℃:2분)- 몰리브덴(0.5㎛)-니켈(0.6㎛)-구리(1.0㎛) 1.95
N 2.90
비교예 1 P 니켈(0.3㎛) **
N **
비교예 2 P 몰리브덴(0.3㎛) **
N **
반도체 매트릭스 P 무 3.49
N 4.05
**확산 차단 니켈층은 쉽게 벗겨지기 때문에 이용할 수 없다
또한, 몰리브덴층(20)과 반도체 매트릭스(10) 사이의 경계면에 나타나는 접착력을 향상시키는 메커니즘이 분석되었다. 예 1 내지 예 5의 층구조를 현미경으로 관찰한 결과, 상기 반도체 상에 초기에 증착된 주석층이 상호 확산 때문에 반도체와의 경계면에서 주석 합금층으로 변형되어 접착력을 향상시키는 것으로 추정된다.
도 7A 내지 도 7D는 P형 표본에 대한 주석의 분포, 텔루르의 분포, 안티몬의 분포 층구조를 도시하는 반면, 도 8A 내지 도 8D는 N형 표본에 대한 주석의 분포, 텔루르의 분포, 비스무트의 분포같은 층구조를 도시한다. 상기 도면에서 도시된 바와 같이, 주석 합금층은 주석층으로부터 주석의 결합에 의해 주석-텔루르 및 주석-안티몬을 주로 포함하고, 반도체 매트릭스로부터 확산된 텔루르 및 주석을 포함한다. 주석 원소는 반도체의 거친 표면에 존재하는 격자결함 또는 미세한 균열 안으로 확산되어 주석 합금층 내에서 빈틈이 있는 고용체를 형성 하는 것으로 추정된다. 상기 확산은 주석층(30)을 스퍼터링하는 때에 발생하는 것으로 추측된다. 그럼에도 불구하고, 주석과 반도체 사이의 상호 확산을 촉진시켜 주석층(30)과 반도체(10) 간의 결합력을 원하는 정도록 강화하기 위해서는, 즉, 적합한 두께의 주석 합금층(31)을 형성하기 위하여는 주석층 또는 몰리브덴층(20)을 증착한 후에 주석층을 추가적으로 가열하는 것이 효과적이라는 사실을 알 수 있다.
또한, 상기 주석층은 연이어 증착된 몰리브덴층과의 경계면에서 주석-몰리브덴 합금을 형성하여 반도체 매트릭스의 결합력보다 더 큰 결합력을 형성케 한다. 이러한 견지에서, 상기 주석층은 상기 반도체 매트릭스의 경계면에서는 주석 합금층을 몰리브덴층의 경계면에서는 주석-몰리브덴 합금층으로 변형되는 것으로 추정되고, 상기 주석 합급층(31)과 주석-몰리브덴 합금층과의 사이에 주석 박막(32)이 존재하는 것으로 추정된다.
주석 합금층(31) 및 주석 박막(32)의 적합한 두께를 결정할 때, 상기 주석 합금층은 원자량 비를 기준으로 주석을 10% 이상 가지며. 상기 주석 박막(32)은 주석을 90%이상 가지는 것으로 정의된다. 열전 반도체는 상부 표면 영역에 주석을 10% 이하 가지는 것으로 간주된다. 이러한 정의에 따라서, 상기 주석 합금층(31)은0.1 내지 3.0㎛의 두께를 가지는 것을 알았다. 상기 주석 합금층의 적합한 두께 범위는 상기 주석 합금층이 몰리브덴층과 반도체 매트릭스 사이의 접착력을 향상시킬수 있는 0.1㎛ 두께의 부분을 갖고 있다는 사실과, 상기 주석 합금층(31)의 두께가 약 1.0㎛ 두께의 주석층으로부터 형성될 때 약3.0㎛이상이 되지 않는다는 사실을 관찰한 결과 얻어진 것이다. 이는 주석 합금층이 열전 소자를 폭넓게 사용하는 동안 많은 열처리 싸이클이 전달 안 되는 것을 의미하고, 따라서, 폭넓게 사용될 때에도 상기 열전 특성이 일정하게 유지된다는 것을 증명하는 것이다.
또한, 반도체 안으로 납땜 물질의 확산을 촉진시키는 것으로 추측되는 고온의 조건 하에서 몰리브덴 층으로 존재하더라도 예 1의 표본들은 구하고자 하는 열전특성을 저하시키지 않는 다는 사실이 확인되었다. 이를 위하여, 60%주석-40%납의 납땜 물질로 표본들을 각각 구리전극에 연결시켰다.
상기 P형 표본은 2시간 동안 150℃의 온도로 가열되고, 상기 N형 표본은 16시간 동안 200℃의 온도로 가열된다. 가열전후에 각 표본에 대한 열전 특성을 측정하였다. 아래의 표2에 도시된 바와 같이, P형과 N형 표본의 열전특성은 크게 변화하지 아니하였다.
가열조건 열전특성(Z x 103)
가열 전 가열 후
P형 150℃, 2시간 2.86 2.88
N형 200℃, 16시간 2.62 2.59
열전 특성은 다음과 같은 열전 성능 지수(thermoeletric figure of merit, Z)로 나타낼 수 있다.
상기 등식에서, α는 세벡(seeback) 변수(volt/kelvin)이고, σ는 전기 전도도(S/m)이고, k는 열전도도(W/m-k)이다.
또한, 예의 표본들을 조립하여 열전소자를 만든다. 열전 소자 내에서는 P형과 N형 반도체가 한 쌍의 기판 사이에 존재하는데, 이들은 직렬 회로를 형성하는 기판 상의 전극들과 접속된다. 이는 반도체의 직렬회로를 통하여 공급되는 전류에 의하여 기판의 측면 상에서 각각 난방 및 냉각 효과를 얻고자 하는 취지에서이다. 이렇게 하여 얻어진 열전소자에 대하여 가열 사이클 시험(heat-cycle test)이 행해진다. 즉 5A의 전류를 회로에 인가하여 기판이 온도를 30℃에서 80℃로 변화시키기 위해서, 여러번 가열 사이클(heat cycle)을 반복한다. 이때 다른 기판의 온도는 25℃ 내지 30℃를 유지시키며, 또한 양 기판은 150gkf로 유지토록 한다.
도 9에 나타난 바와 같이, 가열 사이클을 1000회 반복한 후에라도 전기 저항 변화값이 3% 미만임을 볼 수 있는 바, 이는 상기 열전 장치가 성공적으로 작동할 수 있음을 보여주는 것이다.

Claims (10)

  1. 열전 소자(thermoelectric piece)에 있어서,
    대향면을 갖는, 비스무트-안티몬-텔루르(Bi-Sb-Te) 또는 비스무트-텔루르-셀렌(Bi-Te-Se) 열전 반도체와,
    상기 열전 반도체의 상기 대향면 각각에 배치되고, 주석-비스무트 합금, 주석-텔루르 합금, 주석-안티몬 합금, 주석-셀렌 합금, 주석-비스무트-텔루르 합금, 주석-비스무트-안티몬 합금, 주석-비스무트-셀렌 합금, 주석-텔루르-셀렌 합금 및 주석-텔루르-안티몬 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 주석 합금을 형성하기 위하여, 상기 열전 반도체의 적어도 한 개의 원소와 상호 확산하는 순수 금속 원소로서 주석을 포함하되, 상기 주석 합금은 고용체(Solid Solution), 금속간 화합물(intermetallic compound) 또는 이들의 조합중 한 형태로 존재하는, 주석 합금층과,
    상기 열전 반도체를 외부 전기회로에 전기적으로 접속시키기 위해 이용되는 납땜 물질과 상기 열전 반도체 원소들의 확산을 방지하기 위하여, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 개의 원소로 제조되며, 상기 각 주석 합금층 상에 배치되는 확산 장벽층(diffusion barrier layer)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주석 합금층은 원자 중량비에 기초하여 주석을 10%이상100% 미만 함유하고상기 주석 합금층은 0.1 내지3.0㎛의 두께를가지며, 상기 확산 장벽층은 0.1 내지3.0㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 주석 합금층은 원자 중량비에 기초하여 주석을 90%초과 100% 함유하는주석 박막(lamina)을 구비하도록형성되고, 상기 주석 박막은0.1 내지2.0㎛미만의 두께를 가지는 것을 특징으로하는 열전소자.
  4. 열전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 대향면을 갖는 비스무트-안티몬-텔루르 또는 비스무트-텔루르-셀렌 열전 반도체를 제조하는 단계와,
    b) 상기 열전 반도체의 상기 각 대향면 상에 주석층을 증착하는 단계와,
    c) 상기 열전 반도체의 상기 각 대향면 상에 주석 합금층을 형성하기 위하여, 상기 열전 반도체의 적어도 한 개의 원소와 상기 주석을 상호 확산시키는 단계와,
    d) 상기 각각의 주석 합금층위에 확산 장벽층을 증착하는 단계로서, 상기 확산 장벽층은 상기 열전 반도체를 외부 전기회로에 전기적으로 접속시키기 위해 이용되는 납땜 물질과 상기 열전 반도체 원소들의 확산을 방지하기 위하여, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 개의 원소로 제조되는, 상기 확산 장벽층을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 확산 장벽층은 몰리브덴, 텅스텐, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 개의 원소로 제조되고, 상기 열전 소자 제조방법은,
    상기 열전 반도체 원소들과 납땜 물질의 확산을 추가로 방지하기 위하여, 몰리브덴, 텅스텐 또는 니오브로 이루어진 상기 각 확산 장벽층 상에 니켈로 이루어진 추가 확산 장벽층을 증착하는 단계와,
    니켈로 이루어진 상기 각 추가 확산 장벽층 상에 단자층(terminal layer)을 증착하는 단계로서, 상기 단자층은 전극과의 납땜 접속을 위하여, 구리, 금, 비스무트-주석 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소로 제조되는, 상기 단자층을 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 주석층과 상기 확산 장벽층은 스퍼터링 또는 증기 증착에 의해서 각각 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 추가 확산 장벽층은 스퍼터링 또는 증기 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 주석층을 증착한 후, 1분 내지 60분 동안 120℃내지 300℃로 상기 주석층을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  9. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 주석층을 증착하기 전에 상기 열전 반도체의 대향면을 세척하는 증착전(pre-deposition)처리를 더 포함하는데, 상기 증착전처리는,
    습식(wet)환경에서 상기 대향면을 기계적으로 연마(grind)하는 단계와,
    상기 대향면을 초음파로 세정하는 단계와,
    상기 대향면을 플리즈마 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
  10. 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석층, 상기 주석 합금층, 상기 확산 장벽층, 상기 추가 확산 장벽층, 및 상기 단자층은 진공환경에서 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 소자 제조방법.
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