JP2012514332A - 熱電変換素子を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明にしたがって、熱電変換素子を製造する方法が提供される。この方法は、以下の工程を有してなる：（ａ−１）上面を有する第１の電極をダイの中に配置する工程；（ｂ−１）第１の電極上に第１の中間層を配置する工程；（ｃ−１）前記上面に分割板を挿入して、ダイの内部空間を少なくとも２つの部分に垂直に分割し、これら少なくとも２つの部分の内のいくつかの部分の第１の中間層上に第１の熱電変換材料を充填し、他の部分の第１の中間層上に第２の熱電変換材料を充填する工程；（ｄ−１）ダイを焼結する工程；および（ｅ−１）焼結後に分割板を取り除いて、π型熱電変換素子を得る工程。本発明による熱電変換素子を製造する方法を使用することによって、嵩張った熱電変換材料を形成するプロセスおよび素子の高温末端電極と結合させる工程を同時に完了して、二度目の関連要素に影響する熱と圧力による悪影響が避けられる。

Description

優先権

本出願は、「熱電変換素子を製造する方法」と題する、２００８年１２月２６日に出願された中国特許出願第２００８１０２０７９５７．８号に優先権を主張するものである。

本発明は、熱電変換素子を製造する方法に関し、より詳しくは、熱電変換の技術分野に該当する、中間温度範囲（４５０〜６００℃）内で充填スクッテルド鉱の熱電変換素子を製造する方法に関する。

熱電気による発電は、熱から電気への直接変換を実現するために半導体材料におけるゼーベック効果を利用した技法であり、この技法は、長寿命、高い信頼性、安全な環境などを特徴とする。この技法には、幅広い用途があり、光電気と熱電気の太陽エネルギーによる発電および工業廃熱による発電の分野において潜在的な社会効果と経済効果がある。熱電変換材料の性能指数(figure of merit)の改善は、熱電式発電のエネルギー変換効率を改善するためのキーポイントである。したがって、熱電変換の分野における研究は、主に、高性能の新規の熱電変換材料を開発することに重点を置いている。別の態様において、新規の熱電変換材料素子を研究し開発するプロセスが、熱電式発電のエネルギー変換効率を改善するために同等に重要である。

熱電変換素子は、主に、２つのタイプ、すなわち、ｐ型とｎ型の熱電変換半導体要素からなる。単一の熱電変換素子の電圧は極めて低いので、熱電式発電モジュールを構築するために、電気伝導の理由で直列に接続されたか、または熱伝導の理由で並列に接続された様々なｐ型とｎ型の熱電変換構成要素を有する電極が通常使用され、それによって、利用できる高い電圧を得ている。電極材料の選択および電極材料と熱電変換要素との組合せは、熱電変換素子の製造において極めて重大である。最近、一般に電極として銅を有し、溶接のために従来のはんだ付け技法を採用した、低温でのＢｉ₂Ｔｅ₃系素子が商業化されてきた。中間温度と高温での素子に関して、まず第１に、素子の製造と使用中に熱応力をできるだけ低減させるように、かつ電極の溶接の失敗を避けるように、または過剰な熱応力による素子の使用中の無効を避けるように、電極材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、電極材料を選択するために熱電変換材料と一致することが要求される。第２に、電極により生じる電気抵抗および熱抵抗による、エネルギー変換効率などの素子の性能への悪影響を減少させるために、電極材料に、良好な導電率および熱伝導率が要求される。

充填スクッテルド鉱が、中間温度で高性能を有する新規の熱電変換材料としてみなされており、これには将来有望な用途がある。Ｂｉ₂Ｔｅ₃素子を溶接するための技法が、充填スクッテルド鉱の低温側で電極を溶接するために借用され、ここで、電極材料として銅が選択され、溶接にはんだ付け技法が採用される。既存の報告による、充填スクッテルド鉱素子の高温における電極の溶接に関して、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、およびそれらの合金、ステレンス鋼（特許文献１）、Ａｇ、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｆｅ（特許文献２）およびＮｂ（特許文献３）が電極材料として選択されるのに対し、銅ろう付け（特許文献１、４、５など）、銀ろう付け（特許文献２、６など）、焼結（特許文献７、３、８など）などが、電極とスクッテルド鉱材料の接合方法として採用されている。

表１には、充填スクッテルド鉱材料と金属材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）、導電率および熱伝導率が列記されている。充填スクッテルド鉱のものに近いＣＴＥを有するＴｉ、ＦｅおよびＮｉを除いて、単一金属は、充填スクッテルド鉱とは大きく異なるＣＴＥを示すのに対し、Ｔｉ、ＦｅおよびＮｉは、Ｃｕ、Ｍｏなどよりも、ずっと低い導電率と熱伝導率を示すのが分かる。主にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどからなるステンレス鋼は、充填スクッテルド鉱材料のものに最も近いＣＴＥを有する。その上、Ｍｏは、充填スクッテルド鉱材料よりも低いＣＴＥを有するのに対し、Ｃｕは、充填スクッテルド鉱材料よりも高いＣＴＥを有するのが分かる。ＭｏおよびＣｕを合金で組み合わせた場合、その合金は、これら２つの相対比率を調整することによって、充填スクッテルド鉱材料のものに近いＣＴＥを有するかもしれず、またＣｕおよびＭｏの良好な導電率および熱伝導率も維持するかもしれない。ＷとＣｕは極めて同じである。

最近、熱電変換素子を製造するための一般に採用される方法（例えば、特許文献９に記載された熱電変換素子を製造する方法）は、主に、ダイの中で熱電変換素子のバルク要素を最初に製造（焼結）し、このバルク要素上に高温で電極を溶接し、低温で側部をセラミック板とはんだで溶接し、次いで、最終的に切断などによりπ型素子を形成する、各工程において特徴付けられる。

米国特許第６００５１８２号明細書 米国特許第６７５９５８６号明細書 米国特許第６５６３０３９号明細書 米国特許出願第２００２／００２４１５４号明細書 中国特許第１０１１１４６９２号明細書 米国特許出願第２００８／００２３０５７号明細書 米国特許出願第２００６／００１７１７０号明細書 特開平１１−１９５８１７号公報 中国特許第２００７１００４４７７１．０号明細書

しかしながら、既存の方法は、複雑なだけでなく、必然的に熱電変換材料（充填スクッテルド鉱などの）を熱と圧力に再び曝露し、熱電変換材料の性能を劣化させる虞がある。したがって、プロセス手法を単純にし、熱電変換材料への悪影響を避けるために、素子を製造する新規の方法を開発することが差し迫った必要である。

本発明の目的の１つは、熱電変換素子を製造するための比較的単純な方法を提供することにある。

熱電変換素子を製造する方法が、本発明の１つの態様にしたがって提供される。この方法は：（ａ−１）上面を有する第１の電極をダイの中に配置する工程；（ｂ−１）第１の電極上に第１の中間層を配置する工程；（ｃ−１）前記上面に分割板を挿入して、ダイの内部空間を少なくとも２つの部分に垂直に分割し、これら少なくとも２つの部分の内のいくつかの部分の第１の中間層上に第１の熱電変換材料を充填し、他の部分の第１の中間層上に第２の熱電変換材料を充填する工程；（ｄ−１）ダイを焼結する工程；および（ｅ−１）焼結後に分割板を取り除いて、π型熱電変換素子を得る工程を有してなる。

本発明の実施の形態によれば、π型熱電変換素子が得られた後、銅が被覆されたセラミック板上に複数のπ型熱電変換素子を溶接して、全体を形成する。

本発明の１つの好ましい実施の形態によれば、銅が被覆されたセラミック板上に複数のπ型熱電変換素子を溶接して、全体を形成する工程は、複数のπ型熱電変換素子の片側に第２の中間層およびはんだ付け層を連続して提供し、銅が被覆されたセラミック板に溶接する各工程をさらに含む。

上述した実施の形態において、第１の中間層は、第１の電極と接触した接合強化層、およびこの接合強化層上に積層されたバリア層を含む。

上述した実施の形態において、ダイを焼結する工程は、ダイを放電プラズマ装置内で電気により焼結する工程をさらに含む。好ましい実施の形態によれば、焼結工程は、３０〜６０ＭＰａの圧力および５５０〜６８０℃の焼結温度において焼結する工程を含む。

好ましい実施の形態によれば、分割板は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＯ₂、ガラス、グラファイト、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅおよびステンレス鋼の１種類または数種類の材料からなる。

好ましい実施の形態によれば、第１の電極は、二成分または三成分合金もしくは複合材料からなり、第１の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌまたはＡｕから選択され、第２の金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＶまたはＴｉから選択される。

より好ましい実施の形態によれば、第１の電極は、ｘ（質量％）が２０≦ｘ≦８０である一般式Ｍｏ_xＣｕ_1-xを有するモリブデン−銅合金から選択される、またはｘ（質量％）が５０≦ｘ≦９０である一般式Ｗ_xＣｕ_1-xを有するタングステン−銅合金から選択される、合金または複合材料からなる。

本発明のある実施の形態によれば、第１の熱電変換材料は、ｎ−ＣｏＳｂ₃、ｎ−ＰｂＴｅまたはｎ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるｎ型熱電変換材料からなり、第２の熱電変換材料は、ｐ−ＣｏＳｂ₃、ｐ−ＰｂＴｅまたはｐ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるｐ型熱電変換材料からなる。

本発明の別の実施の形態によれば、以下の工程が、工程（ｃ−１）と工程（ｄ−１）との間にさらに含まれてもよい：第１の熱電変換材料および第２の熱電変換材料の上に第２の中間層を提供する工程、第２の中間層上に第２の電極を提供する工程。

この別の実施の形態によれば、第２の電極は、ｘ（質量％）が２０≦ｘ≦８０である一般式Ｍｏ_xＣｕ_1-xを有するモリブデン−銅合金から選択される、またはｘ（質量％）が５０≦ｘ≦９０である一般式Ｗ_xＣｕ_1-xを有するタングステン−銅合金から選択される、合金または複合材料からなる。

この別の実施の形態によれば、第１の層または第２の層を提供する工程は、プラズマ溶射、フレーム溶射、アーク溶射または電気メッキによって行うことができる。

この別の実施の形態によれば、π型熱電変換素子が得られた後、銅が被覆されたセラミック板上に複数のπ型熱電変換素子を溶接して、全体を形成する。

この別の実施の形態によれば、第１の電極と第２の電極の熱膨張係数は、充填された第１の熱電変換材料と第２の熱電変換材料のものに近い。

本発明は、一工程焼結によりπ型要素を得て、従来技術におけるπ型要素を得るための複雑な手法を単純にし、従来技術における二度目の熱と圧力への、充填された熱電変換材料の曝露により生じる充填された熱電変換材料の性能への悪影響を防ぐという利点を包含する。

本発明の先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示と説明であり、特許請求の範囲による本発明のさらなる解釈を提供することを意図していることが理解されよう。

本発明をさらに理解するために提供された図面が、本発明の一部として含まれ、体現される。それらの図面は、本発明の実施の形態を示し、明細書と共に本発明の原理を説明するものである。
バリア層の前処理を示す説明図 接合強化層の前処理を示す説明図 分割板の前処理を示す説明図 電極の前処理を示す説明図 本発明のある実施の形態による放電プラズマ焼結によりπ型素子を形成するスキームを示す説明図 分割板を取り除く前のπ型素子を示す斜視図 分割板を取り除いた後の１つのπ型素子を示す斜視図

発電に関する効率および信頼性が高い、充填スクッテルド鉱熱電変換素子を製造する新規の方法が、従来技術における様々な欠点を克服するために、本出願の発明者により提供される。この方法は：前処理された高温端電極、接合強化層およびバリア層を連続してダイの中に配置し；スクッテルド鉱粉末をｐ／ｎ充填し；次いで、バリア層、接合強化層および低温端電極を連続して配置し；放電プラズマ焼結を行って、π型要素を直接得て；セラミック板上に複数のπ型要素をはんだ付けして、充填スクッテルド鉱素子を形成する各工程において特徴付けられる。

添付の図面と共に、本発明の詳細な説明を行う。全ての実施の形態の以下の説明において、スクッテルド鉱は例示の熱電変換材料と解釈されることに留意されたい。しかしながら、以下の実施の形態におけるスクッテルド鉱は、本発明を実現するために他の公知の熱電変換材料により置き換えてもよいことが当業者に理解されよう。したがって、本発明は、以下の実施の形態における任意の特定の材料に制限されるものではない。

実施の形態１
最初に、前処理５のプロセスを実施する。

図１ａ〜１ｄに示されるように、バリア層１、接合強化層２、分割板３および電極４上に砂吹付けまたは超音波洗浄を行って、表面の酸化物または他の不純物を除去し、電極４の表面上を粗くする。この処理は、３０秒から３分に亘り０．１〜０．５ＭＰａの吹付け圧で高純度のケイ砂により行うことが好ましく、超音波洗浄の時間は５〜１５分であってよい。

次に、図２を参照して、充填および焼結のプロセスを行う。

高温端電極４１、接合強化層２およびバリア層１をダイの中に連続的に提供する。接合強化層２およびバリア層１は、単純な様式で配置しても、またはプラズマ溶射、フレーム溶射、アーク溶射または電気メッキなどの技法を採用してもよい。もちろん、本発明における配置に特別な制限はなく、よって、当業者に公知の任意の配置を採用して、本発明を実現してよい。次に、いずれかの部分に別々にｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を配置して、例えば、好ましい実施の形態によるｐ／ｎ充填スクッテルド鉱粉末を充填するために、高温端電極４１の上面に、ダイを２つの部分に分割する分割板３を垂直に挿入する。次いで、バリア層１、接合強化層２および低温端電極４２を熱電変換材料上に連続して配置する。積層構造は、上側プレスヘッド２１と下側プレスヘッド２２により予め加圧される。次に、ダイを焼結する。図２に示された実施の形態において、例えば、ダイは、焼結のために放電プラズマ焼結装置内に配置される。したがって、ｐ／ｎ充填スクッテルド鉱粉末のバルクの形成および電極との組合せは、同時に完了する。

上述した実施の形態において、高温端電極および低温端電極の両方について、選択された熱電変換材料とＣＴＥが一致し、良好な導電性および熱伝導性を有する金属材料を選択することが好ましい。例えば、二成分または三成分材料を形成するために、充填スクッテルド鉱のＣＴＥより低いＣＴＥを有する金属材料（Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉなどの）が、充填スクッテルド鉱のＣＴＥより高いＣＴＥを有し、良好な導電性および熱伝導性を有する金属材料（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの）と組み合わされる。その組合せ方法は、焼結後の溶融または圧延であって差し支えない。電極の好ましい厚さは０．５〜１．５ｍｍであってよい。上述した高温端電極および低温端電極は、ｘ（質量％）が２０≦ｘ≦８０である一般式Ｍｏ_xＣｕ_1-xを有するモリブデン−銅合金から選択される、またはｘ（質量％）が５０≦ｘ≦９０である一般式Ｗ_xＣｕ_1-xを有するタングステン−銅合金から選択されることがより好ましい。

さらに、上述した分割板４は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＯ₂、ガラス、グラファイト、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅおよびステンレス鋼の１種類または数種類の材料から選択されることが好ましい。分割板４の好ましい厚さは０．２〜１．０ｍｍであってよい。

ｎ型熱電変換材料は、上述したｎ型熱電変換材料の例として、ｎ−ＣｏＳｂ₃、ｎ−ＰｂＴｅおよびｎ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるであろう。ｐ型熱電変換材料は、上述したｐ型熱電変換材料の例として、ｐ−ＣｏＳｂ₃、ｐ−ＰｂＴｅおよびｐ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるであろう。

一般に、バリア層１は、主に、材料上の性能劣化を生じ得る拡散を防ぐために構成される。接合強化層２は、主に、材料間の接合を強化するために構成される。その結果、上述した実施の形態において二層が同時に堆積されるが、バリア層または接合強化層のいずれが、電極と熱電変換材料との間の中間層として働くことが必要とされて、堆積されてもよい。それに加え、接合強化層２およびバリア層１は、Ｔｉ箔に加えたＡｇ合金はんだ、銅合金はんだ、またはＡｇ−Ｃｕ合金はんだであることが好ましい。はんだの厚さは８０〜１５０μｍの範囲にあり、Ｔｉ箔の厚さは３０〜１００μｍである。接合強化層２およびバリア層１は、９８％以上の純度および１００〜５００μｍの粒径を有するＴｉ粉末であっても差し支えない。Ｔｉ粉末を前処理する必要はない。Ｔｉ粉末は、２０から１００μｍに及ぶ厚さを有する電極の上面に直接配置しても差し支えない。特に、接合強化層／バリア層として機能するように、単一の中間層を提供してもよい。この状況において、単一の中間層は、Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末、もしくはそれら２つの混合粉末または合金粉末であってもよい。

上述した予圧は５〜１０ＭＰａであり、焼結パラメータは、真空＝１〜１０Ｐａ、焼結圧＝３０〜６０ＭＰａ、加熱速度５０〜２００℃／分、焼結温度＝５５０〜６８０℃、保持時間＝５〜１０分である。

上述した低温端電極は、充填スクッテルド鉱とＣＴＥが良好に一致し、良好な導電性および熱伝導性を有し、はんだ付け層を製造するためのはんだと良好な湿潤性を有する、金属材料または金属複合材料であることが好ましい。

再度、分割板を取り除く。分割板３は、焼結後に取り除いてもよい。

それゆえ、好ましくはライン切断により、分割板を取り除いた後に、π型素子が得られる。図３ａおよび３ｂは、それぞれ、分割板を取り除く前と後のπ型熱電変換素子を示している。もちろん、本発明の原理から逸脱せずに、任意の適切な切断方法を採用してもよいことが理解されよう。

本発明の１つの好ましい実施の形態によれば、焼結ダイは、図３ａに示されるように、特に効率を改善するために、いくつかのπ型熱電変換素子を同時に焼結するように設計されてもよい。すなわち、分割板３を挿入する工程で、ダイの全空間を数個の部分に、例えば、図３ａに示された実施の形態において、８つの部分に分割する。その数個の部分の内、それぞれ、ｐ型熱電変換材料をいくつかの部分に堆積させ、ｐ型熱電変換材料を他の部分に堆積させる。そのような状況において、複数のπ型熱電変換素子を、同様の手法による一工程焼結によって、同時に製造しても差し支えないことが当業者には理解されよう。

最後に、銅が被覆されたセラミック板上に複数のπ型熱電変換素子を溶接する。

詳しくは、溶接前に、π型熱電変換素子上の低温端電極上にはんだ層を製造し、次いで、スズが被覆された銅被覆セラミック板上にπ型熱電変換素子を溶接する。

実施の形態２
実施の形態１と比べると、実施の形態２の主な違いは、実施の形態２では、熱電変換材料の低温側にバリア層と接合強化層を提供し、低温端電極を提供する各工程を省いていることにある。その結果、実施の形態における工程と同じ工程の記載は、以下において省かれている。

実施の形態２によれば、実施の形態１における充填プロセス中に、ｐ／ｎ充填スクッテルド鉱粉末の充填後に、バリア層１、接合強化層２および低温端電極４２を再度挿入しなくてよく、むしろ、上側プレスヘッド２１をその中に直接配置する。焼結後に、低温端電極を有さないπ型要素が得られる。

低温端電極を焼結しないπ型要素に関して、銅が被覆されたセラミック板上にπ型要素を溶接する前に、バリア層、接合強化層およびはんだ層を低温側に製造してもよい。次いで、π型要素を、銅が被覆されたセラミック板に溶接したときに、熱電変換素子が得られる。バリア層は、１０〜８０μｍの範囲の厚さを有するＭｏ金属層であることが好ましく、これはプラズマ溶射被覆により製造される。接合強化層は、１０〜１００μｍの範囲の厚さを有するＮｉ金属層であり、これは、プラズマ溶射、フレーム溶射または電気メッキにより製造される。はんだ層は、１００〜５００μｍの範囲の厚さを有し、これは浸漬または電気メッキにより製造されてよい。

要約すると、本発明の実施の形態の明白な特徴の１つは、嵩張る熱電変換材料を形成するプロセスおよび素子上で高温端電極と組み合わせるプロセスが同時に完了し、それによって、従来技術における熱電変換素子の高温端電極の溶接により生じる二度目の熱と圧力による熱電変換材料への悪影響を防ぐことである。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の先の例示の実施の形態にどのような変更および改変を行っても差し支えないことが当業者には容易に認識されるであろう。したがって、これらの変更および改変は、添付の特許請求の範囲およびその同等の技術解決策の範囲に入ると考えるべきである。

１ バリア層
２ 接合強化層
３ 分割板
２１ 上側プレスヘッド
２２ 下側プレスヘッド
４１ 高温端電極
４２ 低温端電極

Claims (5)

1. 熱電変換素子を製造する方法において、
   （ａ−１） 上面を有する第１の電極をダイの中に配置する工程；
   （ｂ−１） 前記第１の電極上に第１の中間層を配置する工程；
   （ｃ−１） 前記上面に分割板を挿入して、前記ダイの内部空間を少なくとも２つの部分に垂直に分割し、該少なくとも２つの部分の内のいくつかの部分の前記第１の中間層上に第１の熱電変換材料を充填し、他の部分の該第１の中間層上に第２の熱電変換材料を充填する工程；
   （ｄ−１） 前記ダイを焼結する工程；および
   （ｅ−１） 焼結後に前記分割板を取り除いて、π型熱電変換素子を得る工程；
   を有してなる方法。
2. 前記π型熱電変換素子を得た後、銅が被覆されたセラミック板上に複数のπ型熱電変換素子を溶接して、全体を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第１の電極が、ｘ（質量％）が２０≦ｘ≦８０である一般式Ｍｏ_xＣｕ_1-xを有するモリブデン−銅合金から選択される、またはｘ（質量％）が５０≦ｘ≦９０である一般式Ｗ_xＣｕ_1-xを有するタングステン−銅合金から選択される、合金または複合材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記第１の熱電変換材料が、ｎ−ＣｏＳｂ₃、ｎ−ＰｂＴｅまたはｎ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるｎ型熱電変換材料からなり、
   前記第２の熱電変換材料が、ｐ−ＣｏＳｂ₃、ｐ−ＰｂＴｅまたはｐ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃から選択されるｐ型熱電変換材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 工程（ｃ−１）と工程（ｄ−１）との間に：
   前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料の上に第２の中間層を提供する工程；および
   前記第２の中間層上に第２の電極を提供する工程；
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。

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