TW201642278A - 導電膏組合物、導電結構及其形成方法 - Google Patents

導電膏組合物、導電結構及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種導電膏組合物，包含一含銅導電粉體；一黏合合金粉末，該黏合合金粉末選自錫基材料、鉍基材料、銦基材料或鋅基材料；以及一有機載體，該有機載體相對於該導電膏組合物的重量百分比為5~35%。再者，本發明另提供一種導電結構的形成方法，包含步驟：將該導電膏組合物塗佈於一基板上以形成一導電圖案；加熱該導電圖案；以及冷卻該導電圖案，以形成一導電結構。該導電圖案包含複數個含銅導電顆粒以及一黏合合金，其中至少一部份的該含銅導電顆粒彼此之間，以及該含銅導電顆粒與基板之間係藉由該黏合合金彼此連接。

Description

導電膏組合物、導電結構及其形成方法
本發明係關於一種導電膏組合物、導電結構以及導電結構的形成方法，特別是關於一種可在低溫形成的導電結構、其所使用的導電膏組合物及該導電結構的形成方法。
近年來，因為石化燃料逐漸短缺，使得各種再生性替代能源(例如太陽能電池、燃料電池、風力發電)的發展逐漸受到重視，其中尤以太陽能發電最受各界重視。
傳統太陽能電池結合具有接面的半導體結構，如第1圖所示，其揭示一種現有太陽能電池元件的剖視圖，其中當製作此現有太陽能電池元件時，首先提供一p型矽半導體基材11，進行表面酸蝕粗化後，接著將磷或類似物質以熱擴散方式於該p型矽半導體基材11之受光面側形成反向導電性類型之一n型擴散層12，並形成p-n介面(junction)。隨後，再於該n型擴散層12上形成一抗反射層13與一正面電極14，其中係藉由電漿化學氣相沈積等方法於該n型擴散層12上形成氮化矽(silicon nitride)膜作為該抗反射層13，再於該抗反射層13上以網印方式塗佈含有銀粉末、玻璃粉末(絕緣體)及有機媒體之銀導電漿料，隨後進行烘烤乾燥及高溫燒結之程 序，以形成該正面電極14。在高溫燒結過程中，用以形成該正面電極14之導電漿料可燒結並穿透該抗反射層13，直到電性接觸該n型擴散層12上。
另一方面，該p型矽半導體基材11之背面側則使用含有鋁粉末之鋁導電漿料以印刷方式形成鋁質之一背面電極層15。隨後，進行乾燥烘烤之程序，再於相同上述的高溫燒結下進行燒結。燒結過程中，從乾燥狀態轉變成鋁質之背面電極層15；同時，使鋁原子擴散至該p型矽半導體基材11中，於是在該背面電極層15與p型矽半導體基材11之間形成含有高濃度之鋁摻雜劑之一p+層16。該層通常稱為後表面電場(BSF)層，且有助於改良太陽能電池之光轉換效率。由於鋁質之背面電極層15，焊接性差(潤濕性差)難於接合。此外，可藉由網印方式於該背面電極層15上印刷一種銀-鋁導電漿料，經燒結後形成一具有良好焊接性之導線17，以便將多個太陽能電池相互串連形成一模組。
然而，現有太陽能電池元件在實際製造上仍具有下述問題，例如：連接於該正面電極層14、背面電極層15及導線17是使用銀、鋁及銀-鋁等高溫導電漿料來製做電極及導線，但該銀、鋁及銀-鋁導電漿料的材料成本頗高，約佔整個模組製作成本的10至20%。再者，這些導電漿料含有一定比例金屬粉末、玻璃粉末及有機媒劑，如日本京瓷公司之日本專利公開第2001-127317號、日本夏普公司之日本專利公開第2004-146521號和台灣美商杜邦申請之中華民國專利公告第I339400號、第I338308號，其中導電漿料含有降低導電性及不利於焊接性之玻璃微粒。再者，使用導電漿料製做導線必需經過600至850℃左右的高溫燒結，但此高溫條件可能造成其他材料層的材料劣化或失效，進而嚴重影響製造太陽能電池的良 率。基於上述高溫燒結條件精密控制的需求，也使得進行高溫燒結步驟相對較為費時及複雜，並會影響在單位時間內生產太陽能電池的整體生產量。
目前，太陽能電池產業以減少材料、降低成本為其研發趨勢。因此，太陽能晶片厚度必須從薄化，從0.45mm厚度以上減薄至0.2mm以下，在高溫燒結過程會造成極大熱應力，使得薄化太陽能晶片容易發生翹曲或破片。另外，價格較便宜的銅可能有機會取代銀成為太陽能電極材料。但在大氣環境中，銅非常容易氧化而造成電阻值增加，且無法結合太陽能晶片上，需要在還原性氣氛進行燒結，且後續使用容易電極的氧化。因此，欲使用銅取代銀，仍有其製程上的條件限制。相同問題也發生於高功率、高散熱之薄型化基板的LED、CPU或IGBT的構裝用的陶瓷基板的電路圖案上。
故，有必要提供一種導電膏組合物，能在大氣中以低溫形成導電結構，並降低材料成本，以解決習用技術中所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種導電膏組合物，可在450℃以下形成導電結構，且不含玻璃微粒，可降低材料成本，及提高導電性。
本發明之次要目的在於提供一種導電結構的形成方法，利用上述導電膏組合物，不需要保護氣氛即可進行，可以簡化製程，降低製造成本。
本發明之再一目的在於提供一種導電結構，其主要具有含銅導電粉體，且不含玻璃微粒，導電性優良。
本發明之又一目的在於提供一種導電結構，利用導電性之 黏合合金，能結合於含銅導電粉體顆粒之間，並且能結合該含銅導電粉體顆粒與基板。
為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種導電膏組合物，其包含：(a)一含銅導電粉體；(b)一黏合合金粉末，該黏合合金選自錫基材料、鉍基材料、銦基材料或鋅基材料；以及(c)一有機載體，該有機載體相對於該導電膏組合物的重量百分比為5~35%。
再者，本發明另提供一種導電結構，其包含一基板；以及一導電圖案，包含複數個含銅導電顆粒以及一黏合合金，該黏合合金係選自錫基合金、鉍基合金、銦基合金或鋅基合金，其中至少一部分的該含銅導電顆粒係藉由該黏合合金彼此連接，並且能結合該含銅導電顆粒與基板。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粉體係以：(1)銅；及(2)選自銀、鎳、鋁、鉑、鐵、鈀釕、銥、鈦、鈷、銀鈀合金、銅基合金及銀基合金所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物所組成。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粉體另包含至少一種元素選自重量百分比為0.1~12%的矽、0.1~10%的鉍、0.1~10%的銦、0.05~1%的磷以及其任意混合物所組成之群組。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粉體另具有一保護層，該保護層係選自0.1~2微米厚的金(Au)、0.2~3微米厚的銀(Ag)、1~5微米厚的錫(Sn)、0.5~5微米厚的鎳(Ni)、1~5微米厚的鎳磷合金(Ni-P)、1~3微米厚的鎳-鈀-金合金(Ni-Pd-Au)或其任意組合。
在本發明之一實施例中，該黏合合金粉末另包含至少一種促進黏合性元素(Promote bonding element，簡稱PBE)，該促進黏合性元素 係選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎂(Mg)、稀土元素以及其混合物所組成之群組，且重量百分比為5%以下。
在本發明之一實施例中，該稀土元素係選自釔、鈧、鑭系金屬以及其混合物所組成之群組，且重量百分比為0.1~1.5%。
在本發明之一實施例中，該錫基材料含有重量百分比為0~5%的銀(Ag)、0~4%的銅(Cu)、0~8%的鋅(Zn)、0~2%的銦(In)及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為錫(Sn)。
在本發明之一實施例中，該鉍(Bi)基材料含有重量百分比為0~45%的錫(Sn)、0~2%的銦(In)、0~5%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為鉍(Bi)。
在本發明之一實施例中，該銦(In)基材料含有重量百分比為0~60%的錫(Sn)、0~1%的鉍(Bi)、0~3%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為銦(In)。
在本發明之一實施例中，該鋅(Zn)基材料含有重量百分比為1~5%的鋁(Al)、0~6%的銅(Cu)、0~5%的鎂(Mg)、0~3%的銀(Ag)、0~2%的錫(Sn)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為鋅(Zn)。
在本發明之一實施例中，該黏合合金粉末另包含鎵(Ga)、鍺(Ge)、矽(Si)或其混合物，且重量百分比為0.02~0.3%。
在本發明之一實施例中，該黏合合金粉末另包含0~2.0%鋰(Li)、0~5%的銻(Sb)或其混合物。
在本發明之一實施例中，該黏合合金粉末另包含磷、鎳、鈷、錳、鐵、鉻、鋁、鍶或其混合物，且重量百分比為0.01~0.5%。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粉體及黏合合金粉末的重量比為0~9：10~1。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粉體的粒徑為0.02~20微米，該黏合合金粉末的粒徑為0.02~20微米。
在本發明之一實施例中，該有機載體為一種或多種有機添加劑，選自黏合劑、有機溶劑、界面活性劑、增稠劑、助焊劑、觸變劑、穩定劑以及保護劑所組成的群組。
在本發明之一實施例中，該導電膏組合物另包含溶膠-凝膠金屬物(Sol-gel metal)、有機金屬物或其混合物，且重量百分比為0~10%。
再者，本發明之另一實施例提供一種導電結構的形成方法，其包含下列步驟：(a)提供一基板以及如上述之導電膏組合物；(b)將該導電膏組合物塗佈於該基板上，以形成一導電圖案；(c)加熱該導電圖案；以及(d)冷卻該導電圖案，以形成一導電結構。
在本發明之一實施例中，該基板係選自氧化鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、藍寶石(Sapphire)、砷化鎵(GaAs)、碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)、類碳鑽(DLC)、鑽石、具有陶瓷層之鋁基板或太陽能矽基板。
在本發明之一實施例中，該步驟(c)中，另包含燒製該導電圖案，同時施加一超音波擾動。
再者，本發明之又一實施例提供一種導電結構，其包含：一基板；以及一導電圖案，包含複數個含銅導電粒子以及一黏合合金，該 黏合合金係選自錫基合金、鉍基合金、銦基合金或鋅基合金，其中至少一部分的該含銅導電粒子係藉由該黏合合金彼此連接。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粒子及黏合合金的重量比為7：3。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粒子包含銅及選自銀(Ag)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鈀銀(Pd-Ag)合金及銀(Ag)基合金所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粒子和該黏合合金的接觸面上具有一過渡相金屬層。
在本發明之一實施例中，該含銅導電粒子另包含至少一種元素選自重量百分比為0.1~12%的矽、0.1~10%的鉍、0.1~10%的銦、0.1~0.5%的磷以及其任意混合物所組成之群組。
11‧‧‧p型矽半導體基材
12‧‧‧n型擴散層
13‧‧‧抗反射層
14‧‧‧正面電極
15‧‧‧背面電極層
16‧‧‧p+層
17‧‧‧導線
18‧‧‧導電膏組合物
19‧‧‧導電粉體
20‧‧‧黏合合金粉末
21‧‧‧有機載體
201‧‧‧促進黏合性元素
202‧‧‧黏合合金
203‧‧‧過渡反應層
第1圖：現有太陽能電池元件的剖視圖。
第2圖：導電組合膏實施案例之太陽能電池電極的剖視圖。
第3圖：係將關於本發明之銅導電膏與太陽能晶片之接合界面的剖面以電子顯微鏡所拍攝之相片
第4A至4B圖：用於說明製造基板之電極的形成示意圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易 懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，實施例中，%無特定指示時為重量%。又，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明之一實施例係提供一種導電膏組合物，其包含一含銅導電粉體；一黏合合金粉末；以及一有機載體。其中，該有機載體相對於該導電膏組合物的重量百分比為5~35%。藉由該導電膏組合物，可在一基板上形成一導電結構。
在此所述之導電膏中使用的黏合合金粉末可增進銅導電粉體與銅導電粉體之間的結合，並可促進所形成之電極與基板的結合。本發明該導電膏組合物中，該導電粉體為一金屬或合金粉體，其形成一電極，其主要功能是傳輸電子的一導電層。在一實施例中，以四點探針薄膜電阻量測儀(Four Point Sheet Resistance Meter)進行導電率；另以TGA熱重分析法(Thermogravimetric Analysis,TGA)分析抗氧化溫度，及以感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry；ICP-MS)進行成分分析，導電粉體的導電率在20攝氏溫度下，高於5.00×106S(Siemens)/m以上，如實施例中，該導電粉體選自銅(Cu；5.82×107S/m)，以及可選自銀(Ag；6.19×107S/m)、鎳(Ni；1.52×107S/m)、鋁(Al；3.75×107S/m)、鉑(Pt；9.72×106S/m)、鐵(Fe；1.01×107S/m)、鈀(Pd；5.82×107S/m)、釕(Ru；3.22×107S/m)、銥(Ir；2.01×107S/m)、鈦(Ti；2.82×107S/m)、鈷(Co；1.47×107S/m)、銀鈀 (Ag-Pd)合金(5.01×107S/m)、銅基合金(5.42×107S/m)及銀基合金(5.65×107S/m)所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物。在進一步的實施例中，該含銅導電粉體可另包含至少一種元素選自重量百分比為0.1~12%的矽(Si)、0.1~10%的鉍(Bi)、0.1~10%的銦(In)、0.05~1%的磷(P)以及其任意混合物所組成之群組，能有效地減緩銅導電粉體氧化。例如，本發明之該含銅導電粉體的矽(Si)之含量，在1~6%為抗氧化性較好，更好的是在2~3.5%，在該銅導電粉體含有2.5%矽(Si)(簡稱：Cu2.5Si合金)，其可提昇到抗氧化溫度253℃，相對於比較例之純銅的抗氧化性溫度約151℃；當超過8%以上時，具有高抗氧化效果，會損及導電率。此外，本發明之該含銅導電粉體的銦(In)之含量，在1~3%的抗氧化性更佳，且銦(In)能固溶於銅導電粉體粒子內；在含有1.5%銦(In)的銅導電粉體(簡稱：Cu1.5In合金)抗氧化溫度達255℃。此外，本發明之該含銅導電粉體的鉍(Bi)之含量，進一步在0.5~2.5%含量能在銅導電粉體粒子的晶界附近聚集，且抗氧化性佳，在含有2%鉍(Bi)的銅導電粉體(簡稱：Cu2Bi合金)，其抗氧化溫度可達273℃。另外，本發明該含銅導電粉體含磷(P)量，進一步在0.1~0.3%的含量，能均勻分佈於內部；在高於0.6%以上會聚集於表層，損及導電率及後續使用。
本發明之該導電粉體或該含銅導電粉體的製法，可採用通常的電解法、化學還原法、霧化(Atomization)法、機械粉碎法、氣相法，並不特別加以限制。
再者，該含銅導電粉體可在其粉體表面，另覆蓋一保護層，該保護層係可選自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的銀(Ag)、1至5微米厚的錫(Sn)、0.5至5微米厚的鎳(Ni)、1至5微米厚的鎳磷(Ni-P) 合金、1至3微米厚的鎳-鈀-金合金(Ni-Pd-Au)或其任意堆疊順序的組合，能進一步降低銅導電粉體氧化現象，並增加燒製過程使該導電膏組合物之銅導體粉體彼此之間結合，進而提高所形成電極之導電性。例如，本發明之該含銅導電粉體表面覆蓋一層金(Au)層，(簡稱：Au/Cu合金)，在成本考慮下，可在0.1~0.5微米厚下能達到極佳的抗氧化性，其抗氧化性溫度可達240~310℃；此外，本發明之該含銅導電粉體表面覆蓋一層銀(Ag)，(簡稱：Ag/Cu合金)，在0.4~2微米厚下具有高抗氧化性，其抗氧化性溫度可達210~295℃；此外，本發明之該含銅導電粉體表面覆蓋一層錫(Sn)，(簡稱：Sn/Cu合金)，在1~2.5微米厚下具有高抗氧化性且不會損及導電性，在高於2.5微米厚下會損及導電率；此外，本發明之該含銅導電粉體表面覆蓋一層鎳(Ni)或鎳磷(Ni-P)合金或鎳鈀金(Ni-Pd-Au)合金，在1~2微米厚下具有更佳的抗氧化性。從上述內容可知，該含導電粉體係以銅金屬為主的合金、混合物或在銅金屬粉體表面可另包覆其它金屬層，但不在此限制。本發明之該導電粉體或該含銅導電粉體的表面覆蓋一抗氧化金屬層，可採用通常的電鍍法、無電鍍法、濺鍍法、批覆法等方法製作，並不特別加以限制。
用在本文所述之該導電膏組合中的黏合合金粉末能促進導電粉體彼此之間的結合，且亦幫助電極與基板的結合。在此所述之黏合合金粉末組成，例如表1~4所列者，然並不限於此。依據本發明之該導電膏組合物，該黏合合金粉末的材料可選自於錫(Sn)基材料、鉍(Bi)基材料、銦(In)基材料或鋅(Zn)基材料，如表1~4中之各個實施例所示，並以DSC熱重分析法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)量測固相線溫度及液相線溫度。
如表1所示，本發明該黏合合金粉末之該錫(Sn)基材料可包含有重量百分比為0~5%的銀(Ag)、0~4%的銅(Cu)、0.1~3%的銻(Sb)、0.1~8%的鋅(Zn)、0.05~2%的銦(In)、0.05~2%的鋰(Li)及0.1~5%的該黏合性促進元素(Promote bonding element，簡稱：PBE)，該黏合性促進元素含有0~3.5%鈦(Ti)群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為錫，填補至100%；在一實施例S-1中，該黏合合金粉末可包含0.3%的銀(Ag)、0.5%的銅(Cu)、1%的鋰(Li)、0.3%的鍺(Ge)及2.2%的該黏合性促進元素，剩餘的重量百分比為錫(Sn)，且該促進黏合性元素含有2%鈦(Ti)及0.2%鑭(La)系混合稀土群組(Mixing Rare earth，簡稱為RE)；且該鑭(La)系混合稀土群組中含有73%的鈰(Ce)、11.1%的鑭(La)、14.9%的鐠(Pr)及2%的其他鑭(La)系稀土元素所組成，在實施例S-1中含有1%鋰(Li)能降低固、液相線溫度約2℃，並降低活性鈦(Ti)的使用量，且提高案例S-1之該黏合合金燒製於Al2O3、AlN基板上的結合性；另外，每一批混合稀土成分會有差異，並不影響其功能，其混合稀土組成並非限制性，且混合稀土的價格便宜，相對純稀土元素，且獲得容易。進一步實施案例S-5，該錫(Sn)基黏合合金粉末可包含0.15%的銦(In)、0.3%的銀(Ag)、0.7%的銅(Cu)、4.5%的銻(Sb)、0.25%的鋰(Li)及3.1%的該黏合性促進元素，剩餘的重量百分比為錫，且該促進黏合性元素含有3%鈦及0.1%鑭(La)系混合稀土，在實施例S-5中添加4.5%銻(Sb)能提高該錫(Sn)基黏合合金的固、液相溫度達237℃及245℃，並且能改善基板的表面性質，提高該促進黏合性元素與基板的反應，進而提高結合性；另外，含有0.15%的銦(In)能提高該錫(Sn)基黏合合金粉末在熔化時對導電金屬粉體或陶瓷基板的結合性。
再者，如表2所示，本發明黏合合金粉末之該鉍(Bi)基材料中，可含有重量百分比為0~45%的錫(Sn)、0~2%的銦(In)、0~5%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0.1~5%的銻(Sb)、0~3%的鋅(Zn)、0~2%的鋰(Li)及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為鉍(Bi)，填補至100%。此外，較佳的，如B-4實施例之鉍(Bi)基黏合合金粉末可包含42%的錫(Sn)、0.2%的銦(In)、0.5%的銀(Ag)、0.7%的銅(Cu)、0.5%的銻(Sb)、1%的鋰(Li)、0.1%的鍺(Ge)及1%的該促進黏合性元素之混合稀土(RE)，剩餘的重量百分比為鉍(Bi)； 在含有0.1%的鍺(Ge)能提高該鉍(Bi)基黏合合金粉末在熔化時對導電金屬粉體的結合性。
此外，如表3所示，本發明黏合合金粉末之該銦(In)基材料中，含有重量百分比為0~60%的錫(Sn)、0~1%的鉍(Bi)、0~3%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)、0~3%的銻(Sb)、0~2%的鋰(Li)，以及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為銦(In)，填補至100%。在另一實施例I-1中，本發明黏合合金粉末之該銦(In)基材料中，含有重量百分比為3%的銀(Ag)、 0.5%的銅(Cu)、0.2%的鋰(Li)以及2.6%的該促進黏合性元素群組，該促進黏合性元素群組含有2.5%的鈦(Ti)及0.1%的混合稀土，剩餘的重量百分比為銦(In)，填補至100%，其添加3%銀能增加導電率及降低熔點，相對於純銦熔點為156.6℃及導電率為11.6×106S/m，且在銦(In)基之黏合合金中會析出小量Ag2In顆粒能增強機械強度；添加0.5%Cu元素，也達到相同效果；另外，添加的促進黏合性元素之鈦(Ti)會固溶於銦基材料中，並形成少量Ti2In5相顆粒。此外，更佳I-3實例之銦(In)黏合合金粉末可包含48%的錫(Sn)、0.2%的鉍(Bi)、1.0%的銀(Ag)、0.5%的銅(Cu)、1.5%的銻(Sb)、0.3%的鋰(Li)、0.1%的鍺(Ge)以及3.15%的該促進黏合性元素群組，該促進黏合性元素群組含有3%的鈦(Ti)及0.15%的混合稀土，剩餘的重量百分比為銦(In)。實施例I-1至I-3具有優異的結合性能力。
此外，在一實施例中，本發明黏合合金粉末之該鋅(Zn)基材料中，含有重量百分比為1~5%的鋁(Al)、0~6%的銅(Cu)、0~5%的鎂(Mg)、0~2%的鋰(Li)、0~2%的錫(Sn)群組、0~3%的銀(Ag)、0~3%的銻(Sb)、0~0.2%鎵(Ga)群組以及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為鋅(Zn)，填補至100%。如表4所示，在一實施例Z-2中，添加3%銅(Cu)元素能有效地提高導電性、且降低固、液相線的溫度分別可達343℃及359℃；在進一步實施例中，添加4%鎂(Mg)及2%鋰(Li)於更佳實例Z-3之鋅(Zn)基黏合合金粉末中，可降低固、液相線的溫度分別可達338℃及346℃；相對於比較例4之固、液相線的溫度分別可達381.9℃及385℃。本發明之該黏合合金粉末的製法，可採用的的霧化(Atomization)法、機械粉碎法、氣相法、化學還原法或電解法等所獲得該黏合合金粉末，並不特別加以限制。
進一步實施例中，該黏合合金粉末可另包含至少一種黏合性促進元素，該黏合性促進元素可選自鈦(Ti)、釩(V)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)鎂(Mg)、稀土元素(Rare earth elements,RE)以及其混合物所組成之群組，且該促進黏合性元素所添加的重量百分比相對於該黏合合金粉末為4%以下。該稀土元素係可選自釔(Y)、鈧(Sc)、鑭(La)系金屬以及其混合物所組成之群組，且重量百分比相對於該黏合合金粉末為0.1~2%。如一實施例中，在大氣環境下及加熱溫度170℃條件下，僅添加0.1~1.2%鈦(Ti)黏合性促進元素之案例B-1鉍基的黏合合金粉末的氧化現象緩慢，且亦對導電粉體或導電金屬基板具有良好結合性，但對難於潤濕的基板(即為結合性能力極差的基板)的結合性極差，無法結合成功；難於結合基板如AlN、SiC、SiNx、Al2O3、BN、TiO2、ZrO2、Y2O3、矽晶片、GaAs晶片、石墨、類鑽碳、鑽石等；在另一實施例中，在大氣環境下及加熱溫度170℃條件下，而添加3%Ti黏合性促進元素之案例B-2的黏合合金粉體的氧化現象極為快速，且亦對導電粉體或導電金屬基板的結合性極差，但對難於潤濕的基板之結合性極差；另外，再進一步亦可另包含0.2%稀土元素鈰(Ce)之案例B-3鉍(Bi)基的黏合合金粉末且內含有3.5%鈦(Ti)，在大氣環境下能減緩氧化現象，對導電粉體具有優異的結合性，且對難於潤濕的基板的結合性好；另 外，再進一步，考慮到價格及提煉純稀土元素之複雜等問題，當前以鑭(La)系混合稀土(Mixing Rare earth)為最佳。另一實例中，添加1-1.5%該鑭(La)系混合稀土(Mixing rare earth)之黏合合金粉末中，可減少其他非稀土元素之促進黏合性元素之使用量，如鈦(Ti)、釩(V)、鋯(Zr)等群組。另外，進一步實施例中，添加1.2% IA族的鋰(Li)元素之案例B-5鉍(Bi)基黏合合金粉末，能對導電金屬粉及難於接合性的基板具有良好結合，能降低促進黏合性元素之鈦(Ti)群組或其他該稀土元素之使用量。
該黏合合金粉末中，在進一步亦可另包含鍺(Ge)、鎵(Ga)、磷(P)、矽(Si)或其混合物，且重量百分比相對於該黏合合金粉末為0.02~0.3%，能增加潤濕性，如含有0.025%鎵(Ga)元素之黏合合金粉末，經過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析，在黏合合金粉末熔化後，會在表面形成一層極薄鎵(Ga)氧化膜進一步保護該黏合合金粉末的氧化，並且促進該黏合合金粉末的潤濕現象。在另一實施例中，可選擇的該黏合合金粉末另包含0~5%銻(Sb)，能促進黏合合金粉末熔化後，與難於結合的基板反應形成一極薄的金屬化之富銻(Sb)的介金屬層。
在一實施例中，可選擇的，該黏合合金粉末可另包含鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鍶(Sr)或其混合物，且重量百分比相對於該黏合合金粉末為0.01~0.5%，能進一步細化晶粒尺寸。
再者，在本發明之該導電膏組合物中，該含導電粉體及黏合合金粉末的混合物，稱為功能性金屬混合物(Funtion metal mixture，簡稱FMM)；該功能性金屬混合物之含銅導電粉體與黏合合金粉末的重量比可為0~9：10~1，如0：1、0.5：9.5、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6： 4、7：3、4：1，較佳的是7：3，其製作電極具有導電率佳，且與基板接合性佳，然不僅限於此，可依照使用狀況調整。有關本發明的粉體尺寸是藉由雷射繞射散射粒徑分析儀進行分析。在一實施例中，該含銅導電粉體的平均顆粒尺寸(d50)粒徑大致上為0.02至50微米範圍內，更佳的範圍為0.5至10微米範圍內，該黏合合金粉末的平均顆粒尺寸(d50)粒徑大致上為0.02至50微米，更佳的範圍為0.3至5微米範圍內。該導電粉末及黏合合金粉末的顆粒形狀為球狀、片狀、長棒狀、不規則狀；在一實施例中，以球型為佳，導電膏組成物的分散性更良好，本發明中，另進一步該功能性金屬混合物可另包含0至10%溶膠-凝膠金屬物(Sol-gel metal，簡稱SGM)及有機金屬物(Metallo-organic compound，簡稱MOC)及其混合物，可提高電極的緻密度及調高導電性，該導電溶膠-凝膠金屬物可為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銦(In)或其混合物，並未特別限制，且該溶膠-凝膠金屬物之內導電金屬含量可為1~80%，最佳為25~60%，並未特別限制。在一實施例中，在含有10%銀(Ag)之溶膠-凝膠金屬物的功能性金屬混合物，該溶膠-凝膠銀(Ag)金屬物內含有30%銀(Ag)，該功能性金屬混合物含有45%銅導電粉體及40%案例B-5之該鉍基黏合合金粉末，經混入5%有機載體且5小時混練後，在175℃溫度、250秒的燒製後，能提高結合強度達12%及導電率達8%；此外，該有機金屬物可為AgO2C(CH2OCH2)3H、Cu(C7H15COO)、Bi(C7H15COO)、Ti(CH3O)2(C9H19COO)或混合物等，但不限於這些有機金屬化合物。在另一實施例中，在含有5% AgO2C(CH2OCH2)3H有機金屬物的功能性金屬混合物，該功能性金屬混合物含有43%銅導電粉體及40%案例I-2之該鉍基黏合 合金粉末，經混入12%有機載體且5小時混練後，在145℃溫度、250秒的燒製後，能提高結合強度達6%及導電率達5%。
本文中所述之導電膏組合物中含有一有機載體，該有機載體可為一種或多種有機添加劑及有機溶劑。在一實施例中，有機添加劑可包含樹脂(Resins，如酚系樹脂、酚醛類樹脂、環氧樹脂)、纖維素衍生物(如乙基纖維素)、松香(Rosin)衍生物(如氫化松香、木松香)、松脂醇、松香醇、乙二醇单丁醚單乙酸醇、酯醇(Texanol)、聚甲基丙稀酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、鄰酸酯及其組合，但不限於此。該有機溶劑可為乙醇、丙酮、異丙酮、丙三醇及有機液體。在一實施例中，該有機載體中含有最佳溶劑含量為70至98%的量。
為了形成導電膏組成物，可用已知製備技術來製備成導電膏組合物，此技術方法並非關鍵，能將功能性金屬混合物均質分散於有機載體內即可。在一實施例中，係藉由三滾輪混合機將該功能性金屬混合物與該有機載體的均質混合溶液，一起混合3至24小時則可均質混合物，此形成黏性組成物，稱為「膏」，具有合於印刷、噴塗的流變特性。若為高黏度情形，則可將溶劑添加至有機載體，以調整黏度。在一實施例中，該有機載體與該功能性金屬混合物的重量百分比可為5~35：95~65，如5：95、10：90、15：85、20：80、25：85、30：70及35：65，較佳的是10：90，然不僅限於此，可依照使用狀況調整。再進一步該有機載體可添加界面活性劑、增稠劑、助焊劑、觸變劑、穩定劑以及保護劑所組成的群組。添加劑的量取決於所使用之產業，及使用導電膏時所需之特性而定，本發明並不加以限制。
本發明第二實施例係提供一種導電結構的形成方法，其主要包含步驟(S1)提供一基板以及如上所述之導電膏組合物；(S2)將該導電膏組合物塗佈於該基板上，並形成一導電圖案；(S3)加熱該導電圖案；以及(S4)冷卻該導電圖案，以形成一導電結構。該步驟(S3)中，可另包含加熱該導電圖案，同時施加一超音波擾動，輔助該導電膏組合物中之熔化黏合合金，能將導電粉體彼此之間結合，且結合於該基板上。施加超音波頻率可為20~120KHz，但並不限於此。在一實施例中，在超音波輔助下，能促進該導電膏組合物內之該黏合合金的活化作用，且能加速該熔化黏合合金接合在該銅導電粉體的表面，並防止該銅導電粉體進一步受到燒製過程的熱氧化現象的發生；另一功能，能加速該熔化黏合合金之促進黏合性元素與基板表面進行結合反應；首先，以具有鈍化層(亦可稱為抗反射圖層，ARC)之矽(Si)太陽能晶片。氧化矽(SiOX)、氮化矽(SiNX)、氧化鈦(TiOx)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化銦錫(ITO)或碳化矽(SICx)均可當作用於形成鈍化層之一材料。在一實施例中，該導電膏組合物內含有90%功能性金屬混合物及10%有機載體，經過機械混練後之導電膏組合物，如表5中所示之實施例，將該導電膏組合物網版印刷在矽太陽能晶片前面側(n型摻雜射極)，接著以60~80℃的溫度乾燥2分鐘。乾燥的圖案於空氣中在一具有超音波輔助之紅外線加熱爐中進行燒製，最大設定溫度約為150~450℃的溫度，且其進出時間為120秒；在實施例P-1中，以90%案例B-1黏合合金粉末及10%該有機載體之導電組合膏，經過回熔燒製的導電率達6.35×106S/m。另一實施例P-4中，以90%該功能性金屬混合物及10%該有機載體之導電膏組合物，該功能性金屬混合物內含65%該銅導電粉體及25%案例B-1 黏合合金粉末，經過回熔燒製的導電率提高到14.2×106S/m，第2圖為實施例P-4燒製於矽太陽能晶片之電極截面結構。
在另一實施例P-6中，在導電膏組合物中含有2% AgO2C(CH2OCH2)3H有機金屬物，能進一步提高導電率達35.3×106S/m；另一實施例P-8中，在導電膏組合物之有機載體內，該有機載體含有環氧樹脂能且提高燒製前及後的結合強度達5%(相對未添加環氧樹脂)。在另一實施例P-9中，在導電膏組合物中含有10%溶膠-凝膠銀金屬物，能進一步提高導電率達25.1×106S/m；進一步以電子顯微鏡分析，如第3圖所示。
同時參考第1和第4A至4B圖所示，該導電膏組合物18中之該黏合合金粉末20可以熔化形成黏合合金202，在燒製過程中部分熔化的該黏合合金202會包覆導電金屬粉體19，並將導電金屬粉體19彼此連接形成一電極或導線17，另一部分熔化黏合合金會下沈到基板表面，並與基板結合，其黏合合金202內含有促進黏合性元素201會與基板12反應，形成一層極薄金屬化的過渡反應層203，再進一步分析，該黏合合金的促進黏合性元素鈦(Ti)與N型太陽能電池中的鈍化層SiO2層發生反應，使其還原成矽(Si)，並在界面處附近形成一過渡反應層，並非限制，會依據導電膏組合物之成分及燒製基板成分形成不同成分過渡反應層之成分，並不會影響其功能，並非加於限制。在進一步實施中，含有其他促進黏合性元素群 組(如釩(V)、鈮(Nb))之導電膏組合物與矽太陽能電池中的鈍化層的接合反應，具有相同特性。本發明導電膏成功地應用難於潤濕的基板之電極及接合、陶瓷基板的表面形成一金屬化層、金屬材料表層之腐蝕保護層、散熱器接合，並且能應用電子構裝、光電構裝、晶片接合、難於潤濕金屬材料，如石墨、類鑽碳、鎢-銅(W-Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鉭(Ta)、鎢(W)、不鏽鋼等合金)與陶瓷的接合。
在另一實施例中，可將該步驟(S2)及(S3)合併為一步驟，也就是同時加熱且塗佈該導電膏組合物於該基板上，例如，在噴印時，直接加熱其噴印端來達成同時加熱塗佈的目的，亦可在塗佈該導電膏組合物之前預先加熱該基板，使其具有一預設溫度，該預設溫度係低於450℃，例如150至250℃，故可增加導電膏組合物與該基板結合，且能將導電膏組合物之有機載體的溶劑揮發去除，並且能避免基板受熱產生變形或翹曲。在進一步以實施例中，亦可在具有加熱噴印中同時施加一超音波擾動，施加超音波頻率可為20~60KHz，但並不限於此。再進一步實施例中，該基板係可選自於氧化鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、藍寶石(Sapphire)、砷化鎵(GaAs)、碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)、石墨、類碳鑽(DLC)、鑽石、具有陶瓷層之鋁基板或太陽能矽晶基板，能將該導電膏組合物在這些基板上形成一導電結構。該導電結構如第1圖所示一種太陽能電池元件之正面電極14或背面電極層15，但並不限於此。
因此，本發明第三實施例係提供一種導電結構，其包含：一基板；以及一導電圖案，包含複數個含銅導電粒子以及一黏合合金，其中一部分的該含銅導電粒子係藉由該黏合合金彼此連接，另一部分的該黏 合合金與基板結合，並反應形成一層過渡金屬層，能至基板。該黏合合金係由該黏合合金粉末加熱後所形成，該黏合合金可選自於錫基合金、鉍基合金、銦基合金或鋅基合金。以下成分同上述該錫基合金含有重量百分比為0~5%的銀(Ag)、0~4%的銅(Cu)、0.1~3%的銻(Sb)、0.1~8%的鋅(Zn)、0.05~2%的銦(In)、0.05~2%的鋰(Li)及0.1~5%的該黏合性促進元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%鈦(Ti)群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為錫。該鉍基合金含有重量百分比為0~45%的錫(Sn)、0~2%的銦(In)、0~5%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0.1~5%的銻(Sb)、0~3%的鋅(Zn)、0~2%的鋰(Li)及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為鉍(Bi)。該銦(In)基合金含有重量百分比為0~60%的錫(Sn)、0~1%的鉍(Bi)、0~3%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)、0~3%的銻(Sb)、0~2%的鋰(Li)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為銦(In)。該鋅(Zn)基合金含有重量百分比為1~5%的鋁(Al)、0~6%的銅(Cu)、0~5%的鎂(Mg)、0~2%的鋰(Li)、0~3%的銀(Ag)、0~2%的錫(Sn)群組、0~3%的銻(Sb)、0~0.2%的鎵(Ga)群組以及0.1~5%的該促進黏合性元素，該黏合性促進元素含有0~3.5%Ti鈦群組及0.1~1.5%稀土群組，剩餘的重量百分比為鋅。該含銅導電金屬及黏合合金的重量比，可例如是7：3。該含銅導電粒子包含銅(Cu)，以及選自於銀(Ag)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鈀銀(Pd-Ag)合金及銀(Ag)基合金所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物。該含銅導電顆粒內另包含至少一種元素，其可選自於重量百分比為0.1~12%的矽 (Si)、0.1~10%的鉍(Bi)、0.1~10%的銦(In)、0.05~1%的磷(P)以及其任意混合物所組成之群組。該含銅導電粒子可在其表面另覆蓋一保護層，該保護層係可選自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的銀(Ag)、1至5微米厚的錫(Sn)、0.5至5微米厚的鎳(Ni)、0.5至5微米厚的鎳磷(Ni-P)合金、1至3微米厚的鎳鈀(Ni-Pd)金合金或其任意組合。
相較於習知技術，依照本發明所提供之導電膏組合物、導電結構及導電結構的形成方法，可在低溫進行電性接合，解決了基板受熱變形的問題。此外，利用含銅導電粉體為主材料，取代傳統以銀(Ag)金屬為主的導電漿料，並以具有導電性之黏合合金粉末取代無導電性之玻璃微粒的成分，除了降低材料成本之外，也提高導電結構的導電性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (25)

  1. 一種導電膏組合物，其包含：(a)一含銅導電粉體；(b)一黏合合金粉末，該黏合合金粉末選自錫基材料、鉍基材料、銦基材料或鋅基材料；以及(c)一有機載體，該有機載體相對於該導電膏組合物的重量百分比為5~35%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該含銅導電粉體包含：(1)銅；及(2)選自銀、鎳、鋁、鉑、鐵、鈀釕、銥、鈦、鈷、銀鈀合金、銅基合金及銀基合金所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電膏組合物，其中該含銅導電粉體另包含至少一種元素選自重量百分比為0.1~12%的矽(Si)、0.1~10%的鉍(Bi)、0.1~10%的銦(In)、0.05~1%的磷(P)以及其任意混合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之導電膏組合物，其中該含銅導電粉體另具有一保護層，該保護層係選自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的銀(Ag)、1至5微米厚的錫(Sn)、0.5至5微米厚的鎳(Ni)、1至5微米厚的鎳磷(Ni-P)合金、1至3微米厚的鎳-鈀-金合金(Ni-Pd-Au)或其任意組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該黏合合金粉末另包含至少一種促進黏合性元素，該促進黏合性元素係選自鈦、釩、鋯、鉿、鈮、鉭、鎂、稀土元素以及 其混合物所組成之群組，且重量百分比為5%以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之導電膏組合物，其中該稀土元素係選自釔、鈧、鑭系金屬以及其混合物所組成之群組，且重量百分比為0.1~1.5%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該錫基材料含有重量百分比為0~5%的銀(Ag)、0~4%的銅(Cu)、0~8%的鋅(Zn)、0~2%的銦(In)及0.1~5%的該黏合性促進元素，剩餘的重量百分比為錫。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該鉍(Bi)基材料含有重量百分比為0~45%的錫(Sn)、0~2%的銦(In)、0~5%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為鉍(Bi)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該銦(In)基材料含有重量百分比為0~60%的錫(Sn)、0~1%的鉍(Bi)、0~3%的銀(Ag)、0~3%的銅(Cu)、0~3%的鋅(Zn)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為銦(In)。
  10. 申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該鋅(Zn)基材料含有重量百分比為1~5%的鋁(Al)、0~6%的銅(Cu)、0~5%的鎂(Mg)、0~3%的銀(Ag)、0~2%的錫(Sn)以及0.1~5%的該促進黏合性元素，剩餘的重量百分比為鋅(Zn)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該黏合合金粉末另包含鎵(Ga)、鍺(Ge)、矽(Si)或其混合物，且重量百分比為0.02~0.3%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，該黏合合金 粉末進一步包含重量百分比0~2.0%的鋰(Li)、重量百分比0~5%的銻(Sb)或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，該黏合合金粉末另包含磷(P)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鍶(Sr)或其混合物，且重量百分比為0.01~0.5%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該含銅導電粉體及黏合合金粉末的重量比為0~9至10~1。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該含銅導電粉體的粒徑為0.02~20微米，該黏合合金粉末的粒徑為0.02~20微米。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物，其中該有機載體為一種或多種有機添加劑，選自黏合劑、有機溶劑、界面活性劑、增稠劑、助焊劑、觸變劑、穩定劑以及保護劑所組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第1及15項所述之導電膏組合物，其中另包含溶膠-凝膠金屬物、有機金屬物或其混合物，且重量百分比為0~10%。
  18. 一種導電結構的形成方法，其包含步驟：(a)提供一基板以及如申請專利範圍第1項所述之導電膏組合物；(b)將該導電膏組合物塗佈於該基板上，以形成一導電圖案；(c)加熱該導電圖案；以及(d)冷卻該導電圖案，以形成一導電結構。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之導電結構的形成方法，其中 該基板係選自氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、藍寶石、砷化鎵、碳化矽、氮化矽、石墨、類碳鑽(DLC)、鑽石、具有陶瓷層之鋁基板或太陽能矽基板。
  20. 如申請專利18項所述之導電結構的形成方法，其中該步驟(c)中，另包含迴焊該導電圖案，同時施加一超音波擾動。
  21. 一種導電結構，其包含：一基板；以及一導電圖案，包含複數個含銅導電粒子以及一黏合合金，該黏合合金係選自錫基合金、鉍基合金、銦基合金或鋅基合金，其中至少一部分的該含銅導電粒子係藉由該黏合合金彼此連接。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之導電結構，其中該含銅導電粒子及黏合合金的重量比為7：3。
  23. 如申請專利21項所述之導電結構，其中該含銅導電粒子包含銅及選自銀(Ag)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鈀銀(Pd-Ag)合金及銀(Ag)基合金所組成的群組的其中之一、其合金或其混合物。
  24. 如申請專利21項所述之導電結構，其中該含銅導電粒子和該黏合合金的接觸面上具有一過渡相金屬層。
  25. 如申請專利範圍第21項所述之導電結構，其中該含銅導電粒子另包含至少一種元素選自重量百分比為0.1~12%的矽、0.1~10%的鉍、0.1~10%的銦、0.1~0.5%的磷以及其任意混合物所組成之群組。
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