TWI505522B - Method for manufacturing thermoelectric conversion module - Google Patents

Description

熱電轉換模組之製造方法

本發明係關於熱電轉換模組及其製造方法，更詳細而言，係關於可以容易地銲接由銅線等所形成的連接線之矽化鐵(FeSi₂ )系之熱電轉換模組及其製造方法。

一般而言，於將熱電轉換模組構裝於電路之際，需要對該模組(元件)連接導線，於熱電轉換模組中，因應元件部之溫度變化或溫度差，會產生熱感應電動勢，導線的連接，以熱性、電性上能與熱電轉換半導體元件成為一體為佳。

然而，矽化鐵(FeSi₂ )系之熱電轉換半導體，係由將鐵與矽之粉末予以燒結者所形成，耐熱性高，通常在160℃～180℃熔化之銲錫無法順利付著。而且一接近銲錫作業的界限溫度(380℃程度)時，基於氧化或侵蝕等，烙鐵前端本身的壽命變短，銲錫所含的助銲劑碳化，導致助銲劑或銲錫之飛散。另外，FeSi₂ 系熱電轉換半導體很硬且脆，無法加工螺絲孔來固定連接線。

因此，以往係以由銀導電軟膏或銀的雙面捲帶等所形成的導電性連接材來黏貼銅板等之導電材，進行對此導電材(電極)銲接連接線之作業。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-324500號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「FeSi₂ 系熱電轉換模組之塞貝克(Seebeck)係數的測定」，田中勝之他，The 28^th Japan Symposium on Thermophysical Properties. Oct. 24-26. 2007,Sapporo.

但是，於導電性接著材來接著前述導電材的方法中，存在有導電性接著材的阻抗或其經年劣化，會使FeSi₂ 系熱電轉換模組的性能劣化之問題。

另外，雖也可以考慮以電弧熔接或雷射熔接連接線的方法，但是，熱電轉換半導體的耐熱溫度高，熔接處所的溫度過度上升具有熱電轉換半導體特性的組成(β相)被破壞，作為熱電轉換半導體之特性(塞貝克係數)變小，確認到並非有效的連接線連接方法。

本發明係有鑑於前述先前技術的問題點所完成者，其目的在於提供：端子部可以容易地銲接連接線之FeSi₂ 系的熱電轉換模組及其製造方法。

為了解決前述課題，依據本發明之第1型態之熱電轉換模組之製造方法，係於燒結模具內投入由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由特定的金屬所形成的板或粉末，藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以燒結接合者。

於本發明中，係於由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末的至少一端部存在有特定的金屬之狀態下，藉由放電電漿燒結法來燒結接合，可以形成對於FeSi₂ 系之熱電轉換半導體為熱性、電性地成為一體化的金屬電極，能於此電極部容易地銲接由銅等所形成的連接線。另外，於本發明中，一階段地與p型及n型的原料粉末一同地來燒結接合特定的金屬，可以大幅地降低熱電轉換模組的製造成本。

於本發明的第2型態中，為將4.1質量%之鉻(Cr)混入FeSi₂ 系原料粉末，來作為p型熱電轉換半導體原料粉末。

於本發明的第3型態中，為將2.4質量%的鈷(Co)混入FeSi₂ 系原料粉末，來作為n型熱電轉換半導體原料粉末。

於本發明的第4型態中，前述特定的金屬，係由銀(Ag)或銀系合金所形成。

如依據本發明，銀(Ag)之電氣阻抗小，且熱傳導率高，最適合作為傳導熱與電能的電極用金屬，且銀的融點(大約962℃)比最適合於熱電轉換模組(即FeSi₂ 系熱電半導體原料粉末)的燒結之溫度稍高，適合於將電極部燒結接合於熱電轉換半導體部。

於本發明之第5型態中，前述特定的金屬，係由鎳(Ni)或鈦(Ti)或以彼等為主的合金所形成。

於即使是將鎳(Ni)、鈦(Ti)、或鎳系或鈦系的合金作為電極用金屬的情形時，由實驗確認到可以合適地將電極部燒結接合於熱電轉換半導體部。

於本發明之第6型態中，係於壓力35MPa至70MPa、溫度923K(650℃)至1073K(800℃)、時間300sec至3.6ksec下進行前述燒結接合。

基本上，此燒結條件雖被針對p型及n型熱電轉換半導體的各燒結體可以顯示高塞貝克係數的結晶構造(即β相單層)的條件所左右者，但是本發明中，進而針對電極用金屬，於機械性且電性都可以獲得合適的接合特性的範圍內來選擇燒結條件。

依據本發明之第7型態的熱電轉換模組，係於燒結模具內投入由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由特定的金屬所形成的板或粉末，藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以燒結接合者。藉此，可以具有高的塞貝克係數之同時，能以低成本提供容易進行導線的銲接之熱電轉換模組。

於本發明之第8型態中，前述特定的金屬，係由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以彼等之其一為主的合金所形成。

依據本發明之第9型態的熱電轉換模組，係於燒結模具內投入由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由p型及n型所形成的各熱電轉換半導體原料粉末和特定的金屬粉末的混合粉末，接著，投入由前述特定的金屬所形成的粉末，藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以燒結接合者。藉此，可以提供熱電轉換半導體與電極的接合強度更堅固的熱電轉換模組。

於本發明之第10型態中，前述特定的金屬，係由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以彼等之其一為主的合金所形成。

依據如以上所述之本發明，能於熱電轉換模組直接銲接連接線，就使用此熱電轉換模組的裝置之製造設備費用、製造成本面而言為極有效。

以下，依據所附圖面詳細說明依據本發明之實施型態。另外，整個說明書中，對於相同或相當的部分賦予相同的參考號碼。第1圖係本實施型態所使用的放電電漿燒結裝置之概略構成圖。此放電電漿燒結裝置1，係具備：內部可以減壓為略真空狀態之水冷式的真空腔體2；及收容於此真空腔體2的略中央部之圓環狀石墨製的燒結模具3 ；及被投入此燒結模具3的貫穿孔內之各種原料粉末的層積體4；及由對此層積體4加壓用之上下一對的圓柱狀石墨所形成的衝頭(按壓件)5a、5b；及對此等衝頭5a、5b通以電流之上下一對的衝壓電極6a、6b。

另外，於此真空腔體2的外部，具備有：進行依據本實施型態之熱電轉換模組的燒結控制之控制部9；及於此控制部9之控制下，對衝壓電極6a、6b通以電流之特殊燒結電源7：及同樣地在控制部9的控制下，對衝壓電極6a、6b施加壓力之加壓機構部8；及將真空腔體2內的氣壓或以熱電對3a所檢測出的燒結溫度等回饋給控制部9之量測部10。

接著，詳細說明依據使用此種放電電漿燒結裝置1之實施型態的熱電轉換模組之製造方法。第2圖係說明依據實施型態之熱電轉換模組的製法圖，是表示關於第1圖的燒結模具3之部分的放大圖。首先，例如於平均粒徑約8μm的FeSi₂ 系原料粉末混入例如4.1質量%之鉻(Cr)，做成p型熱電轉換半導體原料粉末，且於FeSi₂ 系原料粉末混入例如2.4質量%之鈷(Co)，做成n型熱電轉換半導體原料粉末。

於燒結模具3的下部插入衝頭5b，以如插入圖(a)所示般，於其上鋪設圓盤狀的碳紙C1為佳。進而，於燒結模具3的內周面將碳紙C2配置為筒狀，於其中將原料粉末依序地投入為層狀。例如以由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末24’、前述所做成之n型熱電轉換半導體原 料粉末23’、p型熱電轉換半導體原料粉末22’、由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末21’的順序投入，於其上載放碳紙C6。然後，於其上插入衝頭5a，如此做成燒結模具3的套件。

將此燒結模具3的套件設置於放電電漿燒結裝置1中之衝壓電極6a、6b之間，將真空腔體2內的環境壓力降低為略真空(例如3Pa以下)。然後，一面對上下衝壓電極6a、6b施加壓力，一面對該兩衝壓電極6a、6b之間通以特殊燒結電流，藉由以石墨3、5a、5b為發熱體之放電電漿燒結法，使用以下的燒結條件，以一階段來燒結接合各原料粉末。

加壓力以設為35MPa~70MPa的範圍內為佳。於燒結接合之際，藉由對各原料粉末施加大的加壓力，物質變得容易移動之同時，於藉由燒結之收縮初期，可以促進粉末粒子的再排列，能夠使其急速地緻密化。加壓力如比此範圍低，燒結體變得低密度，機械特性也低，另外，如比此範圍高，燒結體變得高密度，確認到會變脆。

另外，燒結溫度以設為923K(650℃)~1073K(800℃)的範圍內為佳。燒結溫度如低於此範圍，或高於此範圍，熱電轉換半導體的熱感應電動勢(Seeback Coefficient(塞貝克係數))會降低。

另外，燒結時間以設為300sec~3.6ksec的範圍內為佳。燒結時間如比此範圍短，燒結體變得低密度，機械特性降低，另外，如比此範圍還長，變得高密度，確認到會變 脆。

燒結後，將真空腔體2內冷卻至523K(250℃)之程度，同時使內部回到常壓(大氣壓)，將如此獲得的圓柱狀的燒結體取出外部。藉此，由銀(Ag)所形成的電極層與熱電轉換模組的兩端面部燒結接合為一體，對於此電極，可以容易地銲接由銅等所形成的連接線。

另外，關於前述之燒結條件，基本上，雖被針對p型及n型之各熱電半導體原料粉末之燒結體，可以獲得顯示有效的熱電轉換特性(塞貝克係數)的β相單相的結晶構造之條件所左右者，但是在本實施型態中，進而以對於此種FeSi₂ 系熱電半導體，銀(Ag)等之電極用金屬可被適當地燒結接合之範圍為燒結條件。例如，Ag的融點為1235K(略962℃)，依據本實施型態之燒結接合，能適當地以比此低的製程溫度來進行。

另外，連接線對於此熱電轉換模組之連接，於前述的銲接以外，電氣熔接、藉由短時間內之雷射照射的雷射熔接等，只是是不對熱電轉換半導體的組成(β相)造成影響的溫度，皆屬可能。

另外，關於使用於此熱電轉換模組之電極用金屬，於前述銀(Ag)之外，即使是鎳(Ni)、鈦(Ti)或以彼等為主的合金，也確認到可以良好地燒結接合。於此情形時，鎳金屬的融點為1453℃，鈦金屬的融點為1680℃，極為高，在界限溫度(380℃)前後的銲接作業係屬可能。

另外，電極用金屬在使用銅(Cu)板或銅粉末的情形時，燒結體的電極部會產生裂痕或缺口等，無法獲得良好的燒結接合。

接著，說明依據本發明之熱電轉換模組的實施例。

<實施例1>

第3圖係說明實施例1之熱電轉換模組20A的圖，且是表示將此熱電轉換模組當成檢測溫度變化用的熱電轉換溫度感測器使用的情形。此熱電轉換模組20A例如係以以下方法所製造。即於平均粒徑8μm的FeSi₂ 原料粉末混入4.1質量%的鉻(Cr)，做成p型熱電轉換半導體原料粉末，另外，混入2.4質量%之鈷(Co)，做成n型熱電轉換半導體原料粉末。進而，從燒結模具3的底部將銀(Ag)粉末、n型熱電轉換半導體原料粉末、p型熱電轉換半導體原料粉末、銀(Ag)粉末依序層狀地投入，在加壓力35MPa、燒結溫度1023K(750℃)、燒結時間600sec之燒結條件下，藉由放電電漿燒結法一階段地將彼等予以燒結接合。另外，直徑20mm、p型層、n型層之厚度約7mm的材料各10g、直徑20mm、Ag金屬粉末的材料為0.2g，此時厚度約1mm。Ag以直徑20mm來燒結的情形時，設為0.2g~2g之範圍。Ag材料很貴，以少量為佳，依據實驗，直徑20mm全面可以均勻地燒結之量為0.2g。另外，藉由改變燒結的Ag層部的模具，使Ag層的直徑變小，則可使Ag量變少。另外，Ag的融點為962℃，與燒結溫度接近，在多量的情形時，Ag會混入n型層、p型層，依據實驗，有效果的Ag層，在直徑20mm的情形時，為2g。

第3(A)圖係實施例1之熱電轉換模組20A的正視圖，第3(B)係表示其之斜視圖。於此熱電轉換模組20A中，銀(Ag)電極21、與p型熱電轉換半導體22、與n型熱電轉換半導體23、與銀(Ag)電極24係被燒結接合為一體。如舉一例之尺寸來說，圓柱的直徑為20mm、p型層22及n型層23的厚度共約7mm，各Ag電極21、24的厚度約1mm。於此熱電轉換模組20A中，上下的電極21、24都是由銀(Ag)所形成，成為可以容易地銲接由銅(Cu)等所形成的連接線32a、32b。此處，31a、31b係銲錫。

接著，參照第4圖說明將實施例1的熱電轉換模組20A當成檢測溫度變化的熱電轉換溫度感測器使用的情形之動作。第4圖係表示將熱電轉換模組20A橫放之情形的正視圖，且表示從下將熱此熱電轉換模組20A的全體之狀態。一般得知，在導體或半導體的一端如被施加不同溫度時，物質中的帶電載子(金屬中的電子、半導體中的電子、電洞等)會依據其之熱梯度而擴散。即位於熱端的熱載子(電洞、電子)有朝熱載子的密度稀薄的冷端擴散之性質。

以第4圖的例子具體來說明此時，兩端部的Ag電極21、24，熱傳導率高(即熱容量小)，快速地其整體暖和。另一方面，p-n界面相偕的半導體接合部，由熱容量大的陶瓷所形成，熱傳導慢，相對地成為冷溫部。其結果為在p型區域22中，被溫暖而變得活潑的電洞朝能量低的冷溫端(接合面)側移動，電極21側因電洞不足而成為-極，接合面側因電洞集合而成為+極。另外，於n型區域23中，被溫暖的電子朝冷溫端(接合面)側移動，電極24側因電子不足而成為+極，結合面側因電子集中而成為-極。然後，p-n接合的整體中，此等之熱電轉換作用電性地重疊，電極24側成為+極，電極21側成為-極。在此情形，銀(Ag)電極21、24，由於電氣阻抗小，沒有損失地將所產生的熱感應電動勢傳達於外部。

第5圖係表示實施例1之熱電轉換溫度感測器20A的熱感應電動勢測定結果圖。圖係測量使此熱電轉換溫度感測器20A整體比室溫高30℃、投入風速85cm/秒的垂直氣流，伴隨時間經過之熱感應電動勢的變化者。如第5圖所示般，此熱電轉換溫度感測器20A的熱感應電動勢，於熱氣流的投入後約30秒後，達到最大之約0.97mV，熱被傳達至感測器整體後，熱感應電動勢逐漸降低。作為此熱電轉換溫度感測器20A，可以藉由熱感應電動勢上升之區間的變化率，來推算投入的溫度差。

<實施例2>

第6圖係說明實施例2之熱電轉換模組20B之圖，且是表示於藉由本發明對熱電轉換模組連接連接線之其他的情形。第6(A)圖係表示原料粉末層積時之正視圖。於此熱電轉換模組之製造時，於由Ag所形成的兩電極粉末21’、24’、及由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的熱電轉換半導體原料粉末22’、23’的層積後，於電極粉末21’與p型原料粉末22’之中心部加工貫穿孔33a至中途，另外，於電極粉末24’與n型原料粉末23’的中心部，也加工貫穿孔33b至中途。此種貫穿孔33a、33b，可以在事先加上某種程度壓力的固體狀態之各原料粉末的層積部，利用鑽頭等來鑽孔，或插入圓柱棒等來形成。

第6(B)圖係於實施例2的熱電轉換模組20B的電極21、24銲接導線端子之狀態的正視圖。此導線端子34a、34b係以銅或黃銅等之導電性素材所製作，從前端部至特定長度的位置固定有凸緣部35a、35b。此特定的長度係因應貫穿孔33a、33b的深度。於熱電轉換模組20B的貫穿孔33a、33b插入導線端子34a、34b的前端部，插入至此等之凸緣部35a、35b抵接Ag電極21、24的表面為止，且將此等銲接於Ag電極21、24。關於此實施例2之熱電轉換模組20B的動作，可以與前述實施例1之熱電轉換模組20A所敘述者相同。

<實施例3>

第7圖係說明實施例3之熱電轉換模組20C之圖，且表示將p-n-p-n型的熱電轉換模組當成熱電轉換溫度感測器使用的情形。依據第7(A)圖，概略說明此熱電轉換模組20C的製法。於此例子中，從未圖示出的燒結模具3的底部，將Ag 24’、n型熱電轉換半導體26’、p型熱電轉換半導體25’、n型熱電轉換半導體23’、p型熱電轉換半導體22’、Ag 21’之順序將各原料粉末投入為層狀。通常已在上部及下部衝頭與粉末的境界面設置碳紙，將如此獲得的燒結模具3於加壓力35MPa、燒結溫度1023K(750℃)、燒結時間600sec的條件下，藉由放電電漿燒結法以一階段予以燒結接合為佳。

第7(B)圖係表示實施例3之熱電轉換模組20C的斜視圖。以前述之製法所獲得之燒結體中，Ag電極21、及p型熱電轉換半導體22、及n型熱電轉換半導體23、及p型熱電轉換半導體25、及n型熱電轉換半導體26、及Ag電極24係被燒結接合為一體。

於此實施例3中，進而對於此燒結體，如第7(B)圖所示般，藉由將包含中央部的接觸面s3的n型區域23的下半部與p型區域25的上半部以線切刀等來切削加工，如圖示般，形成中間部變細的形狀之熱電轉換模組20C。如舉一例之尺寸而言，圓柱部的直徑Φ1為20mm、小圓柱的直徑Φ2為10mm、p型層及n型層的厚度都是約7mm、中央的變細部的厚度約7mm、各Ag電極的厚度都是約1mm。進而，作為熱電轉換溫度感測器20C使用的情形時，於上下端面的Ag電極21、24藉由銲錫31a、31b來銲接由銅線等所形成的連接線32a、32b，而構裝於未圖示出的電路。

接著，概略說明此種熱電轉換溫度感測器20C的熱電轉換動作。另外，關於Ag電極21、24，熱傳導率高且厚度薄，熱容量極小。因此，關於熱傳導，將Ag電極21、24當成不存在來說明。

對於此熱電轉換溫度感測器20C之整體，如從外部施加熱時，於p型半導體區域22中，接合面s1側接近外氣之故，溫度快速上升，但是接合面s2側與n型半導體區域23相接，溫度延遲緩慢上升。即成為(接合面s1的熱容量)<(接合面s2的熱容量)的關係。因此，接合面s1與s2暫時性地成為「溫」、「冷」的關係，接合面s1側，電洞少而成為一極，接合面s2側，電洞多而成為+極。另外，n型半導體區域23中，由於是(接合面s2的面積)>(接合面s3的面積)，成為(接合面s2的熱容量)>(接合面s3的熱容量)的關係。因此，接合面s2與s3成為「冷」、「溫」的關係，接合面s2側，電子多而成為-極，接合面s3側，電子少而成為+極。

接著，於p型半導體區域25中，(接合面s3的面積)<(接合面s4的面積)，成為(接合面s3的熱容量)<(接合面s4的熱容量)之關係。因此，接合面s3與s4成為「溫」、「冷」的關係，接合面s3側，電洞少而成為-極，接合面s4側，電洞多而成為+極。進而，於n型半導體區域26中，接合面s5側接近外氣，溫度快速上升，但是接合面s4側，與p型半導體區域25相接，溫度延遲緩慢上升。即成為(接合面s5的熱容量)<(接合面s4的熱容量)之關係。因此，接合面s4與s5成為「冷」、「溫」之關係，接合面s4側，電子多而成為-極，接合面s5側，電子少而成為+極。

如此一來，於p-n-p-n接合之整體中，藉由各層的熱電轉換作用電性地重疊，Ag電極21側成為-極，Ag電極24側成為+極。在此情形，銀(Ag)電極21、24因為電氣阻抗小，無損失地將熱感應電動勢傳達於外部。

另外，基於前述之熱電轉換作用，接合面s2或s4的面積與接合面s3的面積之比，以盡可能變大為佳。如使此面積比變大，基於熱容量，會產生大的差異，變得更容易產生大的溫度差，可以獲得更大的熱感應電動勢。

<實施例4>

第8圖係說明實施例4之熱電轉換模組20D的製法圖，此圖係表示關於燒結模具11的部分之放大圖。第8(A)圖係其平剖面圖，第8(B)圖係表示側剖面圖。此燒結模具11係呈現圓柱狀石墨的中央部挖空為矩形的形狀，於此燒結模具11的內部收容箱型狀的下側燒結模具12a與蓋狀的上側燒結模具12b，成為於其上下插入一對的矩形狀衝頭13a、13b之形狀。

關於p型及n型之各熱電轉換半導體原料粉末42’、43’，可以使用與前述第2圖所敘述的同樣者。以覆蓋下側燒結模具12a的內壁面之方式來設置碳紙之同時，於其地面鋪設碳紙，於其上投入Ag粉末41’與44’成為層狀。進而，於Ag粉末41’之上填充p型熱電轉換半導體原料粉末42’。另外，於Ag粉末44’之上填充n型熱電轉換半導體原料粉末43’。然後，於此等p型及n型之各熱電轉換半導體原料粉末42’、43’之上鋪設碳紙，於其上搭載上側燒結模具12b。將如此獲得之燒結模具11之套件設置於放電電漿燒結裝置1，於與第2圖所述同樣的燒結條件下，以一階段來燒結接合各原料粉末。

第9圖係實施例4之熱電轉換模組20D的斜視圖，且表示對可以檢測溫度差之熱電轉換模組的適用例子。於此熱電轉換模組20D中，Ag電極41、及p型熱電轉換半導體42、及n型熱電轉換半導體43、及Ag電極44係被燒結接合為一體。於此例子中，熱電轉換模組的兩端電極41、44細微金屬(Ag)，能容易地銲接導線等。另外，也可以將Ag電極41、44的部分載放於印刷配線上而直接地銲接。或以電氣熔接、藉由短時間之雷射照射的雷射熔接等，只要是不對熱電轉換半導體組成造成影響的溫度，此等方法都可以連接。

接著，說明使用此種熱電轉換模組20D來測定溫度差之情形的動作。如第9圖所示般，從上加熱此熱電轉換模組20D，從下將其冷卻時，於p型熱電轉換半導體42中，基於電洞朝冷溫(電極41)側移動，加熱側成為-極，冷溫側成為+極。另外，於n型熱電轉換半導體43中，基於電子朝向冷溫(電極44)側移動，加熱側成為+極，冷溫側成為-極。然後，於熱電轉換模組20D之整體中，基於此等之熱電轉換作用電性地重疊，Ag電極41側成為+極，Ag電極44側成為-極。在此情形時，各Ag電極41、44其電氣阻抗小，熱傳導率高，最適合作用為傳達熱與電能之電極用金屬。

<實施例5>

第10圖係說明實施例5之熱電轉換模組之製法圖，且表示關於第1圖的燒結模具3之部分的放大圖。實施例5之熱電轉換模組，係個別投入：由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的熱電轉換半導體原料粉末22’、23’、及於此等的一端部與電極用之金屬粉末21’、24’之間，作為中間層之原料的p型熱電轉換半導體原料粉末22’與金屬粉末21’之混合粉末215’、及n型熱電轉換半導體原料粉末23’與金屬粉末24’的混合粉末235’，接著，投入由特定的金屬所形成的金屬粉末21’、24’，於從前之燒結條件下，藉由放電電漿燒結法，以一階段來燒結接合者。於以下當中，將p型熱電轉換半導體與電極間的中間層稱為p側中間層、將n型熱電轉換半導體與電極間的中間層稱為n側中間層。因此，實施例5之熱電轉換模組，係具有電極、n側中間層、n型熱電轉換半導體、p型熱電轉換半導體、p側中間層、電極所層積的構造。

如第10圖所示般，於燒結模具3的下部插入衝頭5b，以如插入頭(a)所示般，於衝頭5b上鋪設圓盤狀的碳紙C1為佳。進而於燒結模具3的內周面配置碳紙C2為筒狀，於其中依序投入原料粉末成為層狀。例如以由銀(Ag)所形成的電極用之金屬粉末24’、金屬粉末24’與前述所做成的n型熱地轉換半導體原料粉末23’的混合粉末235’、n型熱電轉換半導體原料粉末23’、前述做成之p型熱電轉換半導體原料粉末22’、由銀(Ag)所形成之電極用的金屬粉末21與p型熱電轉換半導體原料粉末22’的混合粉末215’、金屬粉末21’之順序投入筒狀的碳紙C2的內部，於金屬粉末21’之上載放碳紙C6。然後，從其上將衝頭5a插入燒結模具3的上部，如此做成燒結模具3的套件。

另外，也可以於各粉末層間配置碳紙。例如如第10圖所示般，於金屬粉末24’與混合粉末235’之間配置碳紙C3、於混合粉末235’與n型熱電轉換半導體原料粉末23’間配置碳紙C8。於n型熱電轉換半導體原料粉末23’與p型熱電轉換半導體原料粉末22’間配置碳紙C4。進而於p型熱電轉換半導體原料粉末22’與混合粉末215’間配置碳紙C7，於混合粉末215’與金屬粉末21’間配置碳紙C5。

例如在與第2圖所述相同的燒結條件下，以一階段將燒結模具3的各原料粉末予以燒結接合，製作實施例5之熱電轉換模組。混合粉末215’被燒結，形成p側中間層，混合粉末235’被燒結，形成n側中間層。即於燒結金屬粉末24’所形成的電極與燒結n型熱電轉換半導體原料粉末23’所形成的n型熱電轉換半導體之間，形成有n側中間層。然後，於燒結p型熱電轉換半導體原料粉末22’所形成之p型熱電轉換半導體與燒結金屬粉末21’所形成的電極之間，形成有p側中間層。

於p型熱電轉換半導體粉末與Ag電極的例子之情形時，p側中間層在p型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末的質量比為3：1之情形，成為良好的燒結結合。另一方面，在p型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末的質量比為1：1之情形或1：3之情形時，產生裂痕或缺口，無法獲得良好的燒結結合。此係p側中間層的Ag比率多時，推測由於Ag的濡濕性的關係，於p側中間層與Ag電極間，無法充分地進行燒結結合。

另外，在n型熱電轉換半導體粉末與Ag電極的例子之情形時，n側中間層在n型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末的質量比為1：1之情形時，成為良好的燒結結合。另一方面，n型熱電轉換半導體粉末與Ag粉末之質量比為3：1的情形時，產生裂痕或缺口，無法獲得良好的燒結結合。此係n側中間層之Ag比率多時，推測由於Ag的濡濕性的關係，於n側中間層與Ag電極間，無法充分地進行燒結結合。

藉由形成p側中間層與n側中間層，電極與熱電轉換半導體間的強度變得更為堅固，導線與模組間之強度和沒有p側中間層、n側中間層者相比，以實驗確認到變得更為堅固。

於實驗中，將Ag電極0.4g、n側中間層的混合粉末0.8g、n型熱電轉換半導體粉末21g燒結結合為20mm圓桶狀，並加以確認。另外，將Ag電極0.4g、p側中間層之混合粉末0.8g、p型熱電轉換半導體粉末17.2g燒結 結合為20mm圓桶狀，並加以確認。

另外，中間層以1層為佳。於做成改變熱電轉換半導體粉末與金屬粉末的混合比率的2層、3層的中間層之實驗中，基於裂痕、缺口，無法獲得良好的燒結接合。

具有如前述之特徵的本發明之熱電轉換模組，於作為利用將熱轉換為電氣之塞貝克效果的溫泉廢熱發電、生質熱利用發電、發電廠廢熱發電、汽車廢熱發電等中之熱電轉換模組，或空調機、工廠、火災警報設備等中，可以作為檢測溫度變化的熱電轉換溫度感測器使用。另外，本發明之熱電轉換模組，也可以作為利用從電氣轉換為熱之珀耳帖(Peltier)效應之CPU冷卻、電子機器冷卻、道路的防凍結、冬季期間之融雪對策、非聚四氟乙烯冷凍庫等中之熱電轉換模組來利用。

另外，於前述各實施例中，雖具體地敘述包含1對或2對的p-n接合之熱電轉換模組，但是關於包含3對以上的p-n接合之熱電轉換模組，也可以同樣地構成。另外，不單是p-n接合，關於n-p接合之熱電轉換模組，也可以適用本發明。

另外，於前述各實施例中，雖將構成電極部用之Ag粉末層積為層狀，但是並不限定於此。藉由改變Ag粉末等之層積形狀，也可以形成其他各種形狀的電極。

1．．．放電電漿燒結裝置

2．．．真空腔體

3．．．燒結模具

3a．．．熱電對

4．．．原料粉末

5．．．衝頭(按壓件)

5a、5b．．．衝頭

6．．．衝壓電極

7．．．特殊燒結電源

8．．．加壓機構部

9．．．控制部

10．．．量測部

11．．．燒結模具

12a．．．下側燒結模具

12b．．．上側燒結模具

13a、13b．．．矩形狀衝頭

20A～20D．．．熱電轉換模組

21、24、41、44．．．電極用金屬(Ag)

22、25、42．．．p型熱電轉換半導體

23、26、43．．．n型熱電轉換半導體

31a、31b．．．銲錫

32a、32b．．．連接線

34a、34b．．．導線端子

35a、35b．．．凸緣部

21’．．．由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末

22’．．．p型熱電轉換半導體原料粉末

23’．．．n型熱電轉換半導體原料粉末

24’．．．由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末

C．．．碳紙

第1圖係放電電漿燒結裝置的概略構成圖。

第2圖係說明依據實施型態之熱電轉換模組之製法圖

第3圖係說明實施例1之熱電轉換模組圖。

第4圖係說明實施例1之熱電轉換模組的動作圖。

第5圖係表示實施例1之熱電轉換模組的熱感應電動勢測定結果圖。

第6圖係說明實施例2之熱電轉換模組圖。

第7圖係說明實施例3之熱電轉換模組圖。

第8圖係說明實施例4之熱電轉換模組之製法圖。

第9圖係實施例4之熱電轉換模組之斜視圖。

第10圖係說明實施例5之熱電轉換模組之製法圖。

3．．．燒結模具

5a、5b．．．衝頭

21’．．．由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末

22’．．．p型熱電轉換半導體原料粉末

23’．．．n型熱電轉換半導體原料粉末

24’．．．由銀(Ag)所形成的電極用金屬粉末

C1、C2、C6．．．碳紙

Claims (2)

1. 一種熱電轉換模組之製造方法，其特徵為：於燒結模具內投入由p型及n型的FeSi₂ 系所形成的各熱電轉換半導體原料粉末、及於彼等之至少一端部投入由p型及n型所形成的各熱電轉換半導體原料粉末和特定的金屬粉末的混合粉末，接著，投入由前述特定的金屬所形成的粉末，藉由放電電漿燒結法，以一階段將彼等予以燒結接合之。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱電轉換模組之製造方法，其中，前述特定的金屬，係由銀(Ag)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或以彼等之其一為主的合金所形成。