CN107293635B - 硅锗合金基热电元件及其制备方法 - Google Patents

硅锗合金基热电元件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅锗合金基热电元件及其制备方法,所述硅锗合金基热电元件由电极层、硅锗合金基热电层以及位于电极层与硅锗合金基热电层之间的阻挡层组成,所述阻挡层为钛化合物、由钛化合物与氮化硅组成的混合物、由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中的至少一种,所述钛化合物为硼化钛、碳化钛、铝化钛、镍化钛、氮化钛、碳氮化钛、硅化钛、碳硅钛中的至少一种。本发明提供的硅锗合金基热电元件中各界面结合良好,界面处未见裂纹,接触电阻小,热接触状态好,且能够经受长时间的高温加速试验。本发明提供的制备方法具有工艺简单、可靠性高、成本低、无需特殊设备、适合规模化生产等特点。

Description

硅锗合金基热电元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅锗合金基热电元件及其制备方法,属于热电元器件技术领域。
背景技术
作为深空探测器的重要组成部分,空间能源系统的研究具有十分重要的意义。放射性同位素温差发电器由于结构简单、无机械传动、自身供能无需照看等优点成为了深空探测的首选能源,它是利用材料的塞贝克效应将放射性同位素衰变热直接转换成电能的发电器件,而能实现这种转换的核心就是一个个相互连接的热电元件。热电元件的输出功率与转换效率除了与元件两端的温差、热电材料本身的热电优值以及元件热电偶臂的相对尺寸有关外,还与元件的电极与热电材料之间的接触电阻与接触热阻密切相关。也就是说,优化热电元件的制备工艺、改善热电元件的接触状态能够有效提高热电器件的输出功率与转换效率以及提高器件的可靠性。
在美国目前为止公布的放射性同位素温差发电器所使用的热电材料中,硅锗合金基热电材料由于较高的电功率、比功率、效率和较长的寿命等优点,仍是目前为止最佳的放射性同位素温差发电器高温热电材料。因此,制备接触状态良好,稳定性高的硅锗合金基热电元件具有重要意义。
目前,美国NASA制备的W(CVD)/Sealed C连接硅锗合金以及(Mo-Si)连接硅锗合金的热电元件,能够保证1000℃加速试验后接触电阻小于100μΩ·cm2的水平(G.L.Bennett.CRC Handbook of Thermoelectric,41,1995;J.F.Mondt.CRC Handbook ofThermoelectric,42,1995)。日本K.Hasezaki等制备的(W+Si3N4)/(MoSi2+Si3N4)连接硅锗合金的热电元件1100℃加速试验80小时后,N型接触电阻约为150μΩ·cm2,P型接触电阻约为500μΩ·cm2(J.S.Lin,K.Tanihata,Y.Miyamoto,H.Kido.Functionally GradedMaterials,1997;K.Hasezaki,H.Tsukuda,A.Yamada,S.Nakajima,Y.Kang,M.Niino.16thInternational Conference on Thermoelectrics,1997;K.Hasezaki,H.Tsukuda,A.Yamada,S.Nakajima,Y.Kang,M.Niino.17th International Conference onThermoelectrics,1998;J.S.Lin,Y.Miyamoto.J Mater Res,15,2000)。上述报道的研究中有些没有公开具体的制备方法与细节,有些需要特殊的设备或工艺,有些制备后的元件性能较差。
综上所述,改善接触状态、满足放射性同位素温差发电器使用要求、简化工艺流程并提高热电元件的可靠性是制备硅锗合金基热电元件所面临的问题。
发明内容
针对上述问题,本发明旨于提供一种具有良好的界面结构稳定性、界面化学稳定性以及电接触与热接触性能的硅锗合金基热电元件以及一种工艺简单、可靠性高、成本低、无需特殊设备、适合规模化生产的制备方法。
为了解决上述问题,本发明提供了一种硅锗合金基热电元件,所述硅锗合金基热电元件由电极层、硅锗合金基热电层以及位于电极层与硅锗合金基热电层之间的阻挡层组成。
较佳地,所述阻挡层为钛化合物、由钛化合物与氮化硅组成的混合物、由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中的至少一种,所述钛化合物为硼化钛、碳化钛、铝化钛、镍化钛、氮化钛、碳氮化钛、硅化钛、碳硅钛中的至少一种。其中钛化合物既可以阻挡硅锗合金材料与电极材料之间的扩散反应并保证阻挡层具有良好的热导与电导性能并与热电材料具有良好的热接触以及电接性能,又可以通过调节钛化合物与氮化硅的体积百分数之比调节阻挡层的热膨胀系数,使之与热电层材料以及电极材料的热膨胀系数良好匹配。
较佳地,所述由钛化合物与氮化硅组成的混合物中钛化合物的体积为钛化合物与氮化硅总体积的50%~100%,所述由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中钛化合物的体积百分数沿电极层-阻挡层-硅锗合金基热电层方向从40%到100%逐渐递增。
较佳地,所述电极层为以金属钨与氮化硅组成的混合物或者由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料。
较佳地,所述以金属钨与氮化硅组成的混合物中金属钨的体积为金属钨和氮化硅总体积的50%~80%,所述由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料中金属钨的体积百分数沿阻挡层-电极层方向从40%到100%逐渐递增。
较佳地,所述硅锗合金基热电层的材料为P型或N型硅锗合金。
较佳地,所述阻挡层的厚度为0.05~5mm,优选0.1~3mm。
较佳地,所述电极层的厚度为0.1~5mm,优选0.1~2mm。
本发明还提供了一种硅锗合金基热电元件的制备方法,包括:分别将硅锗合金基热电层材料、阻挡层材料与电极层材料依次均匀的装入模具中,在真空中或惰性保护气氛下利用放电等离子烧结或热压烧结一步法实现电极层、阻挡层和基体热电层的烧结与各层之间的连接。较佳地,所述模具为石墨模具。
较佳地,所述的真空是指真空度为0.1~10Pa,所述的惰性保护气氛为氮气或者氦气。
较佳地,所述放电等离子烧结的条件为:升温速率为50~200℃/分钟,烧结温度为900~1220℃,烧结压力为40~80MPa,保温时间为10~50分钟。所述放电等离子烧结的条件优选为:升温速率为80~150℃分钟,烧结温度为1000~1200℃,烧结压力为50~80MPa,保温时间为20~40分钟。
较佳地,所述的热压烧结条件为:升温速率为20~100℃/分钟,烧结温度为1000~1260℃,烧结压力为40~80MPa,保温时间为10~80分钟。
本发明提供的硅锗合金基热电元件中各界面结合良好,界面处未见裂纹,接触电阻小,热接触状态好,且能够经受长时间的高温加速试验。另外,本发明提供的制备方法具有工艺简单、可靠性高、成本低、无需特殊设备、适合规模化生产等特点。
附图说明
图1为本发明提供的硅锗合金基热电元件的结构示意图,图中:1、电极层;2、阻挡层;3、硅锗合金热电层;
图2为实施例1制备的硅锗合金基热电元件的界面扫描电镜图;
图3为实施例1制备的硅锗合金基热电元件的界面处电阻变化关系图;
图4为实施例1制备的硅锗合金基热电元件经1000℃真空加速试验100小时后的界面扫描电镜图;
图5为实施例1制备的硅锗合金基热电元件经1100℃真空加速试验100小时后的界面扫描电镜图;
图6为实施例1制备的硅锗合金基热电元件加速试验前以及800℃、1000℃、1100℃真空加速试验100小时后的界面接触电阻率变化图。
具体实施方式
以下实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
参见图1,其示出硅锗合金基热电元件的结构示意图,包括电极层1、阻挡层2和硅锗合金基热电层3,且阻挡层2处于电极层1与硅锗合金基热电层3之间。本发明以金属钨与氮化硅组成的混合物或者由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料作为电极层1(参见图1)。所述电极层的厚度为0.1~5mm,优选0.1~2mm。本发明中以金属钨和氮化硅为原料混合后形成的混合物可作为硅锗合金基热电元件中的电极层,其中所述金属钨的体积可为金属钨和氮化硅总体积的50%~80%,优选60%~70%。其中金属钨具有很好的高温稳定性以及与硅锗合金基热电相对接近的热膨胀系数,其中的氮化硅具有很高的高温稳定性以及较低的热膨胀系数,两者组合既可以保证电极层具有良好的高温稳定性又可以达到调节电极层的热膨胀系数,从而保证热电元件的电极与硅锗热电合金材料的热膨胀系数的良好匹配。本发明中还以逐步改变每层中金属钨和氮化硅的含量并通过多层堆叠的方法形成的梯度结构材料也可作为硅锗合金基热电元件中的电极层。所述由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料中金属钨的体积百分数可从40%到100%逐渐递增。靠近阻挡层一侧为体积分数最小,由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料作为电极层既可以达到调节这个电极层热膨胀系数的目的又可以通过梯度层减少电极层与阻挡层以及硅锗合金热电层之间的应力。
位于硅锗合金基热电层与电极层之间的以钛化合物、由钛化合物与氮化硅组成的混合物、由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中的至少一种组成的阻挡层2(参见图1)。其中,所述钛化合物可为但不仅限于硼化钛、碳化钛、铝化钛、镍化钛、氮化钛、碳氮化钛、硅化钛、碳硅钛中的至少一种。所述阻挡层的厚度可为0.05~5mm,优选0.1~3mm,在此厚度范围内既可以满足阻挡硅锗合金热电材料与电极层之间的相互扩散,又可以通过调节阻挡层厚度的变化与电极层的厚度来达到良好的热膨胀系数的匹配。本发明用钛化合物作为硅锗合金基热电元件中的阻挡层。钛化合物既可以阻挡硅锗合金材料与电极材料之间的扩散反应并保证阻挡层具有良好的热导与电导性能并与热电材料具有良好的热接触以及电接触性能。本发明以钛化合物与氮化硅为原料,混合后作为作为硅锗合金基热电元件中的阻挡层,所述钛化合物的体积为钛化合物与氮化硅总体积的50%~100%,优选70%~90%。通过掺杂氮化硅并调节钛化合物与氮化硅的体积百分数之比来调节阻挡层的热膨胀系数,使之与热电层材料以及电极材料的热膨胀系数良好匹配。本发明中还以逐步改变每层钛化合物与氮化硅的含量并通过多层堆叠的方法形成的梯度结构材料作为硅锗合金基热电元件中的阻挡层,其中所述由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中钛化合物的体积百分数沿电极层-阻挡层-硅锗合金基热电层方向从40%到100%逐渐递增。
本发明中的硅锗合金基热电层3(参见图1)可为P型或N型硅锗合金,例如Si80Ge20P2、Si80Ge20B0.6或者Si80Ge20PGaP等。
以下示例性的说明本发明提供的硅锗合金基热电元件的制备方法。
分别将硅锗合金基热电层材料、阻挡层材料与电极层材料依次均匀的装入模具(例如,石墨磨具)中,在真空中或惰性保护气氛下利用放电等离子烧结或热压烧结一步法实现电极层、阻挡层和基体热电层的烧结与各层之间的连接。参见图2为本发明中实施例1制备的硅锗合金基热电元件的界面扫描电镜图,从左到右分别为电极层、阻挡层与硅锗合金基热电层。可以看到,电极层与阻挡层之间的界面、阻挡层与硅锗合金基热电层之间的界面皆结合良好,未发现裂纹。
本发明可在真空中或惰性保护气氛下采用放电等离子烧结方法来实现电极层、阻挡层和基体热电层的烧结与各层之间的连接。其中,所述真空是指为真空度可为0.1~10Pa。所述惰性保护气氛可为氮气或者氦气。所述放电等离子烧结的条件可为:升温速率为50~200℃/分钟,烧结温度为900~1220℃,烧结压力为40~80MPa,保温时间为10~50分钟。所述放电等离子烧结的条件优选为:升温速率为80~150℃分钟,烧结温度为1000~1200℃,烧结压力为50~80MPa,保温时间为20~40分钟。
本发明还可在真空中或惰性保护气氛下采用热压烧结方法来实现电极层、阻挡层和基体热电层的烧结与各层之间的连接。其中,所述真空是指为真空度可为0.1~10Pa。所述惰性保护气氛可为氮气或者氦气。所述热压烧结的条件为:升温速率为20~100℃/分钟,烧结温度为1000~1260℃,烧结压力为40~80MPa,保温时间为10~80分钟。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
分别称取N型硅锗合金基(Si80Ge20P2)热电粉末10g、阻挡层(85vol%TiSi2+15vol%Si3N4)粉末0.3g、电极层(75vol%W+25vol%Si3N4)粉末1g,按照硅锗合金基热电粉末、阻挡层粉末、电极层粉末的顺序依次均匀的装入直径为30mm的石墨模具中,保证层与层之间的界面较为平整,然后在真空下进行放电等离子烧结:真空度为10Pa,烧结压力为70Mpa,升温速率为80℃/分钟,烧结温度为1100℃,保温时间为30分钟,最后随炉冷却至室温,所得块体即为本发明所述的具有如下基本结构的硅锗合金基热电元件:(75vol%W+25vol%Si3N4)/(85vol%TiSi2+15vol%Si3N4)/Si80Ge20P2。所得热电元件经扫描电镜分析可得阻挡层厚度约为0.15mm。
采用四探针法对横截面积为0.1cm2的硅锗合金基热电元件进行界面电阻的测量,得到从电极层到阻挡层再到硅锗合金基热电层方向的电阻变化关系图,而界面的接触电阻值为电极层与阻挡层的界面电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与硅锗合金基热电层的界面电阻的总和。图3为本实施例制备的硅锗合金基热电元件的界面处电阻变化关系图。可以看到,本实施例界面处的总接触电阻只有158μΩ,接触电阻率为15.8μΩ·cm2
图4为本实施例制备的硅锗合金基热电元件经1000℃真空加速试100小时后的界面扫描电镜图。可以看到,1000℃真空加速试验100小时后硅锗合金基热电元件的界面仍保持良好结合,未产生裂纹。图5为本实施例制备的硅锗合金基热电元件经1100℃真空加速试验100小时后的界面扫描电镜图。可以看到,1100℃真空加速试验100小时后硅锗合金基热电元件的界面仍保持良好结合,未产生明显裂纹。图6为实施例1制备的硅锗合金基热电元件加速试验前以及800℃、1000℃、1100℃真空加速试验100小时后的界面接触电阻率变化图。可以看到,加速试验前、800℃、1000℃、1100℃真空加速试验100小时后的界面接触电阻率分别为15μΩ·cm2、16μΩ·cm2、60μΩ·cm2,120μΩ·cm2
综合图4、图5、图6说明本实施例制备的硅锗合金基热电元件能够经受长时间的高温加速试验,即加速试验后仍保持良好的界面稳定性与较低的界面接触电阻,符合硅锗合金基热电元件的使用要求。
实施例2
分别称取P型硅锗合金基(Si80Ge20B0.6)热电粉末2g、阻挡层(80vol%TiB2+20vol%Si3N4)粉末0.033g、电极层(70vol%W+30vol%Si3N4)粉末0.342g,按照硅锗合金基热电粉末、阻挡层粉末、电极层粉末的顺序依次均匀的装入直径为10mm的石墨模具中,保证层与层之间的界面较为平整,然后在真空下进行放电等离子烧结:真空度为10Pa,烧结压力为75Mpa,升温速率为100℃/分钟,烧结温度为1150℃,保温时间为30分钟,最后随炉冷却至室温,所得固溶体即为本发明所述的硅锗合金基热电元件:(80vol%W+20vol%Si3N4)/(70vol%TiB2+30vol%Si3N4)/Si80Ge20B0.6。经分析得知,本实施例制备的硅锗合金基热电元件也具有图1所述的多层结构及图2至图6所示的特性和性能。所得热电元件经扫描电镜分析可得阻挡层厚度约为0.12mm。
实施例3
分别称取N型硅锗合金基(Si80Ge20PGaP)热电粉末30g、阻挡层(90vol%TiSi2+10vol%Si3N4)粉末0.3g、电极层(70vol%W+30vol%Si3N4)粉末2g,按照硅锗合金基热电粉末、阻挡层粉末、电极层粉末的顺序依次均匀的装入直径为30mm的石墨模具中,保证层与层之间的界面较为平整,然后在真空下进行热压烧结:真空度为10Pa,烧结压力为75Mpa,升温速率为40℃/分钟,烧结温度为1200℃,保温时间为60分钟,最后随炉冷却至室温,所得块体即为本发明所述的硅锗合金基热电元件:(70vol%W+30vol%Si3N4)/(90vol%TiSi2+10vol%Si3N4)/Si80Ge20PGaP。所得热电元件经扫描电镜分析可得阻挡层厚度约为0.14mm。

Claims (10)

1.一种硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述硅锗合金基热电元件由电极层、硅锗合金基热电层以及位于电极层与硅锗合金基热电层之间的阻挡层组成,所述阻挡层为由钛化合物与氮化硅组成的混合物、由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中的至少一种,所述钛化合物为硼化钛、碳化钛、铝化钛、镍化钛、氮化钛、碳氮化钛、硅化钛、碳硅钛中的至少一种;
所述由钛化合物与氮化硅组成的混合物中钛化合物的体积为钛化合物与氮化硅总体积的50%~90%,所述由钛化合物与氮化硅形成的梯度结构材料中钛化合物的体积百分数沿电极层-阻挡层-硅锗合金基热电层方向从40% 到100%逐渐递增;
所述电极层为以金属钨与氮化硅组成的混合物或者由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料,所述以金属钨与氮化硅组成的混合物中金属钨的体积为金属钨和氮化硅总体积的50%~80%,所述由金属钨与氮化硅形成的梯度结构材料中金属钨的体积百分数沿阻挡层-电极层方向从40% 到100%逐渐递增。
2.根据权利要求1所述的硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述硅锗合金基热电层的材料为P型或N型硅锗合金。
3.根据权利要求1所述的硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述阻挡层的厚度为0.05~5 mm。
4.根据权利要求3所述的硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述阻挡层的厚度为0.1~3 mm。
5.根据权利要求1所述的硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述电极层的厚度为0.1~5 mm。
6.根据权利要求5所述的硅锗合金基热电元件,其特征在于,所述电极层的厚度为0.1~2 mm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述硅锗合金基热电元件的制备方法,其特征在于,包括:分别将硅锗合金基热电层材料、阻挡层材料与电极层材料依次均匀的装入模具中;在真空中或惰性保护气氛下利用放电等离子烧结或热压烧结一步法实现电极层、阻挡层和基体热电层的烧结与各层之间的连接。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述真空为真空度0.1~10 Pa,所述惰性保护气氛为氮气或者氦气。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述放电等离子烧结的条件为:升温速率为50~200℃/分钟,烧结温度为900~1220℃,烧结压力为40~80 MPa,保温时间为10~50 分钟;所述热压烧结的条件为:升温速率为20~100℃/分钟,烧结温度为1000~1260℃,烧结压力为40~80 MPa,保温时间为10~80分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述放电等离子烧结的条件为:升温速率为80~150℃分钟,烧结温度为1000~1200℃,烧结压力为50~80 MPa,保温时间为20~40 分钟。
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