WO2013145843A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

熱電変換モジュール及びその製造方法 Download PDF

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conversion element
stress relaxation
electrode
layer
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孝至 伊藤
佐藤　純一
喜男 武田
健司 田頭
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国立大学法人名古屋大学
日本サーモスタット株式会社
コトヒラ工業株式会社
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion module used when generating power by thermoelectric conversion using exhaust heat of about 600 ° C.
  • thermoelectric conversion modules include a thermoelectric conversion element made of manganese silicide and an electrode, and a stress relaxation layer between the thermoelectric conversion element and the electrode.
  • the electrode is made of a clad material of Cu and Fe—Ni alloy (invar), and the stress relaxation layer is made of Ni foil (for example, refer to Patent Document 1).
  • the stress relaxation layer has a linear expansion coefficient of the thermoelectric conversion element and the electrode in order to prevent a bonding interface from being destroyed by a thermal stress caused by a difference in thermal expansion between the thermoelectric conversion element and the electrode.
  • Ni constituting the stress relaxation layer has a larger linear expansion coefficient than manganese silicide constituting the thermoelectric conversion element and the clad material constituting the electrode. Therefore, the conventional thermoelectric conversion module in which Ni is disposed as a stress relaxation layer between manganese silicide as a thermoelectric conversion element and the clad material as an electrode has a problem that the reliability of the joint portion is low. .
  • thermoelectric conversion element manganese silicide is used as the thermoelectric conversion element
  • Ni is used as the electrode
  • Cr— is used as the material of the stress relaxation layer disposed between the thermoelectric conversion element and the electrode.
  • a thermoelectric conversion module using a Cu alloy is conceivable.
  • the linear expansion coefficient at 500 K of the Cr—Cu alloy is 8.5 to 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, although it varies depending on the composition.
  • the linear expansion coefficient of manganese silicide at 500K is 8.41 to 10.18 ⁇ 10 ⁇ 6 / K
  • the linear expansion coefficient of Ni at 500K is 15.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K. . That is, depending on the composition of the Cr—Cu alloy, the coefficient of linear expansion can be made larger than that of manganese silicide constituting the thermoelectric conversion element and smaller than Ni constituting the electrode.
  • thermoelectric conversion module including the Cr—Cu alloy between the thermoelectric conversion element and the electrode
  • the Cr—Cu alloy can effectively act as a stress relaxation layer. It is considered that the electrode can be satisfactorily bonded.
  • thermoelectric conversion module Cr and Cu constituting the stress relaxation layer diffuse into the thermoelectric conversion element due to heat during manufacturing and use, and react with silicon in manganese silicide to react with chromium silicide, etc. Form.
  • the thermoelectric conversion module has a disadvantage that the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion element change and the output becomes unstable.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that can eliminate such inconvenience, obtain good bonding properties, and maintain the performance of a thermoelectric conversion element, and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion element made of manganese silicide, an electrode, and a stress relaxation layer made of a Cr—Cu alloy disposed between the thermoelectric conversion element and the electrode.
  • a thermoelectric conversion module comprising: a diffusion prevention for preventing diffusion of Cr and Cu constituting the stress relaxation layer into the thermoelectric conversion element, which is made of Ni between the thermoelectric conversion element and the stress relaxation layer It is characterized by comprising a layer.
  • thermoelectric conversion module of the present invention Cr and Cu constituting the stress relaxation layer diffuse to the thermoelectric conversion element side due to heat during manufacture and use.
  • the diffusion prevention layer is disposed between the stress relaxation layer and the thermoelectric conversion element, the diffusion of Cr and the diffusion of Cu remain inside the diffusion prevention layer, and the thermoelectric It does not reach the inside of the conversion element. Therefore, the thermoelectric conversion module of the present invention can prevent the performance degradation of the thermoelectric conversion element due to the diffusion of Cr and the diffusion of Cu.
  • thermoelectric conversion module of the present invention although Ni constituting the diffusion preventing layer diffuses inside the thermoelectric conversion element due to heat during manufacture and use, the diffused Ni is the thermoelectric conversion of the thermoelectric conversion element. Since the characteristics are not impaired, the performance of the thermoelectric conversion element can be maintained.
  • Ni which comprises the said diffusion prevention layer diffuses in the inside of the said thermoelectric conversion element, This diffusion prevention layer and this thermoelectric conversion element can be joined favorably.
  • thermoelectric conversion module of the present invention good bondability can be obtained and the performance of the thermoelectric conversion element can be maintained.
  • thermoelectric conversion module of the present invention it is preferable to use one kind of metal selected from the group consisting of Ni, Mo, and W as the electrode.
  • Ni, Mo, and W are all advantageous as an electrode of a thermoelectric conversion module because they have low electrical resistivity and high thermal conductivity.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention includes superimposing the diffusion prevention layer on the stress relaxation layer and heating the thermoelectric conversion element on the diffusion prevention layer, thereby heating the stress relaxation layer and the stress relaxation layer. Bonding the diffusion prevention layer and the thermoelectric conversion element to form a thermoelectric conversion element structure; and on the surface of the thermoelectric conversion element structure opposite to the diffusion prevention layer of the stress relaxation layer, And a step of joining the electrodes.
  • the diffusion prevention layer is overlaid on the stress relaxation layer, and the thermoelectric conversion element is overlaid on the diffusion prevention layer and heated. Thereby, the stress relaxation layer, the diffusion preventing layer, and the thermoelectric conversion element are bonded to form the thermoelectric conversion element structure.
  • thermoelectric conversion module can be obtained by bonding the electrode to the surface of the thermoelectric conversion element structure opposite to the diffusion preventing layer of the stress relaxation layer.
  • the step of joining the stress relaxation layer and the diffusion prevention layer to form a joined body, and the stress relaxation layer of the diffusion prevention layer of the joined body include: A step of joining the joined body and the thermoelectric conversion element to form a thermoelectric conversion element structure by superimposing and heating the thermoelectric conversion element on the opposite surface, and the thermoelectric conversion element structure A step of bonding the electrode to a surface of the stress relaxation layer opposite to the diffusion preventing layer.
  • the stress relaxation layer and the diffusion prevention layer are joined to form a joined body.
  • thermoelectric conversion element is overlaid and heated on the surface of the joined body opposite to the stress relaxation layer of the diffusion preventing layer. Thereby, the said joined body and the said thermoelectric conversion element are joined, and a thermoelectric conversion element structure is formed.
  • thermoelectric conversion module can be obtained by bonding the electrode to the surface of the thermoelectric conversion element structure opposite to the diffusion preventing layer of the stress relaxation layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a thermoelectric conversion module according to the present embodiment.
  • 2A is a diagram illustrating a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the present embodiment
  • FIG. 2C is a diagram illustrating the method according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is a diagram showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present embodiment
  • FIG. 3B is a diagram showing a method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present embodiment
  • FIG. 3C is a diagram of the present embodiment.
  • thermoelectric conversion module 1 of this embodiment shown in FIG. 1 is used when generating power by thermoelectric conversion using exhaust heat of about 600 ° C.
  • the thermoelectric conversion module 1 includes a pair of electrodes 3 formed on an insulating substrate 2, a pair of stress relaxation layers 4 made of a Cr—Cu alloy bonded to each electrode 3, and bonded to each stress relaxation layer 4.
  • a pair of diffusion prevention layers 5 made of Ni and a thermoelectric conversion element 6 made of manganese silicide sandwiched and joined by the pair of diffusion prevention layers 5 are provided.
  • the electrode 3 one kind of metal selected from the group consisting of Ni, Mo and W can be used. All of Ni, Mo, and W are advantageous as the electrode 3 of the thermoelectric conversion module 1 because they have low electrical resistivity and high thermal conductivity. In this embodiment, Ni is used.
  • the Cr—Cu alloy constituting the stress relaxation layer 4 has a mass ratio of Cr to Cu of 45:55 to 55:45, and is composed of a Cu matrix and a flat Cr phase.
  • the Cr—Cu alloy has a linear expansion coefficient at 500K of 9.5 to 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K when the mass ratio of Cr and Cu is 45:55, and the mass ratio of Cr and Cu is It is 9 to 12 ⁇ 10 ⁇ 6 / K when 50:50, and 8.5 to 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K when the mass ratio of Cr and Cu is 55:45.
  • the diffusion prevention layer 5 has a sufficient thickness of, for example, about 5 ⁇ m or more in order to prevent diffusion of Cr and Cu from the stress relaxation layer 4 to the thermoelectric conversion element 6.
  • thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment Cr and Cu constituting the stress relaxation layer 4 diffuse into the diffusion prevention layer 5 due to heat during manufacture and use, and Ni constituting the diffusion prevention layer 5 Diffuses into the thermoelectric conversion element 6.
  • the stress relaxation layer 4, the diffusion prevention layer 5, and the thermoelectric conversion element 6 can be favorably bonded.
  • the diffusion prevention layer 5 made of Ni is disposed between the stress relaxation layer 4 and the thermoelectric conversion element 6, the Cr and Cu are diffused by heat during manufacture and use. Reaching the inside of the thermoelectric conversion element 6 can be prevented. Thereby, the performance fall of the thermoelectric conversion element 6 by the spreading
  • thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion element 6 are not impaired by diffusion of Ni, the performance of the thermoelectric conversion element 6 can be maintained.
  • thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment good bondability can be obtained, and the performance of the thermoelectric conversion element 6 can be maintained.
  • thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment Next, a first manufacturing method of the thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • a porous body made of Cr is obtained by firing Cr powder.
  • a metal plate made of a Cr—Cu alloy in which the mass ratio of Cr to Cu is in the range of 45:55 to 55:45 is obtained. obtain.
  • the obtained metal plate is cold-rolled to form, for example, a Cr—Cu alloy foil having a thickness of 250 ⁇ m.
  • the Cr—Cu alloy foil is subjected to softening aging heat treatment.
  • Cr—Cu alloy foils 4a and 4b having a thickness of 250 ⁇ m and made of a Cr—Cu alloy having a mass ratio of Cr and Cu in the range of 45:55 to 55:45 can be obtained.
  • SPS Spark ⁇ ⁇ Plasma Sintering
  • the discharge plasma sintering can be performed, for example, by applying a direct current pulse under pressure to the mixed powder charged in a die in a vacuum atmosphere.
  • one Ni foil 5a is overlaid on one obtained Cr—Cu alloy foil 4a, and the obtained thermoelectric conversion element is formed on the Ni foil 5a. 6 is overlapped. Further, the other Ni foil 5b is superposed on the thermoelectric conversion element 6, and the other Cr—Cu alloy foil 4b obtained is superposed on the Ni foil 5b.
  • said Ni foil 5a, 5b what has thickness of about 5 micrometers or more can be used, for example.
  • the Cr—Cu alloy foil 4a, the Ni foil 5a, the thermoelectric conversion element 6, the Ni foil 5b, and the Cr—Cu alloy foil 4b that are integrally stacked are heated by discharge plasma sintering.
  • a Cr—Cu alloy foil 4a, a Ni foil 5a, a thermoelectric conversion element 6, a Ni foil 5b, and a Cr—Cu alloy foil 4b are stacked under a direct current under pressure. Can be performed by applying a pulse.
  • thermoelectric conversion element structure 7 formed by bonding the stress relaxation layer 4 made of a Cu alloy can be obtained.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is cut into a desired dimension by a wire saw, a dicing saw or the like.
  • an electrode 3 made of Ni is formed on the insulating substrate 2 by brazing or metallizing the Ni layer on the insulating substrate 2.
  • thermoelectric conversion module 1 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the Cr—Cu alloy foil 4 a, the Ni foil 5 a, the thermoelectric conversion element 6, the Ni foil 5 b, and the Cr—Cu alloy foil 4 b are integrally laminated by discharge plasma sintering.
  • the thermoelectric conversion element structure 7 is formed by heating by.
  • the stress relaxation layer 4 made of a Cr—Cu alloy, the diffusion preventing layer 5 made of Ni, and the thermoelectric conversion element 6 can be satisfactorily bonded.
  • the mixed powder of Mn and Si is heated by discharge plasma sintering to synthesize a manganese silicide sintered body, and the thermoelectric conversion element 6 is formed. Then, hot pressing may be performed.
  • the discharge plasma sintering is performed by integrally stacking the Cr—Cu alloy foil 4a, the Ni foil 5a, the thermoelectric conversion element 6, the Ni foil 5b, and the Cr—Cu alloy foil 4b.
  • the thermoelectric conversion element structure 7 is formed by heating, the sintering may be performed under high temperature and high pressure using an inert gas such as argon or nitrogen as a pressure medium instead of the discharge plasma sintering.
  • the Cr—Cu alloy foil 4 a, the Ni foil 5 a, the thermoelectric conversion element 6, the Ni foil 5 b, and the Cr—Cu alloy foil 4 b are integrally stacked to heat the thermoelectric element.
  • the conversion element structure 7 may be as follows. First, an intermediate structure is formed by heating the integrally laminated Cr—Cu alloy foil 4a, Ni foil 5a, and thermoelectric conversion element 6. Next, the Ni foil 5b and the Cr—Cu alloy foil 4b are integrally overlapped and heated on the surface opposite to the Ni foil 5a of the thermoelectric conversion element 6 of the obtained intermediate structure, The thermoelectric conversion element structure 7 can be obtained.
  • the thermoelectric conversion element structure 7 includes one Cr—Cu alloy foil 4a, one Ni foil 5a, the thermoelectric conversion element 6, the other Ni foil 5b, and the other Cr—Cu alloy.
  • the foil 4b is superposed, heated, joined, and then cut to form the desired dimensions, but the following may be used.
  • a manganese silicide sintered body is manufactured by charging the mixed powder into a die having a desired dimension and heating the mixed powder.
  • one Cr—Cu alloy foil 4a and one Ni foil 5a cut to the desired dimensions, the thermoelectric conversion element 6 made of the sintered body formed to the desired dimensions, and the desired dimensions are cut.
  • the thermoelectric conversion element structure 7 having a desired dimension can be obtained.
  • thermoelectric conversion module 1 including a plurality of thermoelectric conversion elements 6 arranged in parallel or in series can be formed.
  • thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment Next, the second manufacturing method of the thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • a Cr—Cu alloy foil having a thickness of 250 ⁇ m is formed of a Cr—Cu alloy in which the mass ratio of Cr and Cu is in the range of 45:55 to 55:45. To do.
  • a Ni foil is superposed on the obtained Cr—Cu alloy foil, and then heated by spark plasma sintering.
  • the discharge plasma sintering can be performed, for example, by applying a direct current pulse under pressure on a laminate of the Cr—Cu alloy foil and the Ni foil in a vacuum atmosphere.
  • thermoelectric conversion element 6 is superimposed on the surface of the obtained bonded body 8 opposite to the stress relaxation layer 4 of the diffusion preventing layer 5.
  • the other joined body 8 is superposed on the surface of the thermoelectric conversion element 6 opposite to the joined body 8 so that the surface of the diffusion preventing layer 5 opposite to the stress relaxation layer 4 is directed to discharge plasma.
  • Heat by sintering The spark plasma sintering is performed by subjecting the Cr—Cu alloy foil 4a, the Ni foil 5a, the thermoelectric conversion element 6, the Ni foil 5b, and the Cr—Cu alloy foil 4b to the one in the first manufacturing method. Can be performed under exactly the same conditions.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is made of a stress relaxation layer 4 made of a Cr—Cu alloy, a diffusion prevention layer 5 made of Ni, a thermoelectric conversion element 6, a diffusion prevention layer 5 made of Ni, and a Cr—Cu alloy. It is formed by joining the stress relaxation layer 4.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is cut into a desired dimension in exactly the same manner as in the first manufacturing method.
  • an electrode 3 made of Ni is formed on the insulating substrate 2 in exactly the same manner as in the first manufacturing method.
  • thermoelectric conversion module 1 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is formed by heating the superposed laminate 8 on the other joined body 8 by discharge plasma sintering.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is formed by heating the one bonded body 8, the thermoelectric conversion element 6, and the other bonded body 8 that are integrally overlapped. It may be as follows. First, one joined body 8 and the thermoelectric conversion element 6 are heated to form an intermediate structure. Next, the thermoelectric conversion element structure 7 is obtained by superimposing and heating the other bonded body 8 on the surface opposite to the one bonded body 8 of the thermoelectric conversion element 6 of the obtained intermediate structure. be able to.
  • thermoelectric conversion element structure 7 is formed by superposing one joined body 8, the thermoelectric conversion element 6 and the other joined body 8, heating and joining them, and then cutting them. Although it is formed in a desired dimension, each joined body 8 and thermoelectric conversion element 6 formed in a desired dimension may be superposed and heated to be joined.
  • thermoelectric conversion module 1 including a plurality of thermoelectric conversion elements 6 arranged in parallel or in series can be formed.

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Abstract

　良好な接合性を得ることができ、且つ、熱電変換素子の性能を維持することができる熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。　マンガンシリサイドからなる熱電変換素子６と、電極３と、該熱電変換素子６と該電極３との間に配設されたＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４とを備える熱電変換モジュール１は、該熱電変換素子６と該応力緩和層４との間に、Ｎｉからなり、該応力緩和層４を構成するＣｒとＣｕとの該熱電変換素子６への拡散を防止する拡散防止層５を備える。電極３は、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属である。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　従来、６００℃程度の排熱を利用して熱電変換により発電を行う際に使用される熱電変換モジュールが知られている。前記熱電変換モジュールとして、マンガンシリサイドからなる熱電変換素子と、電極とを備えるとともに、該熱電変換素子と該電極との間に応力緩和層を備えるものがある。前記熱電変換モジュールにおいて、前記電極はＣｕとＦｅ－Ｎｉ合金（インバー）とのクラッド材からなり、前記応力緩和層はＮｉ箔からなる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７－１０９９４２号公報
　前記応力緩和層は、前記熱電変換素子と前記電極との間の熱膨張の差によって生じる熱応力で接合界面が破壊されるのを防止するために、該熱電変換素子及び該電極の線膨張係数の中間の線膨張係数を有する必要がある。
　しかし、前記従来の熱電変換モジュールにおいて、前記応力緩和層を構成するＮｉは、前記熱電変換素子を構成するマンガンシリサイド及び前記電極を構成する前記クラッド材と比較して、線膨張係数が大きい。したがって、熱電変換素子としてのマンガンシリサイドと、電極としての前記クラッド材との間に、応力緩和層としてＮｉを配設した前記従来の熱電変換モジュールは、接合部の信頼性が低いという問題がある。
　そこで、前記問題を解決するために、熱電変換素子としてマンガンシリサイドを用いるとともに、電極として例えばＮｉを用い、該熱電変換素子と該電極との間に配設される応力緩和層の材料としてＣｒ－Ｃｕ合金を用いる熱電変換モジュールが考えられる。
　前記Ｃｒ－Ｃｕ合金の５００Ｋにおける線膨張係数は、その組成によっても異なるが８．５～１２．５×１０－６／Ｋである。これに対し、マンガンシリサイドの５００Ｋにおける線膨張係数は、８．４１～１０．１８×１０－６／Ｋであり、Ｎｉの５００Ｋにおける線膨張係数は、１５．３×１０－６／Ｋである。すなわち、Ｃｒ－Ｃｕ合金は、その組成によってはその線膨張係数を、前記熱電変換素子を構成するマンガンシリサイドよりも大きく、且つ、前記電極を構成するＮｉよりも小さくすることができる。
　したがって、前記熱電変換素子と前記電極との間に前記Ｃｒ－Ｃｕ合金を備える熱電変換モジュールによれば、該Ｃｒ－Ｃｕ合金は応力緩和層として有効に作用することができ、該熱電変換素子と該電極とを良好に接合することができると考えられる。
　しかしながら、前記熱電変換モジュールでは、製造時及び使用時の熱により、前記応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとが前記熱電変換素子の内部に拡散し、マンガンシリサイド中のシリコンと反応しクロムシリサイド等を形成する。この結果、前記熱電変換モジュールでは、前記熱電変換素子の熱電変換特性が変化して出力が不安定になるという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、良好な接合性を得ることができ、且つ、熱電変換素子の性能を維持することができる熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明は、マンガンシリサイドからなる熱電変換素子と、電極と、該熱電変換素子と該電極との間に配設されたＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層とを備える熱電変換モジュールであって、該熱電変換素子と該応力緩和層との間に、Ｎｉからなり、該応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとの該熱電変換素子への拡散を防止する拡散防止層を備えることを特徴とする。
　本発明の熱電変換モジュールでは、製造時及び使用時の熱により、前記応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとが前記熱電変換素子側へ拡散する。しかし、前記応力緩和層と前記熱電変換素子との間には前記拡散防止層が配設されているので、前記Ｃｒの拡散及び前記Ｃｕの拡散は、該拡散防止層の内部で留まり、前記熱電変換素子の内部に到達することがない。したがって、本発明の熱電変換モジュールは、前記Ｃｒの拡散及び前記Ｃｕの拡散による前記熱電変換素子の性能低下を防ぐことができる。
　また、本発明の熱電変換モジュールでは、製造時及び使用時の熱により、前記拡散防止層を構成するＮｉが前記熱電変換素子の内部に拡散するものの、拡散したＮｉは該熱電変換素子の熱電変換特性を損なうことがないので、該熱電変換素子の性能を維持することができる。
　さらに、前記応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとが前記拡散防止層の内部へ拡散することにより、該応力緩和層と該拡散防止層とを良好に接合することができる。また、前記拡散防止層を構成するＮｉが前記熱電変換素子の内部へ拡散することにより、該拡散防止層と該熱電変換素子とを良好に接合することができる。
　したがって、本発明の熱電変換モジュールによれば、良好な接合性を得ることができ、且つ、熱電変換素子の性能を維持することができる。
　本発明の熱電変換モジュールでは、前記電極として、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属を用いることが好ましい。Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗは、いずれも、低い電気抵抗率を有するとともに、高い熱伝導率を有するので、熱電変換モジュールの電極として有利である。
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記応力緩和層上に前記拡散防止層を重ね合わせるとともに、該拡散防止層上に前記熱電変換素子を重ね合わせて加熱することにより、該応力緩和層と該拡散防止層と該熱電変換素子とを接合して熱電変換素子構造体を形成する工程と、該熱電変換素子構造体の該応力緩和層の該拡散防止層とは反対側の表面に、前記電極を接合する工程とを備えることを特徴とする。
　本発明の製造方法では、まず、前記応力緩和層上に前記拡散防止層を重ね合わせるとともに、該拡散防止層上に前記熱電変換素子を重ね合わせて加熱する。これにより、前記応力緩和層と前記拡散防止層と前記熱電変換素子とが接合されて、前記熱電変換素子構造体が形成される。
　前記加熱の際、前記応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとが前記拡散防止層の内部へ拡散するとともに、該拡散防止層を構成するＮｉが前記熱電変換素子の内部へ拡散する。この結果、前記応力緩和層と前記拡散防止層と前記熱電変換素子とを良好に接合することができる。
　次に、前記熱電変換素子構造体の前記応力緩和層の前記拡散防止層とは反対側の表面に、前記電極を接合することにより、熱電変換モジュールを得ることができる。
　或いは、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記応力緩和層と前記拡散防止層とを接合して接合体を形成する工程と、該接合体の該拡散防止層の該応力緩和層とは反対側の表面に、前記熱電変換素子を重ね合わせて加熱することにより、該接合体と該熱電変換素子とを接合して熱電変換素子構造体を形成する工程と、該熱電変換素子構造体の該応力緩和層の該拡散防止層とは反対側の表面に、前記電極を接合する工程とを備えることを特徴とする。
　本発明の製造方法では、まず、前記応力緩和層と前記拡散防止層とを接合して接合体を形成する。
　次に、前記接合体の前記拡散防止層の前記応力緩和層とは反対側の表面に、前記熱電変換素子を重ね合わせて加熱する。これにより、前記接合体と前記熱電変換素子とが接合されて熱電変換素子構造体が形成される。
　前記加熱の際、前記応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとが前記拡散防止層の内部へ拡散することにより、該応力緩和層と該拡散防止層とを良好に接合することができるとともに、該拡散防止層を構成するＮｉが前記熱電変換素子の内部へ拡散する。この結果、前記拡散防止層と前記熱電変換素子とを良好に接合することができる。
　次に、前記熱電変換素子構造体の前記応力緩和層の前記拡散防止層とは反対側の表面に、前記電極を接合することにより、熱電変換モジュールを得ることができる。
図１は本実施形態の熱電変換モジュールの構成を示す図。 図２（Ａ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図、図２（Ｂ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図、図２（Ｃ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図。 図３（Ａ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図、図３（Ｂ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図、図３（Ｃ）は本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を示す図。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　図１に示す本実施形態の熱電変換モジュール１は、６００℃程度の排熱を利用して熱電変換により発電を行う際に使用される。
　熱電変換モジュール１は、絶縁基板２上に形成された一対の電極３と、各電極３上に接合されＣｒ－Ｃｕ合金からなる一対の応力緩和層４と、各応力緩和層４上に接合されＮｉからなる一対の拡散防止層５と、該一対の拡散防止層５に挟持されて接合されたマンガンシリサイドからなる熱電変換素子６とを備えている。
　電極３としては、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属を用いることができる。Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗは、いずれも、低い電気抵抗率を有するとともに、高い熱伝導率を有するので、熱電変換モジュール１の電極３として有利である。本実施形態ではＮｉを用いる。
　応力緩和層４を構成するＣｒ－Ｃｕ合金は、ＣｒとＣｕとの質量比が４５：５５～５５：４５であり、Ｃｕマトリックスと扁平になったＣｒ相とからなる。Ｃｒ－Ｃｕ合金は、５００Ｋにおける線膨張係数が、ＣｒとＣｕとの質量比が４５：５５のとき９．５～１２．５×１０－６／Ｋであり、ＣｒとＣｕとの質量比が５０：５０のとき９～１２×１０－６／Ｋであり、ＣｒとＣｕとの質量比が５５：４５のとき８．５～１１．５×１０－６／Ｋである。
　拡散防止層５は、応力緩和層４からのＣｒ及びＣｕの熱電変換素子６への拡散を防止するために、例えば約５μｍ以上の十分な厚さを有している。
　本実施形態の熱電変換モジュール１では、製造時及び使用時の熱により、応力緩和層４を構成するＣｒとＣｕとが拡散防止層５の内部へ拡散し、該拡散防止層５を構成するＮｉが熱電変換素子６の内部へ拡散する。この結果、熱電変換モジュール１では、応力緩和層４と拡散防止層５と熱電変換素子６とを良好に接合することができる。
　また、応力緩和層４と熱電変換素子６との間には、Ｎｉからなる拡散防止層５が配設されているので、製造時及び使用時の熱により、前記Ｃｒと前記Ｃｕが拡散して熱電変換素子６の内部へ到達することを防ぐことができる。これにより、前記Ｃｒの拡散及び前記Ｃｕの拡散による熱電変換素子６の性能低下を防ぐことができる。
　また、Ｎｉの拡散によって熱電変換素子６の熱電変換特性を損なうことはないので、該熱電変換素子６の性能を維持することができる。
　したがって、本実施形態の熱電変換モジュール１によれば、良好な接合性を得ることができ、且つ、熱電変換素子６の性能を維持することができる。
　次に、図２を参照して、本実施形態の熱電変換モジュール１の第１の製造方法について説明する。
　まず、Ｃｒ粉末を焼成することにより、Ｃｒからなる多孔質体を得る。次に、得られた多孔質体に対して、溶融したＣｕを含浸することにより、ＣｒとＣｕとの質量比が４５：５５～５５：４５の範囲であるＣｒ－Ｃｕ合金からなる金属板を得る。
　次に、得られた金属板に対して冷間圧延を行い、例えば、厚さ２５０μｍのＣｒ－Ｃｕ合金箔を形成する。次に、前記Ｃｒ－Ｃｕ合金箔の熱膨張率を調整するために、該Ｃｒ－Ｃｕ合金箔に対して軟質化時効熱処理を施す。
　以上により、ＣｒとＣｕとの質量比が４５：５５～５５：４５の範囲であるＣｒ－Ｃｕ合金からなり、厚さ２５０μｍのＣｒ－Ｃｕ合金箔４ａ，４ｂを得ることができる。
　次に、Ｍｎ粉末とＳｉ粉末とを、ＭｎとＳｉとの原子比が１：Ｘ（Ｘ=１．７３～１．８４）となるように混合し、得られた混合粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により加熱し合成して、マンガンシリサイド焼結体を作製する。前記放電プラズマ焼結は、例えば、真空雰囲気下、ダイに装入した前記混合粉末に対して、加圧下に直流電流をパルス印加することにより行うことができる。
　次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、得られた焼結体を室温まで冷却する。この結果、マンガンシリサイド（化学式ＭｎＳｉＸ，Ｘ=１．７３～１．８４）からなる熱電変換素子６を得ることができる。
　次に、図２（Ａ）に示すように、得られた一方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ａ上に、一方のＮｉ箔５ａを重ね合わせるとともに、該Ｎｉ箔５ａ上に、得られた熱電変換素子６を重ね合わせる。さらに、熱電変換素子６上に他方のＮｉ箔５ｂを重ね合わせ、該Ｎｉ箔５ｂ上に得られた他方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂを重ね合わせる。前記Ｎｉ箔５ａ，５ｂとして、例えば約５μｍ以上の厚さを有するものを用いることができる。
　次に、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを一体的に重ね合わせたものを放電プラズマ焼結により加熱する。前記放電プラズマ焼結は、例えば、真空雰囲気下、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを重ね合わせものを加圧下に直流電流をパルス印加することにより行うことができる。
　次に、前記放電プラズマ焼結に伴うパルス印加及び加圧を停止し、放電プラズマ焼結されたものを室温まで冷却する。この結果、図２（Ｂ）に示すように、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４と、Ｎｉからなる拡散防止層５と、熱電変換素子６と、Ｎｉからなる拡散防止層５と、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４とを接合してなる熱電変換素子構造体７を得ることができる。
　次に、得られた熱電変換素子構造体７を、ワイヤーソー、ダイシングソー等により、所望の寸法に切断する。
　次に、絶縁基板２上にＮｉ層をろう付けまたはメタライズすることにより、該絶縁基板２上にＮｉからなる電極３を形成する。
　次に、図２（Ｃ）に示すように、所望の寸法に形成された熱電変換素子構造体７の各応力緩和層４の拡散防止層５とは反対側の表面に、絶縁基板２上に形成された電極３をろう付けすることにより、一方の電極３と熱電変換素子構造体７と他方の電極３とを接合する。前記ろう付けでは、例えば銀ろうを用いることができる。以上により、図１に示す熱電変換モジュール１を得ることができる。
　本実施形態の製造方法によれば、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを一体的に重ね合わせたものを放電プラズマ焼結により加熱することにより、熱電変換素子構造体７を形成する。
　前記加熱の際、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａ，４ｂを構成するＣｒとＣｕとがＮｉ箔５ａ，５ｂの内部へ拡散するとともに、該Ｎｉ箔５ａ，５ｂを構成するＮｉが熱電変換素子６の内部へ拡散する。この結果、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４とＮｉからなる拡散防止層５と熱電変換素子６とを良好に接合することができる。
　本実施形態の製造方法では、ＭｎとＳｉとの混合粉末を放電プラズマ焼結により加熱してマンガンシリサイド焼結体を合成し、熱電変換素子６を形成しているが、放電プラズマ焼結に代えて、ホットプレスを行うようにしてもよい。
　また、本実施形態の製造方法では、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを一体的に重ね合わせたものを放電プラズマ焼結により加熱して熱電変換素子構造体７を形成しているが、放電プラズマ焼結に代えて、アルゴンや窒素等の不活性ガスを圧力媒体として高温高圧下で焼結するようにしてもよい。
　また、本実施形態の製造方法では、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを一体的に重ね合わせたものを加熱して熱電変換素子構造体７を形成しているが、次のようにしてもよい。まず、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とを一体的に重ね合わせたものを加熱して、中間構造体を形成する。次に、得られた中間構造体の熱電変換素子６のＮｉ箔５ａとは反対側の表面に、Ｎｉ箔５ｂと、Ｃｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを一体的に重ね合わせて加熱することにより、熱電変換素子構造体７を得ることができる。
　また、本実施形態の製造方法では、熱電変換素子構造体７は、一方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ａと一方のＮｉ箔５ａと熱電変換素子６と他方のＮｉ箔５ｂと他方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを重ね合わせ、加熱して接合した後、切断することにより、所望の寸法に形成されているが、次のようにしてもよい。まず、所望の寸法を有するダイに前記混合粉末を装入して加熱することにより、マンガンシリサイド焼結体を作製する。次に、所望の寸法に切断された一方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ａ及び一方のＮｉ箔５ａと、所望の寸法に形成された前記焼結体からなる熱電変換素子６と、所望の寸法に切断された他方のＮｉ箔５ｂ及び他方のＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを重ね合わせ、加熱して接合することにより、所望の寸法を備える熱電変換素子構造体７を得ることができる。
　さらに、本実施形態の製造方法では、一方の電極３と１つの熱電変換素子構造体７と他方の電極３とを接合して熱電変換モジュール１を形成しているが、一方の電極３と並列又は直列に配置した複数の熱電変換素子構造体７と他方の電極３とを接合するようにしてもよい。この場合には、並列又は直列に配置された複数の熱電変換素子６を備える熱電変換モジュール１を形成することができる。
　次に、図３を参照して、本実施形態の熱電変換モジュール１の第２の製造方法について説明する。
　まず、第１の製造方法と全く同一にして、ＣｒとＣｕとの質量比が４５：５５～５５：４５の範囲であるＣｒ－Ｃｕ合金からなり、厚さ２５０μｍのＣｒ－Ｃｕ合金箔を形成する。
　次に、得られたＣｒ－Ｃｕ合金箔上にＮｉ箔を重ね合わせた後、放電プラズマ焼結により加熱する。前記放電プラズマ焼結は、例えば、真空雰囲気下、前記Ｃｒ－Ｃｕ合金箔と前記Ｎｉ箔とを重ね合わせたものを加圧下に直流電流をパルス印加することにより行うことができる。
　次に、前記パルス印加及び前記加圧を停止し、放電プラズマ焼結されたものを室温まで冷却する。この結果、図３（Ａ）に示すように、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４と、Ｎｉからなる拡散防止層５とを接合してなる接合体８を得ることができる。
　次に、第１の製造方法と全く同一にして、マンガンシリサイド（化学式ＭｎＳｉＸ，Ｘ＝１．７３～１．８４）からなる熱電変換素子６を形成する。
　次に、図３（Ａ）に示すように、得られた一方の接合体８の拡散防止層５の応力緩和層４とは反対側の表面に、得られた熱電変換素子６を重ね合わせる。そして、熱電変換素子６の一方の接合体８とは反対側の表面に、他方の接合体８を拡散防止層５の応力緩和層４とは反対側の表面を向けて重ね合わせて、放電プラズマ焼結により加熱する。前記放電プラズマ焼結は、第１の製造方法におけるＣｒ－Ｃｕ合金箔４ａとＮｉ箔５ａと熱電変換素子６とＮｉ箔５ｂとＣｒ－Ｃｕ合金箔４ｂとを重ね合わせたものに対する放電プラズマ焼結と、全く同一の条件で行うことができる。
　次に、前記放電プラズマ焼結に伴うパルス印加及び加圧を停止し、放電プラズマ焼結されたものを室温まで冷却することにより、図３（Ｂ）に示すように、熱電変換素子構造体７を得ることができる。熱電変換素子構造体７は、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４と、Ｎｉからなる拡散防止層５と、熱電変換素子６と、Ｎｉからなる拡散防止層５と、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層４とを接合して形成されている。
　次に、得られた熱電変換素子構造体７を、第１の製造方法と全く同一にして、所望の寸法に切断する。
　次に、第１の製造方法と全く同一にして、絶縁基板２上にＮｉからなる電極３を形成する。
　次に、図３（Ｃ）に示すように、第１の製造方法と全く同一にして、得られた熱電変換素子構造体７の各応力緩和層４の拡散防止層５とは反対側の表面に、絶縁基板２上に形成された電極３を接合する。以上により、図１に示す熱電変換モジュール１を得ることができる。
　本実施形態の製造方法によれば、応力緩和層４と拡散防止層５とを接合してなる一方の接合体８と、熱電変換素子６と、応力緩和層４と拡散防止層５とを接合してなる他方の接合体８とを重ね合わせたものを放電プラズマ焼結により加熱することにより、熱電変換素子構造体７を形成する。
　前記加熱の際、応力緩和層４を構成するＣｒとＣｕとが拡散防止層５の内部へ拡散することにより、該応力緩和層４と該拡散防止層５とを良好に接合することができるとともに、該拡散防止層５を構成するＮｉが熱電変換素子６の内部へ拡散する。この結果、拡散防止層５と熱電変換素子６とを良好に接合することができる。
　本実施形態の製造方法では、一方の接合体８と熱電変換素子６と他方の接合体８とを一体的に重ね合わせたものを加熱して熱電変換素子構造体７を形成しているが、次のようにしてもよい。まず、一方の接合体８と熱電変換素子６とを加熱して、中間構造体を形成する。次に、得られた中間構造体の熱電変換素子６の一方の接合体８とは反対側の表面に、他方の接合体８を重ね合わせて加熱することにより、熱電変換素子構造体７を得ることができる。
　また、本実施形態の製造方法では、熱電変換素子構造体７は、一方の接合体８と熱電変換素子６と他方の接合体８とを重ね合わせ、加熱して接合した後、切断することにより、所望の寸法に形成されているが、それぞれ所望の寸法に形成した各接合体８及び熱電変換素子６を重ね合わせて加熱して接合するようにしてもよい。
　また、本実施形態の製造方法においても、第１の製造方法と同様に、一方の電極３と並列又は直列に配置した複数の熱電変換素子構造体７と他方の電極３とを接合することにより、並列又は直列に配置された複数の熱電変換素子６を備える熱電変換モジュール１を形成することができる。
　１…熱電変換モジュール、　３…電極、　４…応力緩和層、　５…拡散防止層、　６…熱電変換素子、　７…熱電変換素子構造体、　８…接合体。

Claims (6)

  1. 　マンガンシリサイドからなる熱電変換素子と、電極と、該熱電変換素子と該電極との間に配設されたＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層とを備える熱電変換モジュールであって、
    　該熱電変換素子と該応力緩和層との間に、Ｎｉからなり、該応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとの該熱電変換素子への拡散を防止する拡散防止層を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記電極は、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属であることを特徴とする熱電変換モジュール。
  3. 　マンガンシリサイドからなる熱電変換素子と、電極と、該熱電変換素子と該電極との間に配設されたＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層とを備えるとともに、該熱電変換素子と該応力緩和層との間に、Ｎｉからなり、該応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとの該熱電変換素子への拡散を防止する拡散防止層を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　該応力緩和層上に該拡散防止層を重ね合わせるとともに、該拡散防止層上に該熱電変換素子を重ね合わせて加熱することにより、該応力緩和層と該拡散防止層と該熱電変換素子とを接合して熱電変換素子構造体を形成する工程と、
    　該熱電変換素子構造体の該応力緩和層の該拡散防止層とは反対側の表面に、該電極を接合する工程とを備えることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  4. 　請求項３記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    　前記電極は、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  5. 　マンガンシリサイドからなる熱電変換素子と、電極と、該熱電変換素子と該電極との間に配設されたＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層とを備えるとともに、該熱電変換素子と該応力緩和層との間に、Ｎｉからなり、該応力緩和層を構成するＣｒとＣｕとの該熱電変換素子への拡散を防止する拡散防止層を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　該応力緩和層と該拡散防止層とを接合して接合体を形成する工程と、
    　該接合体の該拡散防止層の該応力緩和層とは反対側の表面に、該熱電変換素子を重ね合わせて加熱することにより、該接合体と該熱電変換素子とを接合して熱電変換素子構造体を形成する工程と、
    　該熱電変換素子構造体の該応力緩和層の該拡散防止層とは反対側の表面に、該電極を接合する工程とを備えることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  6. 　請求項５記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    　前記電極は、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種の金属であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
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