RU2151450C1 - Термоэлектрический модуль и способ его изготовления - Google Patents

Термоэлектрический модуль и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2151450C1
RU2151450C1 RU98110367/28A RU98110367A RU2151450C1 RU 2151450 C1 RU2151450 C1 RU 2151450C1 RU 98110367/28 A RU98110367/28 A RU 98110367/28A RU 98110367 A RU98110367 A RU 98110367A RU 2151450 C1 RU2151450 C1 RU 2151450C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
tin
alloy
semiconductor
thermoelectric
Prior art date
Application number
RU98110367/28A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98110367A (ru
Inventor
Такехико Сато
Казуо Камада
Original Assignee
Мацушита Электрик Уорк, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мацушита Электрик Уорк, Лтд. filed Critical Мацушита Электрик Уорк, Лтд.
Publication of RU98110367A publication Critical patent/RU98110367A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2151450C1 publication Critical patent/RU2151450C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials

Abstract

Сущность изобретения: термоэлектрический элемент обладает повышенной прочностью сцепления между полупроводниковой матрицей из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se и слоем диффузионного барьера, нанесенным для предотвращения диффузии материала припоя в полупроводниковую матрицу. Между полупроводниковой матрицей и слоем диффузионного барьера из Мо, W, Nb и Ni предусмотрен слой из сплава олова, который позволяет повысить прочность сцепления. Этот слой из сплава олова образуется на границе раздела с полупроводниковой матрицей путем взаимодиффузии олова и по крайней мере одного элемента полупроводника. Технология изготовления термоэлектрического элемента включает следующие этапы: а) подготовка термоэлектрического полупроводника из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se с противолежащими гранями; b) нанесение слоя олова на каждую из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника; с) взаимодиффузия олова и по крайней мере одного элемента термоэлектрического полупроводника для образования слоя из сплава олова на каждой из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника; d) нанесение слоя диффузионного барьера из Мо, W, Nb или Ni на каждый слой из сплава олова. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к термоэлектрическим элементам из термоэлектрических полупроводников типа P и типа N, которые могут непосредственно подключаться к электродам для создания модуля или схемы термоэлектрического нагревателя/охладителя или термоэлектрического генератора, и, в частности, к таким термоэлектрическим элементам, которые обладают повышенной прочностью сцепления с электродами.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В японском патенте N 4-249385 предложен прототип термоэлектрического элемента, в состав которого входит термоэлектрический полупроводник, с двух противолежащих сторон которого нанесены никелевые слои для припайки соответствующих электродов. Выбор пал на никель потому, что он блокирует взаимную диффузию между одним или большим числом элементов термоэлектрического полупроводника и материалом припоя, что позволяет избежать снижения термоэлектрических характеристик на протяжении длительного времени эксплуатации устройства. Однако применение никелевого слоя снижает прочность сцепления с термоэлектрическим полупроводником, что может привести к отключению схемы и снижению надежности термоэлектрического устройства.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описанная выше проблема была решена в настоящем изобретении, которое предлагает термоэлектрический элемент, способный повысить прочность сцепления между диффузионным слоем и полупроводниковой матрицей, эффективно блокировать диффузию одного или большего числа элементов термоэлектрического полупроводника для сохранения надежных термоэлектрических характеристик на весь срок эксплуатации устройства.
Термоэлектрический элемент по настоящему изобретению состоит из термоэлектрического полупроводника Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se с гранями, лежащими с разных сторон полупроводника, оловянного слоя, нанесенного на каждую грань полупроводника, и слоя диффузионного барьера, нанесенного на каждый оловянный слой, слой диффузионного барьера выполнен по крайней мере из одного элемента, подобранного из группы элементов, в которую входят Mo, W, Nb и Ni, и служит для блокирования диффузии элементов термоэлектрического полупроводника и/или материала припоя, применяемого для выполнения соединения названного термоэлектрического полупроводника с внешней электрической схемой. В состав оловянного слоя входит олово как основной металл, при этом между оловом и по крайней мере одним элементом полупроводника происходит диффузия, в результате чего образуется хотя бы один сплав олова, этот элемент выбирается из группы, в состав которой входит Sn-Bi сплав, Sn-Te сплав, Sn-Sb сплав, Sn-Se сплав, Sn-Bi-Te сплав, Sn-Bi-Sb сплав, Sn-Bi-Se сплав, Sn-Te-Se сплав и Sn-Te-Sb сплав в виде либо твердого раствора, интерметаллического соединения или их сочетаний. При наличии слоя олова между термоэлектрическим полупроводником и слоем диффузионного барьера слой диффузионного барьера может приобретать повышенную прочность сцепления с полупроводниковой матрицей, что вызывается диффузионным сцеплением на границе раздела с полупроводниковой матрицей в результате взаимодиффузии и еще из-за сплавления слоя из сплава олова и диффузионного барьера данного элемента. Было обнаружено, что олово не снижает термоэлектрические характеристики во время диффузии в полупроводниковую матрицу и обеспечивает достаточную прочность сцепления с металлическими элементами диффузионного слоя.
Слой сплава может образовываться из слоя олова с массой атомов олова не менее 90%. Слой олова может обеспечить хорошую основу для сцепления со слоем диффузионного барьера из Mo, W, Nb и Ni.
В предпочтительном варианте изобретения слой на основе сплава олова, масса атомов олова в котором составляет 10% или более, должен иметь толщину от 0,1 до 3,0 мкм. Предпочтительно, чтобы толщина слоя олова была менее 2,0 мкм, а толщина слоя диффузионного барьера составляла от 01 до 5,0 мкм.
Настоящее изобретение содержит также описание способа изготовления термоэлектрического элемента, который включает следующие этапы:
а) подготовка термоэлектрического полупроводника из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se с противолежащими гранями;
b) нанесение слоя олова на каждую из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника;
c) взаимодиффузия олова и по крайней мере одного элемента термоэлектрического полупроводника для образования слоя из сплава олова на каждой из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника;
d) нанесение слоя диффузионного барьера на каждый из названных слоев из сплава олова, при этом слой изготавливается по крайней мере из одного элемента, выбранного из группы элементов, в которую входят: Mo, W, Nb и Ni.
При применении этой технологии на термоэлектрический полупроводник для обеспечения лучшего сцепления между термоэлектрическим полупроводником и слоем диффузионного барьера может быть легко нанесен слой из сплава олова.
В случае, если слой диффузионного барьера выполнен из Mo, W или Nb, на каждом из слоев диффузионного барьера из Mo, W, Nb может быть образован дополнительный слой диффузионного барьера из Ni и последний слой образуется на дополнительном слое диффузионного барьера из Ni.
Последний слой выполнен из элемента, который выбирается из группы элементов, в состав которой входят Cu, Au, Bi-Sn и Sn для обеспечения спайки с электродом. Диффузия материала припоя дополнительно блокируется введением еще одного слоя диффузионного барьера из никеля, в то время как последний слой повышает смачиваемость припоя и поэтому обеспечивает надежность паяного соединения термоэлектрического полупроводника с электродом.
В предпочтительном варианте изобретения слой олова и слой диффузионного барьера так же, как и дополнительный диффузионный слой, создаются путем напыления или другим способом осаждения из паровой фазы.
После нанесения на полупроводник слой олова может нагреваться от 120 до 300oC в течение времени от 1 минуты до 60 минут, что позволяет ускорить образование слоя из сплава олова и повысить сцепление сплава в этом слое со слоем диффузионного барьера. Нагрев может выполняться либо после осаждения слоя диффузионного барьера, либо после нанесения дополнительного слоя диффузионного барьера, в этом случае предполагается повышенная прочность сцепления между слоем из сплава олова и слоем диффузионного барьера и между слоем диффузионного барьера и дополнительным слоем диффузионного барьера.
В предпочтительном варианте изобретения перед нанесением слоя олова термоэлектрический полупроводник проходит предварительную обработку. Предварительная обработка включает этапы механического шлифования противолежащих граней во влажной среде, ультразвуковой чистки названных граней и плазменного травления противолежащих граней для получения поверхностных микронеровностей. Эта предварительная обработка может улучшить последующее нанесение слоев и повысить прочность сцепления диффузионного слоя с термоэлектрическим полупроводником.
Слой олова, слой диффузионного барьера, дополнительный слой диффузионного барьера и последний слой наносятся непрерывно в вакууме, что позволяет избежать возможности окисления промежуточных слоев и повысить прочность сцепления.
Эти и другие цели и преимущественные свойства настоящего изобретения станут очевидными после описания предпочтительных вариантов изобретения, которое иллюстрируется прилагаемыми рисунками
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ:
На фиг. 1 частично показано сечение по термоэлектрическому элементу, подключенному к соответствующим электродам по предпочтительному варианту настоящего изобретения.
На фиг. 2 показан участок X сечения по фиг. 1 в увеличенном масштабе.
На фиг. 3 схематично изображен процесс изготовления термоэлектрического элемента и его подключения к соответствующим электродам:
На фиг. 4 схематично изображен процесс обработки поверхности термоэлектрического элемента перед нанесением слоя олова;
На фиг. 5 частично показано сечение по термоэлектрическому элементу, подключенному к соответствующим электродам по предпочтительному варианту настоящего изобретения;
На фиг. 6 показан участок Y сечения по фиг. 5 в увеличенном масштабе;
На фиг. 7A представлено изображение, полученное с помощью растрового электронного микроскопа после цифровой обработки, на котором показано сечение слоистой структуры термоэлектрического элемента типа P по фиг. 1;
На фиг. 7B-7D представлено изображение после цифровой обработки, на котором показано распределение Sn, Те и Sb в термоэлектрическом элементе типа P по фиг. 1;
На фиг. 8A представлено изображение, полученное с помощью растрового электронного микроскопа после цифровой обработки, на котором показано сечение слоистой структуры термоэлектрического элемента типа N по фиг. 1;
На фиг. 8B-8D представлено изображение после цифровой обработки, на котором показано распределение Sn, Те и Bi в термоэлектрическом элементе типа N по фиг. 1;
На фиг. 9 представлен график зависимости электрического сопротивления в термоэлектрическом нагревателе/охладителе, состоящем из этих термоэлектрических элементов, от числа температурных циклов.
СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термоэлектрический элемент по настоящему изобретению применяется для сборки такого термоэлектрического устройства, как нагреватель/охладитель и термоэлектрический генератор. В устройстве используются два термоэлектрических элемента, а именно термоэлектрические полупроводники типа P и типа N, соединенные последовательно через соответствующие электроды для получения последовательно включенной схемы, через которую проходит электрический ток. Термоэлектрический полупроводник типа P выполнен из полукристаллического материала на основе Bi-Te-Sb, в то время как полупроводник типа N выполнен из поликристаллического материала на основе Bi-Te-Se.
Как показано на фиг. 1, каждый термоэлектрический полупроводник 10 выполнен с двумя противолежащими гранями 11, которые подключены соответствующим образом к электродам 70 обычно с помощью припоя 60 на основе Sn-Pb. На каждую из двух противоположных граней полупроводника нанесен слой 20 диффузионного барьера, что предотвращает взаимодиффузию элементов полупроводника 10 в материал припоя 60 и материала припоя в полупроводник 10 во избежание ухудшения термоэлектрических характеристик, а также ухудшения параметров сцепления материала припоя. Для этой цели слой 20 диффузионного барьера выполняется из материала, отобранного из группы элементов, в состав которой входят Mo, W, Nb и Ni.
Ввиду того, что только один слой 20 диффузионного барьера не обеспечивает достаточной прочности сцепления с полупроводником 10, между слоем 20 диффузионного барьера и полупроводником 10 предусмотрен слой 31 из сплава олова, который позволяет повысить прочность сцепления для обеспечения электрического соединения между полупроводником 10 и электродом 70 в течение всего срока службы, во время которого число циклов и другие механические напряжения действуют на границу раздела. Слой из сплава олова 31 образуется нанесением слоя олова 30 на полупроводник 10 и обеспечением диффузии элементов полупроводника 10 в слой олова и одновременной диффузии олова из слоя олова в полупроводниковую матрицу. В этой связи слой из сплава олова может быть назван диффузионным слоем в противоположность слою 20 диффузионного барьера. При обеспечении такой взаимодиффузии слой из сплава олова 31 может сливаться с областью поверхности полупроводника 10 для образования твердого соединения. С другой стороны получаемый слой из сплава олова 31 обеспечивает хорошую совместимость со слоем 20 диффузионного барьера из Mo, W, Nb и Ni и, как следствие, достаточную прочность сцепления со слоем 20 диффузионного барьера. В частности, если диффузионный слой из Mo, W, Nb и Ni с высокой температурой плавления получен на слое олова 31 путем напыления или другим способом осаждения из паровой фазы в среде высоких температур, то олово в слое 31 из сплава олова частично расплавится до образования сплава на границе раздела, которая отвечает за повышение прочности сцепления.
В результате слой диффузионного барьера может быть соединен с термоэлектрическим полупроводником 10 с обеспечением достаточно высокой прочности сцепления. В процессе образования слоя 31 на основе сплава олова из слоя 30 на основе олова, нанесенного на полупроводник 10, имеется возможность оставить слой 32 в верхней части поверхности полученного слоя 31 на основе сплава олова. Масса атомов олова в слое олова 32 составляет более 90%, в то время как масса атомов олова в слое 31 на основе сплава олова составляет 10% или более. Слой олова 32 может служить хорошим основанием, с которым надежно, с хорошей прочностью сцепления соединяется слой диффузионного барьера 20. Кроме того, пластичность слоя олова 32 превосходит пластичность полупроводника 10 и слоя 31 на основе сплава олова, поэтому он является ответственным за релаксацию напряжений на границе раздела между полупроводником и слоем диффузионного барьера 20, что способствует повышению прочности сцепления.
Для термоэлектрического полупроводника 10 типа P из Bi-Sb-Te в состав слоя 32 на основе сплава олова входит по крайней мере один сплав из следующих: Sn-Bi, Sn-Te, Sn-Sb, Sn-Bi-Te, Sn-Bi-Sb и Sn-Te-Sb. В то время как для термоэлектрического полупроводника 10 типа N из Bi-Te-Se в состав слоя 32 на основе сплава олова входит по крайней мере один сплав из следующих: Sn-Bi, Sn-Te, Sn-Se, Sn-Bi-Te, Sn-Bi-Se и Sn-Te-Se. Эти сплавы олова находятся в виде либо твердого раствора, либо интерметаллического соединения или их сочетания.
В результате взаимодиффузии слоя олова 30 и полупроводника 10 олово диффундирует в верхний слой полупроводника 10 и заполняет дефекты решетки или микротрещины, которые образуются в верхней части поверхности во время технологической обработки полупроводника 10 и снижают его механическую прочность, что позволяет восстановить механические свойства поверхности полупроводника, кроме того, повышает прочность сцепления.
На фиг. 3 показан процесс изготовления термоэлектрического элемента.
Вначале в вакууме на противолежащие грани термоэлектрического полупроводника 10 с помощью распыления на постоянном токе или высокочастотного распыления наносится слой олова 30 толщиной от 0,1 до 2,0 мкм. Распыление длится от 20 секунд до 40 минут при мощности плазмы от 400 до 3000 Вт с использованием аргона или другого инертного газа в качестве газа разряда в вакуумной камере с давлением от 0,2 до 1,0 Па. Кроме того, слой олова 30 может нагреваться от 120 до 300oC в течение от 1 до 60 минут для повышения диффузии олова в полупроводник и элементов полупроводника в слой олова, в результате чего образуется слой 31 на основе сплава олова и слой олова 32 как неотъемлемая часть слоя на основе сплава олова. Далее, на полученный таким образом слой 31 на основе сплава олова или слой олова 32 путем распыления осаждается слой диффузионного барьера 20 толщиной от 0,1 до 3,0 мкм. Полученные таким образом термоэлектрические элементы с помощью припоя 60 соединяются с соответствующими электродами 70, как показано на фиг. 1 и 2. Термоэлектрический элемент, выполненный заодно со слоем диффузионного барьера 20, может быть соединен с электродами с помощью либо проволочных соединений, либо путем осаждения меди или другого электропроводного материала гальваническим способом.
Такой нагрев может выполняться после осаждения слоя диффузионного барьера 20 на слой олова 30. В этом случае слой олова 30 может нагреваться для ускоренного образования слоя 31 на основе сплава олова. Следует отметить, что в этой связи нагрев предназначен для регулирования распространения диффузии олова и элементов полупроводника, т.е. для получения определенной толщины результирующего слоя 31 на основе сплава олова, ответственного за требуемую прочность сцепления, и что отдельный нагрев элемента можно не выполнять, когда слой олова 30 нагревается в процессе напыления. В этом случае слой олова 30 должен перейти в слой на основе сплава олова определенной толщины за время распыления на полупроводниковую матрицу.
В предпочтительном варианте изобретения перед нанесением слоя олова 30 обрабатываются противолежащие грани термоэлектрического полупроводника 10. Обработка включает механическое шлифование противолежащих граней со смачиванием поверхностей; ультразвуковую чистку отполированных граней и плазменное травление противолежащих граней. Например, механическое шлифование осуществляется с использованием абразивной шкурки для создания шероховатостей. Последующая ультразвуковая чистка осуществляется с целью удаления загрязнений, оставшихся на отшлифованной поверхности. Как показано на фиг. 4, плазменное травление выполняется для получения окончательно шероховатой поверхности граней, а также для очистки граней с целью повышения надежности сцепления с последующим слоем.
На фиг. 5 и 6 показан другой пример по настоящему изобретению, в котором на слой диффузионного барьера 20 наносится дополнительный слой диффузионного барьера 40 из никеля, а на него наносится последний слой 50. В этом примере слой диффузионного барьера 20 выполнен из Mo, W, или Nb и наносится на слой 31 на основе сплава олова, образованный таким же образом, что и слой предыдущего примера. Для предотвращения дальнейшей диффузии припоя 60 в термоэлектрический полупроводник 10 вводится дополнительный слой 40 из никеля, который наносится распылением в вакууме с толщиной от 0,1 до 2,0 мкм. Последний слой 50 выполняется из Cu, Au или Bi-Sn и Sn, обеспечивающих хорошую смачиваемость для материала припоя 40, и наносится распылением в вакууме с толщиной от 0,1 до 1,5 мкм,
Дальнейшие примеры иллюстрируют сущность и преимущества настоящего изобретения.
Пример 1
Для противолежащих граней были подготовлены термоэлектрические полупроводники 10 типа P и типа N. Толщина каждого полупроводника составляла 2,0 мм, а площадь противолежащих граней 2,0 мм2. Противолежащие грани каждого полупроводника зашлифовывались с использованием абразивной шкурки N 400 и воды для получения шероховатости (средней) Ra около 2000
Figure 00000002
. Затем полупроводник погружался в ванну с этанолом для ультразвуковой чистки. Затем в течение 60 минут с помощью высокочастотного плазменного пучка мощностью 300 Вт в вакуумной камере, заполненной аргоном с давлением 6,6 Па, выполнялось плазменное травление противолежащих граней. После этой предварительной обработки, очищенный таким образом полупроводник с шероховатыми противолежащими гранями помещался в вакуумную камеру, заполненную аргоном под давлением 0,4 Па, для нанесения слоя олова 30 толщиной 1,0 мкм путем распыления на постоянном токе пучком плазмы мощностью 1500 Вт в течение 45 секунд. Затем путем распыления на слой олова 32 в качестве слоя диффузионного барьера наносился слой молибдена. Распыление продолжалось в течение 30 секунд в вакуумной камере, заполненной аргоном под давлением 1,0 Па, с помощью плазменного пучка мощностью 3000 Вт до получения толщины 0,5 мкм.
Пример 2
На каждый полупроводник типа P и типа N путем распыления на постоянном токе с использованием пучка плазмы мощностью 1500 Вт в течение 20 секунд под давлением аргона 0,4 Па наносился слой олова 30 толщиной 0,5 мкм. Другие условия были идентичны условиям примера 1.
Пример 3
Каждый из полупроводников типа P и типа N с нанесенным слоем олова 30 толщиной 1,0 мкм при тех же условиях и с использованием тех же способов, как и в примере 1, нагревался до температуры 200oC в течение 2 минут в вакуумной камере для обеспечения диффузии олова и элементов полупроводника, в частности Те и Sb, с целью получения слоя 31 из сплава олова со слоем олова 32 в верхней части его поверхности. Затем на слой олова 32 путем распыления наносился слой диффузионного барьера 20, состоящий из молибдена. Распыление на постоянном токе проводилось в течение 30 секунд в вакуумной камере при давлении аргона 1,0 Па с использованием плазменного пучка мощностью 3000 Вт до получения толщины покрытия 0,5 мкм.
Пример 4
Каждый из полупроводников типа P и типа N после напыления на него слоя олова 30, а на слой олова 30 и слоя молибдена 20 при тех же условиях и с использованием тех же способов, как и в примере 1, нагревался до температуры 200oC в течение 2 минут с целью улучшенного получения слоя 31 на основе сплава олова со слоем олова 32 из слоя олова 30.
Пример 5
На каждый из полупроводников типа P и типа N после напыления на него слоя олова 30, а на слой олова 30 и слоя молибдена 20 при тех же условиях и с использованием тех же способов, как и в примере 2, наносился дополнительный слой диффузионного барьера 40 в виде слоя никеля толщиной 0,6 мкм; этот слой наносился распылением на постоянном токе с помощью пучка плазмы мощностью 3000 Вт в течение 30 секунд под давлением аргона в вакуумной камере 0,2 Па. Затем выполнялось другое распыление на постоянном токе в течение 38 секунд с целью нанесения слоя меди 50 толщиной 1,0 мкм, который наносился, как последний слой 50, с использованием пучка плазмы мощностью 3000 Вт под давлением аргона в вакуумной камере 4,0 Па. Вакуумная камера использовалась для плазменного травления, напыления слоя олова, молибдена, никеля и меди.
Сравнительный пример 1
На каждый из полупроводников типа P и типа N после его обработки теми же способами, как и в примере 1, распылением на постоянном токе пучком плазмы мощностью 3000 Вт в течение 10 секунд в качестве слоя диффузионного барьера наносился слой никеля толщиной 0,3 мкм.
Сравнительный пример 2
На каждый из полупроводников типа P и типа N после его обработки теми же способами, как и в примере 1, распылением на постоянном токе пучком плазмы мощностью 3000 Вт в течение 10 секунд в качестве слоя диффузионного барьера наносился слой молибдена толщиной 0,3 мкм.
Оценка примеров
Образцы, полученные в примерах с 1-го по 5-й и сравнительных примерах 1 и 2, испытывались на отслаивание по японскому промышленному стандарту (JIS) К 5400, а образцы, полученные в примерах с 1-го по 5-й, испытывались на растяжение. В испытаниях на отслаивание к наружному слою образца крепилась липкая лента, которая затем отдиралась и определялась прочность сцепления слоя диффузионного барьера и полупроводника. В испытаниях на растяжение применялся штифт, который приклеивался к наружному слою образца, при этом прочность соединения превышала прочность самого полупроводника, и затем к этому штифту в направлении, перпендикулярном плоскости напыленных слоев, прикладывалось усилие с целью определения прочности сцепления, при которой защитный молибденовый слой отдирался от полупроводника, т.е. определялось усилие, при котором разрушалась граница раздела между защитным молибденовым слоем и полупроводником. В испытаниях на отслаивание было определено, что ни на одном из образцов по примерам с 1-го по 5-й не было обнаружено следов разрушений между защитным молибденовым слоем и полупроводником, в то время как защитный никелевый слой так же, как и молибденовый слой из сравнительных примеров 1 и 2, отслаивались очень легко. Далее было обнаружено, как показано в таблице 1 (прочность на растяжение самих полупроводников приведена для сравнения), что образцы типа P из примеров с 1-го по 5-й обладают прочностью сцепления не менее 1,00 кгс/мм2, а образцы типа N из примеров с 1-го по 5-й обладают прочностью сцепления не менее 2,01 кгс/мм2, что вполне достаточно для термоэлектрических элементов. Прочность сцепления, полученная в примерах с 1-го по 5-й, намного выше прочности (от 0,5 до 0,8 кгс/мм2), описанной в публикации "The Metallization of the Thermoelement Branches by Ionic Sputtering of the Nikel and Cobalt", 1995 ICT Proceedings, стр. 166, Кузнецов Г.Д. и др., в которой говорится, что для никелевого слоя или кобальтового слоя, напыленных на термоэлектрический элемент, получена прочность сцепления, равная 0,5 - 0,8 кгс/мм2.
Кроме того, был проанализирован механизм повышения прочности сцепления на границе раздела между молибденовым слоем 20 и полупроводниковой матрицей 10. С помощью микроскопа исследованы слоистые структуры из примеров с 1-го по 5-й; было получено, что слой олова, сначала нанесенный на полупроводник, переходит в слой из сплава олова на границе раздела с полупроводником, что вызвано взаимодиффузией, которая считается ответственной за повышение прочности сцепления. Ни фиг. 7A - 7D показана слоистая структура, распределение олова, теллура и сурьмы для образцов типа P, а на фиг. 8A - 8D показана слоистая структура, распределение олова, теллура и висмута для образцов типа N. Как показано на этих рисунках, в состав слоя из сплава олова входят в основном такие сочетания элементов, как Sn-Te и Sn-Sb, при этом олово переходит из слоя олова, а теллур и сурьма - из полупроводниковой матрицы. Считается, что элементное олово диффундирует в дефекты кристаллов или микротрещины шероховатости поверхности полупроводника с образованием межузлового твердого раствора в слое из сплава олова. Считается, что эта диффузия происходит во время распыления слоя олова 30. Тем не менее можно считать, что дополнительный нагрев слоя олова после его напыления или даже после нанесения слоя молибдена 20 является эффективной мерой для повышения взаимодиффузии олова и элементов полупроводника до требуемого уровня упрочнения сцепления на границе между слоем олова 30 и полупроводником 10, т.е. для образования слоя из сплава олова 31. К тому же слой олова на границе раздела с последующим слоем из молибдена образует сплав Sn-Mo, что обеспечивает прочное сцепление между ними, прочность сцепления которого выше, чем с полупроводниковой матрицей. В этой связи считается, что слой олова переходит в слой из сплава олова 31 на границе раздела с полупроводниковой матрицей и в слой из сплава Sn-Mo на границе раздела с молибденовым слоем и покидает слой 32 между слоем из сплава олова 31 и слоем из сплава Sn-Mo. При определении соответствующей толщины слоя из сплава олова 31, а также толщины слоя олова 32 считается, что в слое из сплава олова находится не менее 10% атомов олова, а в слое из олова 32 находится более 90% атомов олова, а в верхнем поверхностном слое термоэлектрического полупроводника не более 10 % олова. В соответствии с этим определением слой из сплава олова 31 должен иметь толщину от 0,1 до 3,0 мкм. Предпочтительная область толщин слоя из сплава олова получена на основе фактических данных, в соответствии с которыми в состав слоя из сплава олова переходит часть толщины, равная 0,1 мкм, которая может усилить прочность сцепления между слоем молибдена и полупроводниковой матрицей, и что толщина слоя из сплава олова 31 не увеличивается и составляет более 3,0 мкм, когда получается из слоя олова толщиной около 1,0 мкм, что означает, что слой из сплава олова не продвигается вперед даже, если он испытывает множество температурных циклов во время интенсивной работы термоэлектрических элементов, что демонстрирует неизменность термоэлектрических характеристик в процессе эксплуатации.
Более того, было получено подтверждение того, что термоэлектрические характеристики образцов из примера 1 не снижаются при наличии молибденового слоя при повышенных температурах, что дает основание предполагать, что материал припоя диффундирует в сторону полупроводника. Кроме всего прочего, каждый образец спаивался с медным электродом припоем на основе 60%Sn-40%Pb. Образец типа P нагревался до температуры 150oC в течение 2 часов, а образец типа N нагревался до температуры 200oC в течение 16 часов. Термоэлектрические характеристики измерялись перед и после нагрева соответственно. Как показано в таблице 2, приведенной ниже, как для образца типа P, так и для образца типа N, не было обнаружено изменений термоэлектрических характеристик.
Термоэлектрические характеристики известны как термоэлектрическое число Z, которое определяется из следующего соотношения:
Figure 00000003

где α - дифференциальная термоЭДС (Вольт/Кельвин)
σ - удельная электропроводность (См/м);
k - удельная теплопроводность (Вт/мК).
Далее, образцы из примеров были собраны в термоэлектрическое устройство, в котором полупроводники типа P и типа N были помещены между парой подложек и соединены с электродами на этих подложках с целью образования последовательно включенной схемы с тем, чтобы влиять на нагрев и охлаждение соответственно со сторон подложек с помощью тока, пропускаемого через полупроводники, последовательно включенные в схему. После этого полученное термоэлектрическое устройство подвергалось термоциклированию с многократным повторением температурного цикла с изменением температуры в пределах от 30 до 80oC путем пропускания через схему электрического тока силой 5 A, при этом температура другой подложки поддерживалась в пределах от 25 до 30oC, а обе подложки удерживались с усилием 150 кгс. Как показано на фиг. 9, даже после 1000 циклов нагрева электрическое сопротивление термоэлектрического устройства изменялось в пределах 3%, что демонстрирует надежную работу этого термоэлектрического устройства.

Claims (10)

1. Термоэлектрический элемент, в состав которого входят термоэлектрический полупроводник из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se, при этом названный термоэлектрический полупроводниковый сплав имеет две противолежащие грани, слой сплава олова, нанесенный на каждую из названных граней названного полупроводника, при этом названный слой из сплава олова включает олово как основной металлический элемент, который взаимно диффундирует с, по крайней мере, одним элементом названного полупроводника до образования, по крайней мере, одного сплава олова, при этом элемент выбран из группы элементов, в состав которой входят Sn-Bi сплав, Sn-Te сплав, Sn-Sb сплав, Sn-Se сплав, Sn-Bi-Te сплав, Sn-Bi-Sb сплав, Sn-Bi-Se сплав, Sn-Te-Se сплав и Sn-Te-Sb сплав, при этом названный сплав олова находится в форме одного из твердых растворов, интерметаллического соединения и их сочетания, слой диффузионного барьера, нанесенный на каждый из названных слоев из сплава олова, при этом названный слой диффузионного барьера выполняется из, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы элементов, в состав которой входят Mo, W, Nb и Ni, для предотвращения диффузии элементов названного термоэлектрического полупроводника и материала припоя, применяемого для выполнения электрического соединения названного термоэлектрического полупроводника к внешней электрической цепи.
2. Термоэлектрический элемент по п.1, отличающийся тем, что масса атомов олова в названном слое из сплава олова должна составлять 10% или более, при этом толщина названного слоя из сплава олова должна составлять от 0,1 до 3,0 мкм, а толщина названного слоя диффузионного барьера от 0,1 до 5 мкм.
3. Термоэлектрический элемент по п.2, отличающийся тем, что названный слой из сплава олова образуется из слоя олова, масса атомов которого составляет более 90%, при этом толщина названного слоя олова составляет менее 2,0 мкм.
4. Способ изготовления термоэлектрического элемента, состоящий из следующих этапов: а) подготовка термоэлектрического полупроводника из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se с противолежащими гранями, b) нанесение слоя олова на каждую из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника, с) взаимодиффузия олова и, по крайней мере, одного элемента термоэлектрического полупроводника для образования слоя из сплава олова на каждой из противолежащих граней термоэлектрического полупроводника, d) нанесение слоя диффузионного барьера на каждый из названных слоев из сплава олова, при этом слой диффузионного барьера изготавливается, по крайней мере, из одного элемента, выбранного из группы элементов, в которую входят Mo, W, Nb или Ni, для предотвращения диффузии элементов названного термоэлектрического полупроводника, а также материала припоя, применяемого для выполнения электрического соединения между названным термоэлектрическим полупроводником и внешней электрической цепью.
5. Способ изготовления по п.4, отличающийся тем, что названный слой диффузионного барьера выполнен по крайней мере из одного элемента, выбранного из группы элементов, в состав которой входят Mo, W и Nb, а также тем, что названный способ изготовления включает также следующие этапы: нанесение дополнительного диффузионного слоя из никеля на каждый из названных диффузионных слоев из Mo, W или Nb для предотвращения дальнейшей диффузии элементов названного термоэлектрического полупроводника и материала припоя; нанесение последнего слоя на каждый названный дополнительный слой диффузионного барьера из никеля, при этом названный последний слой выполняется из элементов, выбранных из группы элементов, в состав которой входят Cu, Au, Bi-Sn и Sn, для выполнения паяного соединения с электродом.
6. Способ изготовления по п.4, отличающийся тем, что слой олова и названный слой диффузионного барьера нанесены соответственно распылением или способом осаждения из паровой фазы.
7. Способ изготовления по п.5, отличающийся тем, что названный дополнительный слой диффузионного барьера нанесен распылением или способом осаждения из паровой фазы.
8. Способ изготовления по п.4, включающий также этап нагрева слоя олова при температуре от 120 до 300oС в течение 1 - 60 мин после нанесения названного слоя олова.
9. Способ изготовления по п.4 или 5, который перед нанесением названного слоя олова включает также этап предварительной чистки названных противолежащих граней названного термоэлектрического полупроводника, при этом названный этап предварительной чистки включает: механическое шлифование названных противолежащих граней во влажной среде; ультразвуковую чистку названных противолежащих граней; плазменное травление названных противолежащих граней.
10. Способ изготовления по одному из пп.4 - 8, отличающийся тем, что названный слой олова, названный слой из сплава олова, названный слой диффузионного барьера, названный дополнительный слой диффузионного барьера и названный последний слой образуются непрерывно в вакууме.
RU98110367/28A 1996-12-24 1997-12-22 Термоэлектрический модуль и способ его изготовления RU2151450C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34287896A JP3144328B2 (ja) 1996-12-24 1996-12-24 熱電変換素子およびその製造方法
JP8-342878 1996-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98110367A RU98110367A (ru) 2000-05-20
RU2151450C1 true RU2151450C1 (ru) 2000-06-20

Family

ID=18357210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98110367/28A RU2151450C1 (ru) 1996-12-24 1997-12-22 Термоэлектрический модуль и способ его изготовления

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6083770A (ru)
JP (1) JP3144328B2 (ru)
KR (1) KR100310478B1 (ru)
CN (1) CN1125493C (ru)
DE (1) DE19781457C2 (ru)
RU (1) RU2151450C1 (ru)
TW (1) TW362293B (ru)
WO (1) WO1998028801A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601243C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) Способ получения термоэлектрического элемента

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100445317B1 (ko) * 1999-02-24 2004-08-18 조창제 열 운동 전자 정류 장치 및 이를 이용하여 물체 열을 전기에너지로 전환하는 방법
US6700053B2 (en) * 2000-07-03 2004-03-02 Komatsu Ltd. Thermoelectric module
KR100440268B1 (ko) * 2001-04-21 2004-07-30 김창선 열전재료의 제조방법
US6709882B2 (en) 2001-08-27 2004-03-23 Lightwave Microsystems Corporation Planar lightwave circuit active device metallization process
JP2003198117A (ja) * 2001-12-28 2003-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd はんだ付け方法および接合構造体
DE10314876B4 (de) * 2003-04-01 2008-02-14 Infineon Technologies Ag Verfahren zum mehrstufigen Herstellen von Diffusionslötverbindungen und seine Verwendung für Leistungsbauteile mit Halbleiterchips
GB2403173A (en) * 2003-06-25 2004-12-29 King S College London Soldering refractory metal surfaces
WO2005036660A2 (en) * 2003-09-12 2005-04-21 Board Of Trustees Operating Michigan State University Silver-containing thermoelectric compounds
EP1946363A4 (en) * 2005-09-19 2011-01-26 Carrier Corp SURFACE MODIFICATION OF THERMOELECTRIC MATERIAL FOR THE MINIMIZATION OF INTERFACIAL RESISTANCE IN THERMOELECTRIC DEVICES
KR100721925B1 (ko) * 2005-12-21 2007-05-28 주식회사 포스코 열전모듈의 제조 방법
JP2008010612A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Komatsu Ltd 熱電素子及びその製造方法、並びに、熱電モジュール
CN100583478C (zh) * 2007-10-16 2010-01-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种π型CoSb3基热电转换器件及制备方法
KR101524544B1 (ko) * 2008-03-28 2015-06-02 페어차일드코리아반도체 주식회사 펠티어 효과를 이용한 열전기 모듈을 포함하는 전력 소자패키지 및 그 제조 방법
CN101358313B (zh) * 2008-05-09 2010-06-02 北京科技大学 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法
KR20100009455A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
US8710348B2 (en) * 2008-10-21 2014-04-29 Dirk N. Weiss Stacked thin-film superlattice thermoelectric devices
US20100258154A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 The Ohio State University Thermoelectric alloys with improved thermoelectric power factor
KR101101704B1 (ko) 2009-12-22 2012-01-05 한국세라믹기술원 열전소자용 전극 및 그 제조방법
US20130000688A1 (en) * 2010-03-23 2013-01-03 Cho Hans S Thermoelectric device
US20120060886A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Hamilton Sundstrand Corporation High temperature flexible electrode
US8995134B2 (en) 2011-05-27 2015-03-31 Lear Corporation Electrically-cooled power module
KR101207300B1 (ko) 2012-07-27 2012-12-03 한국기계연구원 열전 소자 제조방법
DE102012214700A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Behr Gmbh & Co. Kg Thermoelektrischer Wärmetauscher
KR102094995B1 (ko) 2012-10-08 2020-03-31 삼성전자주식회사 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법
CN102925861A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 大连理工大学 具有高导电性和高热稳定性的Cu-Ni-Sn合金薄膜及其制备工艺
CN103060750B (zh) * 2012-11-20 2015-03-25 深圳大学 一种铋锑碲基热电薄膜的制备方法
DE102013214988A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Behr Gmbh & Co. Kg Thermoelektrisches Modul
JP6078438B2 (ja) * 2013-08-30 2017-02-08 株式会社Kelk 熱電発電モジュール
JP6164569B2 (ja) * 2013-10-15 2017-07-19 住友電気工業株式会社 熱電素子および熱電素子の製造方法
KR101469760B1 (ko) * 2013-10-15 2014-12-05 국방과학연구소 열전 특성에 최적화된 열전 소재
KR101439461B1 (ko) 2013-11-08 2014-09-17 한국기계연구원 열전 반도체 모듈 및 이의 제조방법
CN104934523B (zh) * 2014-03-19 2017-11-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中高温热电模块
TWI557957B (zh) * 2014-12-08 2016-11-11 財團法人工業技術研究院 熱電模組結構及其製造方法
CN109219893B (zh) 2016-06-01 2023-06-30 Lg伊诺特有限公司 热电臂及包括该热电臂的热电元件
WO2018038285A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 희성금속 주식회사 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈
CN109524536B (zh) * 2017-09-19 2020-03-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 热电元器件扩散阻挡层的筛选方法
JP6733706B2 (ja) * 2018-06-12 2020-08-05 ヤマハ株式会社 熱電変換モジュール
EP3817073B1 (en) * 2018-06-27 2023-03-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
RU2686493C1 (ru) * 2018-08-09 2019-04-29 Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" Магниторезистивный сплав на основе висмута
JP7419917B2 (ja) * 2020-03-26 2024-01-23 株式会社プロテリアル 熱電変換素子の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3045057A (en) * 1960-02-26 1962-07-17 Westinghouse Electric Corp Thermoelectric material
GB952678A (en) * 1961-01-23 1964-03-18 Wfstinghouse Electric Corp Composite thermoelectric elements and devices
US3444005A (en) * 1965-01-04 1969-05-13 Martin Marietta Corp Thermoelectric hot shoe contacts
US4180415A (en) * 1965-06-11 1979-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot-junction electrode members for copper/silver chalcogenides
US3650844A (en) * 1968-09-19 1972-03-21 Gen Electric Diffusion barriers for semiconductive thermoelectric generator elements
US3859143A (en) * 1970-07-23 1975-01-07 Rca Corp Stable bonded barrier layer-telluride thermoelectric device
US3988171A (en) * 1971-06-07 1976-10-26 Rockwell International Corporation Bonded electrical contact for thermoelectric semiconductor element
US3808670A (en) * 1972-05-24 1974-05-07 Isotopes Inc Exothermic bonding of thermoelectric couples
FR2261639B1 (ru) * 1974-02-15 1976-11-26 Cit Alcatel
US4489742A (en) * 1983-07-21 1984-12-25 Energy Conversion Devices, Inc. Thermoelectric device and method of making and using same
US4650919A (en) * 1984-08-01 1987-03-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermoelectric generator and method for the fabrication thereof
JPH04249385A (ja) * 1991-02-06 1992-09-04 Komatsu Electron Kk 熱電装置
US5241828A (en) * 1992-07-17 1993-09-07 Conductus, Inc. Cryogenic thermoelectric cooler
US5429680A (en) * 1993-11-19 1995-07-04 Fuschetti; Dean F. Thermoelectric heat pump
US5817188A (en) * 1995-10-03 1998-10-06 Melcor Corporation Fabrication of thermoelectric modules and solder for such fabrication
JP3459328B2 (ja) * 1996-07-26 2003-10-20 日本政策投資銀行 熱電半導体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601243C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) Способ получения термоэлектрического элемента

Also Published As

Publication number Publication date
KR100310478B1 (ko) 2001-11-15
TW362293B (en) 1999-06-21
JP3144328B2 (ja) 2001-03-12
CN1200198A (zh) 1998-11-25
JPH10190070A (ja) 1998-07-21
DE19781457T1 (de) 1999-06-17
CN1125493C (zh) 2003-10-22
US6083770A (en) 2000-07-04
KR19990067520A (ko) 1999-08-25
WO1998028801A1 (en) 1998-07-02
DE19781457C2 (de) 2002-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2151450C1 (ru) Термоэлектрический модуль и способ его изготовления
US9871179B2 (en) Thermoelectric power module
US8472208B2 (en) Submount and method of manufacturing the same
JP5426188B2 (ja) 熱電変換モジュール及び熱電半導体素子
US8283783B2 (en) Solder material, method for manufacturing the same, joined body, method for manufacturing the same, power semiconductor module, and method for manufacturing the same
US20190067546A1 (en) Thermoelectric power module
WO2004105141A1 (ja) 電極線材およびその線材によって形成された接続用リード線を備えた太陽電池
RU98110367A (ru) Термоэлектрический модуль и способ его изготовления
JPS6112397B2 (ru)
US5106009A (en) Methods of joining components
JP3918424B2 (ja) 熱電変換モジュールの製造方法
JPH11106904A (ja) スパッタリングターゲットの製造方法
JP3484960B2 (ja) 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
KR920005450B1 (ko) 초소형 전자칩의 접착 방법
US11424217B2 (en) Soldering a conductor to an aluminum layer
KR20180012585A (ko) 열전재료층 상에 도금층을 형성하는 방법 및 이에 의해 제조된 도금층을 포함하는 열전재료
RU2150160C1 (ru) Способ коммутации термоэлемента
JPH0693424A (ja) はんだ材の製造方法およびはんだ材
EP0381411A2 (en) Methods of joining components
RU2781929C1 (ru) Способ изготовления термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль
US20240128391A1 (en) Solar battery module and method for manufacturing same
JPH01147087A (ja) 銅タングステン合金のめっき前処理方法
Huang et al. Indium bump fabricated with electroplating method
CN114340211A (zh) 电路板复合材料及其制备方法和应用
Kato et al. Bus electrode having same thermal expansion coefficient as crystalline silicon solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121223