JP7014885B2

JP7014885B2 - 熱電変換素子、分布型温度センサーおよび熱電変換素子の製造方法

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Publication number: JP7014885B2
Application number: JP2020216602A
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Inventors: 健二大木; 裕宣鈴木; 英人濱田; 康平日下
Original assignee: Nippon Dry Chemical Co Ltd
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Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
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Description

特許法第３０条第２項適用平成２７年１１月１５日、広島大学東広島キャンパスで開催された平成２７年度、第２３回機械材料・材料加工技術講演会において発表、平成２７年１１月１３日、平成２７年度、第２３回機械材料・材料加工技術講演会予稿集に発表、平成２７年１１月１２日、京都大学百周年時計台記念館で開催された平成２７年度秋季大会、粉体粉末冶金協会講演会において発表、平成２７年１１月１１日、平成２７年度秋季大会、粉体粉末冶金協会講演会予稿集に発表

本発明は、熱電変換素子、分布型温度センサーおよび熱電変換素子の製造方法に関する。

従来において、建物の火災検出に熱電対式温度センサーが用いられることがある。

図１９は、熱電対式温度センサーの一例を示す図である。

熱電対式温度センサー１００は、例えば、中空の純鉄パイプ１０１とコンスタンタンパイプ１０２からなる熱電対素子を１０個程度直列に接続したものである。

このような熱電対式温度センサー１００は、例えば、火災の可能性のある建物の天井などに設置される。

火災が生じると、熱電対式温度センサー１００は熱起電圧を発生するので、これを例えば建物内の検出器で検出した場合、検出器が防災センター等に設置された受信機に火災信号を送信する。火災信号を受信した受信機は警報を発する。この警報により、周囲に火災を知らせることができる。

特開２０１０－１６１３２号公報特許第４８５５８３７号公報特許第５４２７４６２号公報

「差動式分布型感知器熱電対式」、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２８年３月３１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.husec.jp/product/sadou/index.html＞

しかしながら、上記のような熱電対式温度センサーで使用される熱電対の熱起電圧は小さく、しかも熱電対が長さが長いという問題がある。

熱起電圧が小さいので、十分な熱起電圧を得るためには、複数の熱電対式温度センサーを例えば導線で接続する必要がある。また、熱電対式温度センサーを広範囲に張り巡らすには、複数の熱電対式温度センサーを接続する必要がある。長さが長い熱電対式温度センサーは折り曲げることができないので、予め接続してから設置場所に運ぶことが難しく、設置場所での接続作業が必要となる。しかし、長さが長いので接続は容易ではなく、通常は専門の技術者が接続を行う。また、専門の技術者であっても接続の容易なカシメで接続するが、接続抵抗のばらつきや接続強さのばらつきが生じる。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、小型軽量な熱電変換素子、分布型温度センサーおよび熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第１のp型半導体部と、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含み、１つの面が前記第１のp型半導体部の１つの面に接合される第１のｎ型半導体部と、１つの面が前記第１のp型半導体部の他の面に接合される第１の金属板と、１つの面が前記第１のｎ型半導体部の他の面に接合される第２の金属板と、他の面が前記第２の金属板の他の面に接合され、ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第２のp型半導体部と、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含み、１つの面が前記第２のp型半導体部の１つの面に接合される第２のｎ型半導体部と、１つの面が前記第２のｎ型半導体部の他の面に接合される第３の金属板とを備え、前記p型半導体部と前記ｎ型半導体部との対を２対以上有し、前記各金属板は、Ａｇを含むことを特徴とする。

本発明の分布型温度センサーは、前記熱電変換素子を備えることを特徴とする。また、本発明の分布型温度センサーは、前記熱電変換素子を複数備え、隣り合う一方の熱電変換素子の第１の金属板に接続される導線が、他方の熱電変換素子の第３の金属板に接続されることを特徴とする。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第１のp型半導体部の１つの面を、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含む第１のｎ型半導体部の１つの面に、第１の金属板の1つの面を前記第１のp型半導体部の他の面に、第２の金属板の1つの面を前記第１のｎ型半導体部の他の面に、ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第２のp型半導体部の他の面を前記第２の金属板の他の面に、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含む第２のｎ型半導体部の１つの面を前記第２のp型半導体部の1つの面に、第３の金属板の1つの面を前記第２のｎ型半導体部の他の面に、それぞれ接合することを特徴とする。

本発明によれば、小型軽量な熱電変換素子、分布型温度センサーおよび熱電変換素子の製造方法を提供できる。

本実施の形態の熱電変換素子の斜視図である。熱電変換素子の横断面図である。熱電変換素子１の動作原理を示す図である。熱電変換素子１の利用形態の一例を示す図である。熱電変換素子の製造方法を示す図である。図６（ａ）は、金属板１５とｐ型金属混合部１３の接合部の断面を示す光学顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、金属板１６とｎ型金属混合部１４の接合部の断面を示す光学顕微鏡写真である。熱電変換素子１の各種特性を測定するための測定装置の構成を示す図である。経過時間と熱起電圧の関係を断面の寸法を変えて示す図である。断面の１辺の長さとピーク電圧の関係を示す図である。断面の１辺の長さと７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。経過時間と熱起電圧の関係を熱電変換素子１の長さを変えて示す図である。熱電変換素子１の長さとピーク電圧の関係を示す図である。熱電変換素子の長さと７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。経過時間と熱起電圧の関係をｐ型半導体部１１と、ｎ型半導体部１２と、ｐ型金属混合部１３と、ｎ型金属混合部１４の相対密度を変えて示す図である。相対密度とピーク電圧の関係を示す図である。相対密度と７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。図１７（ａ）は、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４のない熱電変換素子における経過時間と熱起電圧の関係を示す図であり、図１７（ｂ）は、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４のある熱電変換素子における経過時間と熱起電圧の関係を示す図である。熱電変換素子１とは別の構造を有する熱電変換素子１ａの横断面図である。熱電対式温度センサーの一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本実施の形態の熱電変換素子の斜視図である。図２は、熱電変換素子の横断面図である。

熱電変換素子１は、ｐ型半導体部１１と、ｎ型半導体部１２と、ｐ型金属混合部１３と、ｎ型金属混合部１４と、金属板１５と、金属板１６とを備え、これらが積層構造を形成する。熱電変換素子１は例えば、直方体であり、横断面形状は、例えば、正方形である。熱電変換素子１の上記各構成要素の横断面形状も例えば、正方形である。なお、横断面形状は長方形や円などでもよい。

ｐ型半導体部１１は、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物、例えばＣｒ（クロム）を含むものである。ｐ型半導体部１１は、例えば、ＦｅＳｉ_２をベースに4.1mass%Crを添加したものである。

ＦｅＳｉ_２は、構成元素が地殻中に大量に存在し、耐酸化性、耐腐食性に優れている。また、ＦｅＳｉ_２は、幅広い温度範囲で使用でき、低環境負荷である。すなわち、高温用の熱電変換素子の材料として適していると考えられる。

ｎ型半導体部１２は、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物、例えばＣｏ（コバルト）を含むものである。ｎ型半導体部１２は、例えば、ＦｅＳｉ_２をベースに2.5mass%Coを添加したものである。

ｐ型半導体部１１の１つの面とｎ型半導体部１２の１つの面が、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Spark Plasma Sintering）により、焼結され、接合（以下単に「接合」という）される。

ＳＰＳ法は、低温、短時間で焼結が可能という特徴を有し、β－ＦｅＳｉ_２単相となる。これにより、本実施の形態の熱電変換素子の作製に適していると考えられる。

上記のようなＦｅＳｉ_２の特徴とＳＰＳ法の特徴に鑑みれば、ＦｅＳｉ_２とＳＰＳ法を用いることで、熱電変換特性に優れた熱電変換素子を作製することが可能である。

ｐ型金属混合部１３は、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物、例えばＣｒと所定の金属、例えばＡｇ（銀）を含む。ｐ型金属混合部１３の１つの面は、例えば、ＳＰＳ法により、ｐ型半導体部１１の他の面（ｐ型半導体部１１の上記１つの面とは逆向きの面）に接合される。

ｎ型金属混合部１４は、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物、例えばＣｏと所定の金属、例えばＡｇを含む。ｎ型金属混合部１４の１つの面は、例えば、ＳＰＳ法により、ｎ型半導体部１２の他の面（ｎ型半導体部１２の上記１つの面とは逆向きの面）に接合される。

金属板１５は、ｐ型金属混合部１３の他の面（ｐ型金属混合部１３の上記１つの面とは逆向きの面）に接合される。金属板１６は、ｎ型金属混合部１４の他の面（ｎ型金属混合部１４の上記１つの面とは逆向きの面）に接合される。

金属板１５、金属板１６は、例えばＡｇからなるもの、またはＡｇを含むものである。金属板１５、金属板１６の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以内がよい。０．０１ｍｍ未満では十分な厚さでないため、半田付けではく離する可能性があり、０．１ｍｍ超ではＡｇの使用量が増え高価となる。今回は例えば約０．０５ｍｍである。なお、金属板１５、金属板１６に含まれる金属は、スズや銅などの他の金属でもよい。

金属板１５、金属板１６を設けることで、ｐ型金属混合部１３、ｎ型金属混合部１４と外部との境界面が明確になる。

金属板１５、金属板１６には、半田２１により、導線（例えばＣｕ（銅））２２が接続される。

熱電変換素子１では、半田２１を溶かすための熱を金属板１５、金属板１６に加えても、金属板１５、金属板１６がｐ型金属混合部１３、ｎ型金属混合部１４から剥離しないことが確認された。これは、金属板１５、金属板１６がｐ型金属混合部１３、ｎ型金属混合部１４に対し強固に定着し、熱ストレスへの耐性が高いためと考えられる。すなわち、熱電変換素子１によれば、半田２１により導線（例えばＣｕ）２２を金属板１５、金属板１６接続できる。

（熱電変換素子１の動作原理）
図３は、熱電変換素子１の動作原理を示す図である。

図３（ａ）は、素子内部の電子、ホールの様子を示す。図３（ｂ）は、温度分布を示す。図３（ｃ）は、経過時間に応じた素子の状態変化を示す。

図では、ｐ型半導体部１１とｐ型金属混合部１３を１つのｐ型半導体部として示す。また、ｎ型半導体部１２とｎ型金属混合部１４を１つのｎ型半導体部として示す。また、金属板１５、金属板１６は図示省略する。

熱電変換素子の長さ方向（積層方向）を水平に保ち、下方から加熱する。すると、熱電変換素子１の左右両端に比べ、中央部（ｐ型半導体部１１とｎ型半導体部１２の接合部の上方付近）が冷温になる。すなわち、両端と中央部間に温度差が発生する。温度差により、ｐ型半導体部内のホールが中央部の方向に移動し、ｎ型半導体部内の電子が中央部の方向に移動し、ｐ型半導体部の中央部近傍は＋極、反対側（左端）は－極になる。また、ｎ型半導体部の中央部近傍は－極、反対側（右端）は＋極になる。これにより、右端の＋極と左端の－極の間に電圧が発生し、＋極と－極を電線で接続すると、＋極から－極に向けて電流が流れる。

時間が経過し、温度差が増加すると、電圧、電流も増加する。温度差が最大になると、電圧も最大となる。さらに時間が経過すると、温度差が減少し、電圧、電流も減少する。温度差が０にまで減少すると、電圧、電流も０となる。

このように、温度差に応じた電圧の変化を利用して、熱電変換素子１を温度センサーとして使用できる。

（熱電変換素子１の利用形態）
熱電変換素子１は、火災の可能性のある建物で使用できる。例えば、図４（ａ）に示すように、複数の熱電変換素子１を導線２２で直列に接続したもの（以下、分布型温度センサーという）が、火災の可能性のある建物の天井などに設置される。

分布型温度センサーは、複数の熱電変換素子１を備え、隣り合う一方の熱電変換素子１の金属板１５に半田（図示せず）により接続された導線２２が、他方の熱電変換素子１の金属板１６に半田（図示せず）により接続されて構成される。

火災が生じると、分布型温度センサーを構成する各熱電変換素子１は電圧（以下、熱起電圧という）を発生する。

熱電変換素子１は、１素子で比較すると、熱電対より熱起電圧が高い。例えば、熱電変換素子１は、熱電対素子を１０個接続した熱電対式温度センサーの約１０倍の熱起電圧を発生する。

この熱起電圧を例えば建物内の検出器（図示せず）で検出した場合、検出器が防災センター等に設置された受信機（図示せず）に火災信号を送信する。火災信号を受信した受信機は警報を発する。この警報により、周囲に火災を知らせることができる。

熱電変換素子１が小型のため、図４（ｂ）に示すように、出荷時の分布型温度センサーを湾曲させてロール状にでき、コンパクトに包装でき、ロール状の分布型温度センサーを設置現場に配送できる。

また、熱電対を用いる熱電対式温度センサーにあっては、設置現場でそれを接続する場合が殆どであり、設置現場での作業においては組み立て品質を維持するのに多くの労力を費やしていた。

これに対し、分布型温度センサーを構成する熱電変換素子１は熱起電圧が高いので、熱電変換素子１を小型軽量にでき、品質を管理しやすい工場で組み立てした後に現地に出荷できるため、専門の技術者でなくても、施工が行える。また、接続ミスをなくすことができる。

また、熱電変換素子１は熱起電圧が高いので、検出器の回路を単純化できる。

（熱電変換素子１の製造方法）
図５は、熱電変換素子の製造方法を示す図である。

まず、円筒状の焼結型２を用意し、その中空部の途中まで、下方から押圧子３Ｌを挿入する。次に、焼結型２の中空部に上方から、金属板１５となる材料の粉末、ｐ型金属混合部１３となる材料の粉末、ｐ型半導体部１１となる材料の粉末、ｎ型半導体部１２となる材料の粉末、ｎ型金属混合部１４となる材料の粉末、金属板１６となる材料の粉末を、この順または逆の順に、かつ、互いに分離して層状になるように投入する。次に、焼結型２の中空部に上方から押圧子３Ｕを挿入する（図５（ａ））。

次に、例えば、これらをＳＰＳ法により、焼結温度９５０～１１００Ｋでよいが、今回は１０２３Ｋとし、焼結加圧３５～１００ＭＰａで焼結、接合する。これにより、円柱状の焼結体１０が得られる（図５（ｂ））。焼結体１０は、焼結された金属板１５、ｐ型金属混合部１３、ｐ型半導体部１１、ｎ型半導体部１２、ｎ型金属混合部１４および金属板１６からなる。

次に、焼結体１０において破線で示す部分を直方体状にＮＣワイヤーカッター等で切り出すことで、直方体状の熱電変換素子１が得られる（図５（ｃ））。

こうして得られた熱電変換素子１の金属板１５、金属板１６に対しては、前述のように、導線２２が半田で接続される（図１（ａ））。

なお、ＮＣワイヤーカッター等により円柱状に切り出し、円柱状の熱電変換素子１を得てもよい。また、このような切り出しは、単に所望の寸法を得るためのものであり、製造方法に含まれないと考えてもよい。

すなわち、熱電変換素子１の製造方法では、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物を含むｐ型半導体部１１の１つの面を、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含むｎ型半導体部１２の１つの面に、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物と所定の金属を含むｐ型金属混合部１３の１つの面をｐ型半導体部１１の他の面に、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物と所定の金属を含むｎ型金属混合部１４の１つの面をｎ型半導体部１２の他の面に、金属板１５をｐ型金属混合部１３の他の面に、金属板１６をｎ型金属混合部の他の面に、それぞれ接合することで、熱電変換素子が製造でき、熱起電圧が得られるので、小型軽量な熱電変換素子を得ることができる。

（金属板と金属混合部の接合面）
図６（ａ）は、金属板１５とｐ型金属混合部１３の接合部の断面を示す光学顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、金属板１６とｎ型金属混合部１４の接合部の断面を示す光学顕微鏡写真である。この写真のｐ型金属混合部１３、ｎ型金属混合部１４は、Ａｇ（銀）を含んでいる。また、金属板１５、１６もＡｇを含んでいる。

図に示すように、金属板１５とｐ型金属混合部１３の接合部には、大きな隙間などがなく、強固に接合されていることがわかる。これは、金属板１５とｐ型金属混合部１３が同じ金属、Ａｇ（銀）を含んでいるからと考えられる。

金属板１６とｎ型金属混合部１４の接合部にも、大きな隙間などがなく、強固に接合されていることがわかる。これは、金属板１６とｎ型金属混合部１４が同じ金属、Ａｇ（銀）を含んでいるからと考えられる。

金属板１５とｐ型金属混合部１３が強固に接合されているので、半田を溶かすための熱を金属板１５に加えても、金属板１５がｐ型金属混合部１３から剥離しないと考えられ、実際に剥離は生じなかった。

同様に、金属板１６とｎ型金属混合部１４が強固に接合されているので、半田を溶かすための熱を金属板１６に加えても、金属板１６がｎ型金属混合部１４から剥離しないと考えられ、実際に剥離は生じなかった。

（熱電変換素子１の特性測定結果および考察）
熱電変換素子１の各種特性を測定したので、その結果と考察について以下に説明する。なお、測定方法は、日本消防検定協会の規格に基づくものである。

図７は、熱電変換素子１の各種特性を測定するための測定装置の構成を示す図である。

上面のみを開放した断熱材の箱３１の内底面にヒータ３２を室内に設置する。箱３１内の温度を温度計３５で計測し、コンピュータ３６で温度を記録する。

温度が室温より３０Ｋ高く、ヒータ３２から風速８５ｃｍ／秒の垂直気流が生じるように、ヒータ３２を加熱する。

ヒータ３２の上方に熱電変換素子１を配置し、熱電変換素子１に発生する熱起電圧を電圧計３７で測定し、コンピュータ３６で、経過時間と熱起電圧のグラフを作成する。熱電変換素子１は、断面が正方形のものを使用した。

なお、現在使用される検出器で検出可能なように、熱起電圧のピーク（以下、「ピーク電圧」という）の目標値を１０００μＶ以上とした。また、熱起電圧が上昇し始めてからピーク電圧の７０％に達するまでの経過時間（以下、「７０％ピーク電圧時間」という）の目標値を３～６．４秒とした。

図８は、経過時間と熱起電圧の関係を断面の寸法を変えて示す図である。

図８（ａ）は、断面の寸法が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ（１辺が２．５ｍｍ）の場合、図８（ｂ）は、断面の寸法が５．０ｍｍ×５．０ｍｍ（１辺が５．０ｍｍ）の場合、図８（ｃ）は、断面の寸法が７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（１辺が７．５ｍｍ）の場合を示す。熱電変換素子１の長さは１０ｍｍで一定である。

図９は、断面の１辺の長さとピーク電圧の関係を示す図である。

ピーク電圧は、１辺の長さが２．５ｍｍの場合は約６３０μＶ、５．０ｍｍの場合は約６００μＶ、７．５ｍｍの場合は約５５０μＶである。すなわち、断面が小さいほど、ピーク電圧は高いと判断できる。これは、断面が小さいほど、温度差が高いことが理由と考えられる。

図１０は、断面の１辺の長さと７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。

７０％ピーク電圧時間は、１辺の長さが２．５ｍｍの場合は約１．７秒、５．０ｍｍの場合は約２．４秒、７．５ｍｍの場合は約２．６秒である。すなわち、断面が大きいほど、７０％ピーク電圧時間は長いと判断できる。これは、断面が大きいほど、ピーク電圧が生じるまでの時間が長いことが理由と考えられる。

また、図８に示すように、熱起電圧がピーク電圧からゼロに低下するまでの時間は、断面が大きいほど長く、断面が小さいほど短いことがわかった。

図１１は、経過時間と熱起電圧の関係を熱電変換素子１の長さを変えて示す図である。

図１１（ａ）は、熱電変換素子１の長さが５ｍｍの場合、図１１（ｂ）は、熱電変換素子１の長さ１０．０ｍｍの場合、図１１（ｃ）は、熱電変換素子１の長さが１５ｍｍの場合、図１１（ｄ）は、熱電変換素子１の長さが２０ｍｍの場合を示す。断面の寸法は５．０ｍｍ×５．０ｍｍで一定である。

図１２は、熱電変換素子１の長さとピーク電圧の関係を示す図である。

ピーク電圧は、熱電変換素子１の長さが５ｍｍの場合は約２００μＶ、１０ｍｍの場合は約６００μＶ、１５ｍｍの場合は約７９０μＶ、２０ｍｍの場合は約１０１０μＶである。すなわち、熱電変換素子１が長いほど、ピーク電圧は高いと判断できる。これは、熱電変換素子１が長いほど、温度差が高いことが理由と考えられる。

図１３は、熱電変換素子の長さと７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。

７０％ピーク電圧時間は、熱電変換素子１の長さが５ｍｍの場合は約１．２５秒、１０ｍｍの場合は約２．１秒、１５ｍｍの場合は約２．８秒、２０ｍｍの場合は約３．６秒である。すなわち、熱電変換素子１が長いほど、７０％ピーク電圧時間は長いと判断できる。これは、熱電変換素子１が長いほど、温度差が生じるまでの時間が長いことが理由と考えられる。

この実験では、熱電変換素子１の長さが２０ｍｍの場合において、ピーク電圧の目標値である１０００μＶ以上、７０％ピーク電圧時間の目標値である３～６．４秒が、共に得られた。

図１４は、経過時間と熱起電圧の関係をｐ型半導体部１１と、ｎ型半導体部１２と、ｐ型金属混合部１３と、ｎ型金属混合部１４の相対密度を変えて示す図である。

図１４（ａ）は、相対密度が７４．６％の場合、図１４（ｂ）は、相対密度が７６．８％の場合、図１４（ｃ）は、相対密度が７９．９％の場合を示す。熱電変換素子１の断面寸法は５．０ｍｍ×５．０ｍｍ、長さは１０ｍｍで一定である。相対密度は、焼結時の加圧力と温度によって変えることができる。

図１５は、相対密度とピーク電圧の関係を示す図である。

ピーク電圧は、相対密度が７４．６％の場合は約５９０μＶ、７６．８％の場合は約５９５μＶ、７９．９％の場合は約６６０μＶである。すなわち、相対密度が高いほど、ピーク電圧は高いと判断できる。これは、相対密度が高いほど、温度差が高いことが理由と考えられる。

図１６は、相対密度と７０％ピーク電圧時間の関係を示す図である。

７０％ピーク電圧時間は、相対密度が７４．６％の場合は約２．６秒、７６．８％の場合は約２．２秒、７９．９％の場合は約２．１秒である。すなわち、相対密度が低いほど、７０％ピーク電圧時間は長いと判断できる。これは、相対密度が低いほど、温度差が生じるまでの時間が長いことが理由と考えられる。

すなわち、相対密度を高めるとピーク電圧が高まるが７０％ピーク電圧時間は短くなり、相対密度を低下させると７０％ピーク電圧時間が長くなるがピーク電圧は低下する。よって、所望のピーク電圧と７０％ピーク電圧時間が共に得られるように相対密度を調整することが必要であると考えられる。

以上の実験結果をまとめると、ピーク電圧の目標値である１０００μＶ以上、７０％ピーク電圧時間の目標値である３～６．４秒が、共に得られたのは、熱電変換素子１の長さが２０ｍｍ、断面の寸法が５．０ｍｍ×５．０ｍｍの場合であった。よって、この熱電変換素子１は、現状の検出器で検出可能な熱起電圧を発生でき、火災センサとして使用可能と考えられる。

なお、目標値に到達しないものの、長さが２０ｍｍ、断面の寸法が５．０ｍｍ×５．０ｍｍの場合以外でも、熱電変換素子１は火災センサとして使用可能と考えられる。

（ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４による影響）
図１７（ａ）は、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４のない熱電変換素子における経過時間と熱起電圧の関係を示す図であり、図１７（ｂ）は、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４のある熱電変換素子における経過時間と熱起電圧の関係を示す図である。後者の熱電変換素子のｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４において、ＦｅＳｉ_２とＡｇの質量比を５０：５０とした。

図に示すように、ピーク電圧、７０％ピーク電圧時間とも、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４の有無による差は少ない。すなわち、ｐ型金属混合部１３とｎ型金属混合部１４による特性への影響は少ないと判断できる。

図１８は、熱電変換素子１とは別の構造を有する熱電変換素子１ａの横断面図である。

熱電変換素子１ａは、ｐ型半導体部１１と、ｎ型半導体部１２と、ｐ型半導体部１１ａと、ｎ型半導体部１２ａと、金属板１５と、金属板１６、金属板１７とを備える。

ｐ型半導体部１１、１１ａは、図１に示す熱電変換素子１のｐ型半導体部１１と同様の材料からなる。ｎ型半導体部１２、１２ａは、図１に示す熱電変換素子１のｎ型半導体部１２と同様の材料からなる。金属板１５、１６、１７は、図１に示す熱電変換素子１の金属板１５などと同様の材料からなり、同様の厚さを有する。

ｐ型半導体部１１の１つの面とｎ型半導体部１２の１つの面が接合される。ｐ型半導体部１１の他の面と金属板１５の１つの面が接合される。ｎ型半導体部１２の他の面と金属板１６の１つの面が接続される。

ｐ型半導体部１１ａの１つの面とｎ型半導体部１２ａの１つの面が接合される。ｐ型半導体部１１ａの他の面と金属板１６の他の面が接合される。ｎ型半導体部１２ａの他の面と金属板１７の１つの面が接続される。

接合は、例えば、ＳＰＳ法などにより行われる。

金属板１５、金属板１７には、半田２１により、導線（例えばＣｕ）２２が接続される。

熱電変換素子１の熱起電圧のピーク電圧は、高くても１ｍＶ程度であったが、熱電変換素子１ａは、ｐ型半導体部とｎ型半導体部を２対有するので、約１．５～２ｍＶのピーク電圧が期待できる。これにより、検出器の回路を一層単純化できる。

また、金属板１６を設けたことで、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１１ａの境界を明瞭にできる。

仮に金属板１６を設けないと、熱電変換素子１ａをＳＰＳ法などにより接合する前の段階で、ｎ型半導体部１２となる材料の粉末とｐ型半導体部１１ａとなる材料の粉末が混ざり合い、そのまま接合すると、境界が不明瞭になってしまう。これにより、所望の熱起電圧が得られない場合がある。熱電変換素子１ａは、ｐ型半導体部とｎ型半導体部を２対有する構成でも、３対、４対と対数を増加させて熱起電圧を高めてもよい。

一方、熱電変換素子１ａでは金属板１６を設けたので、ｎ型半導体部１２となる材料の粉末とｐ型半導体部１１ａとなる材料の粉末が混ざらず、境界が明瞭になる。これにより、所望の熱起電圧を得ることができる。

以上のように、本実施の形態の熱電変換素子１によれば、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物を含むｐ型半導体部１１と、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含み、１つの面をｐ型半導体部１１の１つの面に接合されるｎ型半導体部１２と、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物と所定の金属を含み、１つの面をｐ型半導体部１１の他の面に接合されるｐ型金属混合部１３と、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物と所定の金属を含み、１つの面をｎ型半導体部１２の他の面に接合されるｎ型金属混合部１４と、ｐ型金属混合部１３の他の面に接合される金属板１５と、ｎ型金属混合部１４の面に接合される金属板１６とを備え、この構成により熱起電圧が得られるので、小型軽量な熱電変換素子を得ることができる。

図４に記載の分布型温度センサーによれば、熱電変換素子１を複数備え、隣り合う一方の熱電変換素子１の金属板１５（１つの熱電変換素子１のｐ型金属混合部１３に接合される金属板）に接続された導線２２が、隣り合う他方の熱電変換素子１の金属板１６（他の熱電変換素子１のｎ型金属混合部１４に接合される金属板）に接続されるので、小型軽量な分布型温度センサーを得ることができる。また、１つの熱電変換素子１で得られる熱起電圧より高い熱起電圧が得られる。

また、本実施の形態の熱電変換素子１の製造方法によれば、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物を含むｐ型半導体部１１の１つの面を、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含むｎ型半導体部１２の１つの面に、ＦｅＳｉ_２とｐ型添加物と所定の金属を含むｐ型金属混合部１３の１つの面をｐ型半導体部１１の他の面に、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物と所定の金属を含むｎ型金属混合部１４の１つの面をｎ型半導体部１２の他の面に、金属板１５をｐ型金属混合部１３の他の面に、金属板１６をｎ型金属混合部の他の面に、それぞれ接合することで、熱電変換素子が製造でき、熱起電圧が得られるので、小型軽量な熱電変換素子を得ることができる。

上記のように、本発明の実施形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

１、１ａ熱電変換素子
１０焼結体
１１、１１ａｐ型半導体部
１２、１２ａｎ型半導体部
１３ｐ型金属混合部
１４ｎ型金属混合部
１５、１６、１７金属板
２１半田
２２導線
３１箱
３２ヒータ
３５温度計
３６コンピュータ
３７電圧計

Claims

ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第１のp型半導体部と、
ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含み、１つの面が前記第１のp型半導体部の１つの面に接合される第１のｎ型半導体部と、
１つの面が前記第１のp型半導体部の他の面に接合される第１の金属板と、
１つの面が前記第１のｎ型半導体部の他の面に接合される第２の金属板と、
他の面が前記第２の金属板の他の面に接合され、ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第２のp型半導体部と、
ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含み、１つの面が前記第２のp型半導体部の１つの面に接合される第２のｎ型半導体部と、
１つの面が前記第２のｎ型半導体部の他の面に接合される第３の金属板と、
を備え、前記p型半導体部と前記ｎ型半導体部との対を２対以上有し、
前記各金属板は、Ａｇを含む
ことを特徴とする熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子を備える
ことを特徴とする分布型温度センサー。
請求項１に記載の熱電変換素子を複数備え、隣り合う一方の熱電変換素子の第１の金属板に接続される導線が、他方の熱電変換素子の第３の金属板に接続される
ことを特徴とする分布型温度センサー。
ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第１のp型半導体部の１つの面を、ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含む第１のｎ型半導体部の１つの面に、
第１の金属板の1つの面を前記第１のp型半導体部の他の面に、
第２の金属板の1つの面を前記第１のｎ型半導体部の他の面に、
ＦｅＳｉ_２とp型添加物を含む第２のp型半導体部の他の面を前記第２の金属板の他の面に、
ＦｅＳｉ_２とｎ型添加物を含む第２のｎ型半導体部の１つの面を前記第２のp型半導体部の1つの面に、
第３の金属板の1つの面を前記第２のｎ型半導体部の他の面に、
それぞれ接合することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。