JP2016111091A - シリサイド系熱電発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高温域で繰り返し使用する熱電発電モジュールに組み込まれても劣化を抑えることができるシリサイド系熱電発電素子を提供する。【解決手段】シリサイド系熱電発電素子２は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部２０と、熱電変換部２０の表面の一部に形成された拡散防止層２６と、を備え、拡散防止層２６は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物である。【選択図】図２

Description

本発明は、シリサイド系熱電発電素子に関する。

熱を電気に変換する熱電発電素子は、各種機器の熱源部からの排熱を利用して発電を行う熱電発電に用いられている。このような熱電発電素子としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料からなるＢｉ−Ｔｅ系熱電発電素子が知られている。

Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子は、一対の接続端子間に半田付けされ、これにより熱電発電モジュールが形成される。この熱電発電モジュールでは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子の一方の端部が各種機器の熱源部からの排熱により加熱されることにより、他方の端部との間で温度差が生じるので、この温度差に対応して起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。

このような熱電発電モジュールは、可動部が無く、構造がシンプルであることから汎用性に優れており、排熱を伴う機器等からその排熱を利用して電気エネルギーを手軽に得る手段として期待されている。

ここで、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子は、一般的に、低温側が２５℃程度、高温側が２００℃〜３００℃程度となる環境に置かれることにより、これら低温側と高温側との間の温度差を利用して発電が行われる。つまり、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子の熱電発電モジュールは、２００℃〜３００℃程度の熱が放出される機器の電気エネルギーの回収に好適に用いられる。

ところで、近年、自動車用エンジンや工業炉からの排熱を利用して発電を行うことが望まれている。これらの熱源からの排熱の温度は、具体的には、自動車用エンジンで４００℃〜６００℃、工業炉で８００℃〜９００℃となる。この場合、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子は使用することができない。なぜなら、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子は、３００℃を超えるような高温に曝されると熱電変換の性能が低下するとともに材料自体が分解してしまうからである。また、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電発電素子に改良を加えたとしても３５０℃が使用の限界である。

そこで、４００℃を超えるような高温域でも使用可能な熱電発電素子として、Ｃｏ−Ｓｂ系熱電発電素子やＰｂ−Ｔｅ系熱電発電素子の使用が考えられる。これらの熱電発電素子は、上記したような高温域でも性能を維持することができ、使用が可能である。

しかしながら、Ｃｏ−Ｓｂ系熱電発電素子やＰｂ−Ｔｅ系熱電発電素子は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｅといった有害又は希少な材料を母材として多く含むため、将来的に使用が規制されるおそれがある。

そこで、環境負荷がより低く、高温域でも使用可能なシリサイド系熱電発電素子を用いて熱電発電モジュールを製造することが考えられている。このようなシリサイド系熱電発電素子としては、例えば、特許文献１に示すようなマグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）が知られている。

ところで、Ｍｇ₂Ｓｉを用いて４００℃を超えるような高温域での使用を想定した熱電発電モジュールでは、使用環境の温度が半田の溶融温度を超えてしまうので、製造に際し、半田による接合は採用できない。このため、高温域での使用が可能な熱電発電モジュールを形成するために、半田よりも溶融温度が高いＡｇ系接合材（ＡｇペーストやＡｇろう）を用いることが考えられている。

しかしながら、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電発電素子とＣｕブロック（接続部材）とをＡｇ系接合材を用いて接合して熱電発電モジュールの形成を試みた場合、次のような問題が生じる。すなわち、ＡｇとＭｇ₂Ｓｉとの間の反応性の度合いが高いため、ＡｇがＭｇ₂Ｓｉ中に拡散していってしまい、Ａｇが界面に残らず、良好な接合部を形成することができない。このためＣｕとＭｇ₂Ｓｉとを接合することができない。

そこで、ＡｇがＭｇ₂Ｓｉ中に拡散していくことを抑制するためにＭｇ₂Ｓｉ系熱電発電素子の端部にＮｉ層を設けることが行われている。このように、Ｎｉ層を有するＭｇ₂Ｓｉ系熱電発電素子とＣｕブロックとをＡｇ系接合材を用いて接合すると、ＡｇがＭｇ₂Ｓｉ中に拡散していくことはＮｉ層の部分で抑制されるので良好な接合部が得られ、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電発電素子を有する熱電発電モジュールを形成することができる。

特開２０１２−１９０９８４号公報

ところで、Ｎｉ層が設けられたＭｇ₂Ｓｉを備える熱電発電モジュールを高温域で繰り返し使用していると、Ｎｉ層とＭｇ₂Ｓｉとの界面においてＮｉとＳｉとの反応が進行し、Ｎｉ層中にＳｉが拡散していき、ＮｉとＳｉとの化合物が続々と形成されていく。Ｎｉ層とＭｇ₂Ｓｉとの界面においてＮｉとＳｉとの化合物がある程度形成されることは、強固な接合部を得る上で必要である。しかしながら、ＮｉとＳｉとの反応が進行し過ぎると、Ｍｇ₂Ｓｉが分解されて単独のＭｇが生じ、その単独のＭｇの量が増えていく。Ｍｇ₂Ｓｉ熱電発電素子において、単独で存在するＭｇの部分が多くなると、Ｍｇは極めて酸化され易いので、このＭｇが優先的に酸化されてしまう。その結果、熱電発電素子が劣化し、耐久性に問題が生じる。このような耐久性の問題は、Ｍｇ₂Ｓｉ熱電発電素子以外のシリサイド系熱電発電素子でも起こり得る。つまり、Ａｇ系接合材からのＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるために設けたＮｉ層にシリサイド中のＳｉが拡散していくことにより、Ｓｉと結合していた金属元素が分離されて単独で残され、この単独の金属元素が酸化されて、そこから熱電発電素子の劣化が進行する。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高温域で繰り返し使用する熱電発電モジュールに組み込まれても劣化を抑えることができるシリサイド系熱電発電素子を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層である、シリサイド系熱電発電素子が提供される。

好ましくは、前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である構成とする。

また、本発明によれば、別な態様として、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された中間層と、前記中間層における前記熱電変換部とは反対側の面に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層であり、前記中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である、シリサイド系熱電発電素子が提供される。

好ましくは、上記した別な態様のシリサイド系熱電発電素子において、前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である構成とする。

本発明に係るシリサイド系熱電発電素子は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物である構成を備えており、上記した拡散防止層は、熱電発電モジュールを形成する際に用いるＡｇ系接合材のＡｇが熱電変換部に拡散していくことを抑制するとともに、シリサイド中のＳｉが拡散防止層側に過剰に拡散することを防止する。これにより、Ａｇ系接合材を用いた熱電発電モジュールの形成が可能であるとともにシリサイド中のＳｉが拡散することにともなう劣化の問題の発生は抑制される。よって、本発明に係るシリサイド系熱電発電素子は、高温域で繰り返し使用する熱電発電モジュールに組み込まれても劣化を抑えることができ、従来よりも耐久性に優れている。

また、本発明に係る別な態様のシリサイド系熱電発電素子は、熱電変換部と拡散防止層との間に中間層を備えており、拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物であり、中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層であるので、拡散防止層と熱電変換部との間の接合をより強固なものとするとともに、拡散防止層と熱電変換部との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和することができる。

本発明に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールを概略的に示した正面図である。 第１の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子の斜視図である。 シリサイド系熱電発電素子の製造手順を概略的に示した斜視図である。 第１の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第２の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第３の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子の斜視図である。 第３の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。 第４の実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子を組み込んだ熱電発電モジュールの一部を拡大して示した正面図である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係るシリサイド系熱電発電素子（以下、単に熱電発電素子という）２を適用した熱電発電モジュール４について、図面を参照しながら以下に説明する。

熱電発電モジュール４は、図１に示すように、一対の基板６、６と、これら基板６、６の間に挟まれた複数の熱電発電素子２とを備えている。

基板６は、矩形状をなしており、絶縁性を有しているとともに優れた熱伝導性を有している。このような基板６としては、例えば、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。なお、この基板６は、酸化アルミニウムに限定されるものではなく、他の材料、例えば、ＳｉＮ等を用いて形成しても構わない。なお、図１において下側に位置付けられている基板６は、低温側に配置される第１基板６１とし、図１において上側に位置付けられている基板６は、高温側に配置される第２基板６２とする。

熱電発電素子２は、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなり、図２に示すように、角柱状をなしている。熱電発電素子２は、複数個用意され、上記した各基板６、６の間にてマトリクス状に配置されている。ここで、各熱電発電素子２は、Ｃｕからなる接続部材により電気的に直列に接続された所謂ユニレグタイプでの接続がなされている。このユニレグタイプの接続の態様とは、図１に示されるように、ある熱電発電素子２の上端部２ａと、この熱電発電素子２に隣接する熱電発電素子２の下端部２ｂとが、略Ｚ字型をなすＺ型接続部材８を用いて接続され、このＺ型接続部材８による接続が順次繰り返されることにより、各熱電発電素子２が電気的に直列に接続されている態様をいう。

このユニレグタイプの接続がなされた各熱電発電素子２において、一方の端部と他方の端部には、電気機器１８と接続するための一方端接続端子１０と他方端接続端子１２とがそれぞれ設けられている。図１を参照して説明すると、電気的な一方の端部に相当する図１中左端の熱電発電素子２１の下端部２ｂには、Ｃｕからなる平板部材１４が接続されており、この平板部材１４には一方端接続端子１０が設けられている。また、電気的な他方の端部に相当する図１中右端の熱電発電素子２４の上端部２ａには、Ｚ型接続部材８が接続されており、このＺ型接続部材８の下端部８ａには、他方端接続端子１２が設けられている。

これら一方端接続端子１０及び他方端接続端子１２には、図１から明らかなように、リード１６を介して電気機器１８が接続されている。

次に、熱電発電素子２について詳しく説明する。
熱電発電素子２は、図２に示すように、金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部２０と、この熱電変換部２０の表面の一部に形成された拡散防止層２６とを有している。

この熱電変換部２０としては、ｎ型のＭｇ₂Ｓｉが好適なものとして挙げられる。なお、シリサイドとしては、Ｍｇ₂Ｓｉに限定されるものではなく、４００℃を超えるような高温域で使用可能なものであれば、他のシリサイドであっても構わない。例えば、マンガンシリサイド等を用いることができる。また、熱電変換部２０の形状は、図２から明らかなように、横断面が四角形の四角柱状をなしている。つまり、正方形をなす両端面と、これら両端面の縁から延びる４つの長方形の側面とを有している。なお、熱電変換部２０の形状は、特に限定されるものではなく、この第１実施形態で採用したような、横断面が四角形の四角柱状のもの以外に、横断面が多角形の多角柱状、横断面が円形の円柱状等のものを採用しても構わない。

次に、拡散防止層２６は、熱電変換部２０側への各種元素の拡散及び熱電変換部２０側からのＳｉの拡散が過剰に進行することを防止する働きをなす。このような拡散防止層２０としては、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物が用いられる。このＭ１元素とＭ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。より好ましくは、ＴｉＮを用いる。

ここで、拡散防止層２６は、熱電変換部２０の端面に形成することが好ましい。この第１実施形態では、図２に示すように、拡散防止層２６は、熱電変換部２０の両端面に形成されている。なお、拡散防止層２６は、少なくとも熱電変換部２０における高温側に位置付けられるべき側の端面２０ａを覆うように形成されている態様とすることがより好ましい。各種元素の拡散は、低温側の端部より高温に曝される高温側の端部で進行し易いので、少なくともこの高温側に拡散防止層２６を設けることが有効である。

上記したような熱電発電素子２は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、組成がＭｇ₂Ｓｉとなるように、ＭｇとＳｉとを計量し、所定量のＭｇ及びＳｉを混合して混合物を得る。得られた混合物を誘導溶解炉に投入した後、アルゴンガス雰囲気下で加熱し溶融する。その後、得られた溶融物を室温（２５℃程度）まで冷却し、インゴットを作製する。得られたインゴットは、機械的に粉砕される。これにより所望粒径の粒子からなるＭｇ₂Ｓｉの粉末が得られる。

得られた粉末は、グラファイト製の焼結用治具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で、所定の焼結圧力、所定の焼結温度で焼結され、図３の（ａ）に示すような円板状の焼結ブロック２８とされる。

次いで、得られた焼結ブロック２８の両端面２８ａ、２８ｂには、図３の（ｂ）に示されるように、拡散防止層２６となるべきＴｉＮ層３０が形成される。ここで、このＴｉＮ層３０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。

このようにして得られたＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８には、図３の（ｃ）に示すように、格子状にワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられて切断が行われ、図３（ｄ）に示されるような熱電発電素子２が切り出される。このようにして、当該焼結ブロック２８から四角柱状の第１実施形態に係る熱電発電素子２が複数個切り出される。なお、図３（ｃ）において、参照符号３２で示される格子状の模様はワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられる予定箇所を示している。

次に、以上のようにして得られた熱電発電素子２を用いて熱電発電モジュール４を製造する手順を説明する。
まず、複数個の熱電発電素子２がマトリクス状に配置されるとともに、所謂ユニレグタイプの接続がなされる。このユニレグタイプの接続については、図１に表されている部分を例に詳しく説明する。まず、例えば、図１中左端に位置付けられる熱電発電素子２１の上端部２ａと、熱電発電素子２１の右隣に位置付けられた熱電発電素子２２の下端部２ｂとが、Ｚ型接続部材８により接続される。そして、熱電発電素子２２の上端部２ａと、熱電発電素子２２の右隣に位置付けられた熱電発電素子２３の下端部２ｂとが、同様な形状のＺ型接続部材８により接続される。このようなＺ型接続部材８による接続は、熱電発電素子２２の右隣の熱電発電素子２３、及び、図１中右端に位置付けられる熱電発電素子２４においても順次行われていく。このようにして、各熱電発電素子２同士が電気的に直列に接続される。このとき、Ｚ型接続端子８と熱電発電素子２とはＡｇろう３６で接続される。このようにして複数個の熱電発電素子２がＺ型接続端子８により連結された連結体３４が得られる。

得られた連結体３４は、酸化アルミニウムからなる一対の基板６１、６２により上下から挟み込まれ、熱電発電モジュール４が形成される。ここで、基板６１、６２と連結体３４のＺ型接続端子８とは、Ａｇろう３８により接続される。

この熱電発電モジュール４は、例えば、図１中下側（第１基板６１側）が低温側で、上側（第２基板６２側）が高温側であり、高温側が、対象となる機器の排熱により加熱されることにより、高温側と低温側との間で温度差が生じ、この温度差により発電が行われる。

この第１実施形態の熱電発電素子２を含む熱電発電モジュール４は、図４に示すように、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層とを含む熱電発電素子２が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。このように、熱電変換部２０とＡｇろう３６との間に拡散防止層２６が存在するので、Ａｇろう３６のＡｇ成分が熱電変換部２０側へ拡散していくことが抑制される。これにより、従来、Ａｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるために設けたＮｉ層を省略することができる。このため、熱電発電モジュール４を繰り返し使用したとしても熱電変換部２０のＳｉがＮｉと反応することはない。なお、Ｓｉが拡散防止層２６（ＴｉＮ層）内へ過剰に拡散していくことはない。このため、本発明に係る熱電発電素子２は、熱電変換部２０のＳｉの拡散にともなう劣化が抑えられ耐久性に優れている。その結果、この熱電発電素子２を含む熱電発電モジュール４は長期間安定して使用することができる。

［第２実施形態］
第２実施形態に係る熱電発電素子３は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と対比したとき、拡散防止層２６の上にＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるためのＮｉ層４０が更に設けられている部分が異なり、それ以外の部分については、第１実施形態の熱電発電素子２と同様である。それ故、第２実施形態に係る熱電発電素子３を説明するに当たり、既に説明した第１実施形態の熱電発電素子２と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。

第２実施形態においては、ＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８を製造した後、このＴｉＮ層３０の上にＮｉ層４０を形成する。ここで、Ｎｉ層４０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。

このように、Ｎｉ層４０及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第２実施形態に係る熱電発電素子３が得られる。第２実施形態に係る熱電発電素子３は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図５に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層と、この拡散防止層２６を覆うように形成されたＮｉ層４０とを含む熱電発電素子３が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。

第２実施形態に係る熱電発電モジュール４によれば、拡散防止層２６の上にＮｉ層４０が存在することによって、より確実にＡｇろう３６のＡｇが熱電変換部２０に拡散していくことを防止することができる。また、Ｎｉ層４０と熱電変換部２０との間に拡散防止層２６が存在するので、熱電変換部２０のシリサイド内のＳｉとＮｉ層４０内のＮｉとの反応は抑制される。このため、シリサイドが分解されることにともなう劣化は抑えられる。

［第３実施形態］
第３実施形態に係る熱電発電素子５は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と対比したとき、図６に示すように、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間に中間層４２が形成されている部分が異なり、それ以外の部分については、第１実施形態の熱電発電素子２と同様である。それ故、第３実施形態に係る熱電発電素子５を説明するに当たり、既に説明した第１実施形態の熱電発電素子２と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。

中間層４２は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である。つまり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷのうちの１種の金属層、又は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷのうちの２種以上の元素からなる合金層である。

この中間層４２は、拡散防止層２６と熱電変換部２０との接合強度を高める働きをなすとともに、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和する働きをなす。

第３実施形態に係る熱電発電素子５を製造する場合、焼結ブロック２８を製造した後、この焼結ブロック２８の両端面２８ａ、２８ｂに中間層４２となるべきＭ１元素からなる層が形成される。ここで、Ｍ１元素としては、好ましくはＴｉが選ばれ、Ｔｉ層が形成される。ここで、このＴｉ層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。

次に、第１実施形態と同様にして、このＴｉ層の上に拡散防止層２６となるべきＴｉＮ層３０が形成される。そして、Ｔｉ層及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第３実施形態に係る熱電発電素子５が得られる。第３実施形態に係る熱電発電素子５は、第１実施形態に係る熱電発電素子２と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図７に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された中間層４２としてのＴｉ層と、この中間層４２を覆うように形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層とを含む熱電発電素子５が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。

この熱電発電モジュール４によれば、中間層４２としてＴｉ層が存在することにより、ＴｉＮ層（拡散防止層２６）と熱電変換部２０との間の接合をより強固なものとすることができる。また、加熱された際に、このＴｉからなる中間層４２は、拡散防止層２６と熱電変換部２０との間の熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和する働きもなす。このため、第３実施形態に係る熱電発電素子５は、熱が加わった際にＴｉＮ層（拡散防止層２６）の剥離や熱電発電素子５の破損を防止することができる。

［第４実施形態］
第４実施形態に係る熱電発電素子７は、第３実施形態に係る熱電発電素子５と対比したとき、拡散防止層２６の上にＡｇがシリサイド中に拡散していくことを抑えるためのＮｉ層４０が更に設けられている部分が異なり、それ以外の部分については、第３実施形態の熱電発電素子５と同様である。それ故、第４実施形態に係る熱電発電素子７を説明するに当たり、既に説明した第３実施形態の熱電発電素子５と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみを説明する。

第４実施形態においては、Ｔｉ層及びＴｉＮ層３０を有する焼結ブロック２８を製造した後、このＴｉＮ層３０の上にＮｉ層４０を形成する。ここで、Ｎｉ層４０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法で形成することが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。

このように、Ｎｉ層４０、ＴｉＮ層（拡散防止層２６）及びＴｉ層（中間層４２）を有する焼結ブロック２８はワイヤーソーにより切断され、第４実施形態に係る熱電発電素子７が得られる。第４実施形態に係る熱電発電素子７は、第３実施形態に係る熱電発電素子５と同様にして熱電発電モジュール４の製造に用いられる。得られた熱電発電モジュール４は、例えば、図８に示すような形態となる。つまり、熱電変換部２０と、熱電変換部２０の端面２０ａ上に形成された中間層４２としてのＴｉ層と、この中間層４２を覆うように形成された拡散防止層２６としてのＴｉＮ層と、この拡散防止層２６を覆うように形成されたＮｉ層４０とを含む熱電発電素子７が、Ａｇろう３６を介してＺ型接続部材８に接合されており、このＺ型接続部材８はＡｇろう３８を介して基板６に接合されている。

この熱電発電モジュール４によれば、第３実施形態に係る熱電発電素子５で得られる効果に加え、Ｎｉ層４０が存在することによって、より確実にＡｇろう３６のＡｇが熱電変換部２０に拡散していくことを防止することができる。

２ 熱電発電素子（第１実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
３ 熱電発電素子（第２実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
４ 熱電発電モジュール
５ 熱電発電素子（第３実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
６ 基板
７ 熱電発電素子（第４実施形態のシリサイド系熱電発電素子）
８ Ｚ型接続部材
２０ 熱電変換部
２６ 拡散防止層
３６ Ａｇろう
４２ 中間層

Claims (4)

1. 金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、
   前記熱電変換部の表面の一部に形成された拡散防止層と、
   を備え、
   前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層である、シリサイド系熱電発電素子。
2. 前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である、請求項１に記載のシリサイド系熱電発電素子。
3. 金属元素とＳｉとの化合物であるシリサイドからなる熱電変換部と、
   前記熱電変換部の表面の一部に形成された中間層と、
   前記中間層における前記熱電変換部とは反対側の面に形成された拡散防止層と、
   を備え、
   前記拡散防止層は、Ｍ１元素（ただし、Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）と、Ｍ２元素（ただし、Ｍ２元素は、Ｎ、Ｂ及びＣよりなる群から選ばれる１種の元素）との化合物の層であり、
   前記中間層は、前記Ｍ１元素のうちの１種からなる金属の層又は前記Ｍ１元素のうちの２種以上からなる合金の層である、シリサイド系熱電発電素子。
4. 前記Ｍ１元素と前記Ｍ２元素との化合物は、一般式：Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ（ただし、添字ｘは、０≦ｘ≦０．６で示される関係を満たす。）で表される組成を有している化合物である、請求項３に記載のシリサイド系熱電発電素子。

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