CN103311262A - 微型热电器件、制作方法及包括其的温差发电机 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微型热电器件、制作方法及包括其的温差发电机。该微型热电器件包括：第一基板，设置有图案化的第一电极层；第一阻挡层，设置在第一电极层上；二氧化硅层，设置在第一基板和第一阻挡层上；热电元件，设置在二氧化硅层中；图案化的第二阻挡层，设置在二氧化硅层和热电元件上；第二电极层，设置在图案化的第二阻挡层上；以及第二基板，设置在第二电极层上。本发明提供的微型热电器件的结构适于半导体集成工艺技术，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的难以实现大规模精密加工的问题。

Description

微型热电器件、制作方法及包括其的温差发电机

技术领域

本发明涉及温差发电机制作技术领域，更具体地，涉及一种微型热电器件及其制作方法。

背景技术

温差发电技术是一种利用半导体热电材料中微观粒子（电子或空穴）的迁移，将温差产生的热流直接转变为电能的技术。温差发电机仅由固体结构组成，不含气、液循环工质，而且没有移动部件，因此可以被制成任意大小和形状，安装于各种需要的场合，可广泛应用于电厂的余热回收，以及地热、海洋能、太阳能等可再生能源的利用。

温差发电机的核心是热电器件，即由高度集成的半导体热电材料组成的阵列。与传统的发电技术和制冷、制热技术相比，热电器件具有以下优点：无运动部件、结构简单、可靠性高、寿命长、噪音小、污染少、适应温度范围广（200‐1400K）等。目前，工业中广泛应用的常规尺度（毫米级）热电器件通常由许多P型和N型的半导体热电元件组成。这些热电元件之间通过金属线连接，形成电串联，然后用绝缘的导热陶瓷板夹住，形成热并联。

近年来，热电器件的集成技术向着高集成度和低成本化的趋势发展，热电器件也逐步向微型化发展。但是在热电器件微型化的过程中，热电元件金属化问题成为了工艺中的难点，制约了微型热电器件（微米级）效率和可靠性的提高。所谓热电元件金属化是指在热电元件两端制备金属电极，其难点在于一方面需要在热电材料与金属电极之间形成良好的欧姆接触，另一方面需要阻止金属电极材料向热电材料中扩散。研究人员曾试图将毫米级热电器件使用的阻挡层材料应用到微米级热电器件，但阻挡效果都不理想，而且现有热电器件的制作工艺不能满足微米级热电器件对精度的要求，只能完成毫米级热电器件的制备。

例如，在公开号为CN102412366A的中国专利发明中提出了一种碲化铋基热电元件金属化的方法，电极材料选用铝、铜、镍等金属或其合金，阻挡层材料选择锑、锑化铝、锑化镍或锑化铜等，按照碲化铋基热电层材料、阻挡层材料、电极层材料的顺序依次装入石墨模具中，在真空中进行热压烧结，最终获得机械可靠性较好的毫米级热电器件。在公开号为CN101409324A的中国专利发明中提出了一种利用电弧喷涂的方法来实现铝电极、钼阻挡层的金属化工艺，同样可以实现毫米级热电器件的金属化。然而，现有热电器件在结构上不适于大规模精密加工工艺，制得的热电器件仅为毫米级，无法满足微型热电器件的精度要求；另外，现有热电器件中阻挡层的阻挡作用也无法满足微米级热电器件的需求。

发明内容

为了解决目前微米级热电器件产业化中存在的大规模精密加工的问题，本发明提供了一种微型热电器件。该微型热电器件在结构设置上非常适于微型加工工艺，使得热电器件的大规模精密加工得以实现。

本发明的一方面在于提供了一种微型热电器件，该微型热电器件包括：第一基板，设置有图案化的第一电极层；第一阻挡层，设置在第一电极层上；二氧化硅层，设置在第一基板和第一阻挡层上；热电元件，设置在二氧化硅层中；图案化的第二阻挡层，设置在二氧化硅层和热电元件上；第二电极层，设置在图案化的第二阻挡层上；以及第二基板，设置在第二电极层上。

优选地，上述热电元件包括N型热电元件和P型热电元件，N型热电元件形成第一热电元件组，P型热电元件形成第二热电元件组，第一热电元件组与第二热电元件组交替设置；或者热电元件排列成由多行和多列形成的矩阵，矩阵中任意多行和多列中的N型热电元件及P型热电元件交替设置。

优选地，在本发明所提供的一个具体实施方式中，在图案化的第一电极层中设置有第一二氧化硅隔离件，通过第一二氧化硅隔离件形成图案化的第一电极层；在图案化的第二电极层中设置有第二二氧化硅隔离件，通过第二二氧化硅隔离件形成所述图案化的第二阻挡层。更有选地，二氧化硅层被热电元件分隔成多个第一热电元件隔离件和多个第二热电元件隔离件，第一热电元件隔离件与第一二氧化硅隔离件连接，第二热电元件隔离件与第二二氧化硅隔离件连接。

优选地，本发明提供的热电器件的热电元件的高度为5至200微米。

优选地，上述热电元件为圆柱体或六面体。并且，当上述热电元件为圆柱体时，圆柱体的直径为1至40微米；当热电元件为六面体时，六面体的长度和宽度为1至40微米。

优选地，本发明提供的热电器件中的第一阻挡层和第二阻挡层的厚度为2至300纳米。

优选地，本发明提供的热电器件中的第一电极和第二电极的厚度为0.3至72微米。

优选地，本发明提供的热电器件中的热电元件采用的材料选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料、PbTe基材料或CoSb₃基材料；第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，Cu，Ti，TiN，TiW，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种；第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au，Ag，In，多孔Ni，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

在本发明所提供的具体实施方式中，上述热电元件采用的材料选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，TiN，TiW和Ni中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au和Ag中的一种。

在本发明所提供的具体实施方式中，上述热电元件采用的材料选自PbTe基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Cu，Ni和Mo中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，In，Au和多孔Ni中的一种。

在本发明所提供的具体实施方式中，上述热电元件采用的材料选自CoSb₃基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Ti，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

优选地，本发明提供的热电器件中采用的第一基板或第二基板为硅片或导热绝缘陶瓷。

优选地，本发明提供的热电器件在第一基板和第一电极层之间进一步包括二氧化硅绝缘膜和TiN膜，优选地，该二氧化硅绝缘膜的厚度为1至5微米，TiN膜的厚度为0.3至1微米。

本发明的另一方面在于提供了一种温差热电机，该温差热电机包括串联或并联的一个或多个上述微型热电器件。优选地，多个微型热电器件中的热电元件所采用的材料互不相同。更优选地，上述温差热电机包括由CoSb₃热电元件构成的第一微型热电器件、由PbTe热电元件构成的第二热电器件以及由Bi₂Te₃热电元件构成的第三热电器件，其中，第一热电器件邻近温差热电机的热源，第三热电器件邻近温差热电机的冷端。

本发明的再一方面在于提供了一种微型热电器件的制作方法，该制作方法包括以下步骤：S101，在第一基板上形成图案化的第一电极层；S102，在图案化的第一电极层上沉积第一阻挡层；S103，在第一基板上沉积二氧化硅层；S104，在二氧化硅层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到热电元件图形中，形成热电元件；S105，在二氧化硅层和热电元件上形成图案化的第二阻挡层；S106，在第二阻挡层上沉积第二电极层；以及S107，在第二电极层上设置第二基板，形成微型热电器件。

优选地，步骤S104进一步包括：S1041，在二氧化硅层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到热电元件图形中，形成第一热电元件；S1042，在二氧化硅层和第一热电元件上沉积二氧化硅增设层；S1043，在二氧化硅层和二氧化硅增设层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到热电元件图形中，形成第二热电元件；S1044，去除二氧化硅增设层直至暴露出第一和第二热电元件。

优选地，本发明所指的在第一基板上形成图案化的第一电极层的步骤包括：S1011，在第一基板上沉积第一二氧化硅预设层；S1012，利用光刻和刻蚀工艺图案化第一二氧化硅预设层，形成第一电极图形；以及S1013，在第一电极图形中沉积第一电极材料，形成第一电极层。在二氧化硅层和热电元件上形成图案化的第二阻挡层的步骤包括：S1051，在二氧化硅层和热电元件上沉积形成第二二氧化硅预设层；S1052，利用光刻和刻蚀工艺图案化第二二氧化硅预设层，形成第二阻挡层图形；以及S1053，在第二阻挡层图形中沉积第二阻挡层材料，形成第二阻挡层。

优选地，在第一基板上形成图案化的第一电极层之前，进一步包括以下步骤：在第一基板上沉积二氧化硅绝缘膜，并在上述二氧化硅绝缘膜上沉积TiN膜。

由上述技术方案可以看出，本发明提供的微型热电器件其结构适用于半导体集成制作工艺，在二氧化硅层中沉积形成热电元件，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的大规模精密加工的问题。

附图说明

附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：

图1示出了本发明具体实施方式提供的一种微型热电器件的剖面结构示意图；

图2示出了图1所示微型热电器件中热电元件的一种布置方式示意图；

图3示出了图1所示微型热电器件中热电元件的另一种布置方式示意图；

图4示出了本发明具体实施方式提供的另一微型热电器件的剖面结构示意图；

图5示出了本发明提供的微型热电器件制作方法的流程示意图；

图6‐16示出了实施本发明所提供的微型热电器件制作方法的各个步骤后，所得热电器件的剖面结构示意图。

图17示出了本发明提供的温差热电机中的热电器件连接方式示意图。

具体实施方式

下面，将参照附图更详细地描述根据本发明的示例性实施例。然而，这些示例性实施例可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施例。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

由背景技术可知，目前微米级热电器件产业化过程中存在大规模精密加工的问题，本发明的发明人针对以上问题进行研究，为了采用半导体集成工艺技术制造微型热电器件，提供了一种新型的微型热电器件。该微型热电器件包括第一基板，设置有图案化的第一电极层；第一阻挡层，设置在所述第一电极层上；二氧化硅层，设置在第一基板和第一阻挡层上；热电元件，设置在二氧化硅层中；图案化的第二阻挡层，设置在二氧化硅层和热电元件上；第二电极层，设置在图案化的第二阻挡层上；以及第二基板，设置在第二电极层上。也就是说，本发明提供的热电器件包括设置有图案化的第一电极层的第一基板；在第一电极层上进一步设置第一阻挡层；在第一基板的相对方向上设置第二基板，在该第二基板上设置有图案化的第二阻挡层和第二电极层，在上述第一基板及第二基板之间存在二氧化硅层，并且在上述二氧化硅层上设置有热电元件。

在上述热电器件中，热电元件上表面及下表面被金属化，并且由于第一阻挡层和第二阻挡层的存在，不但使得热电元件与第一电极层和第二电极之间形成良好的电连接（电子可在热电元件与第一电极层或第二电极层之间自由通过），而且还有效阻止了第一电极层和第二电极的电极材料向热电元件中扩散。另外，该热电器件在第一基板及第二基板之间存在的二氧化硅层不但起到绝缘效果，而且还起到了很好的支撑作用。而且，由于可以直接在二氧化硅层中刻蚀、沉积形成热电元件，可利用现有半导体制备工艺制得微型热电器件，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的大规模精密加工的问题。

为了进一步说明本发明所提供的热电器件，下面将结合图1进一步阐述该热电器件的结构。

如图1所示，该微型热电器件包括第一基板10，该第一基板10上设置有图案化的第一电极层20；在第一电极层20上设置有第一阻挡层30，图案化的第一电极层20可以通过第一二氧化硅隔离件12形成；该微型热电器件还包括与第一基板10相对设置的第二基板90，在该第二基板90上设置有图案化的第二阻挡层70和第二电极层80，图案化的第二阻挡层70和第二电极层80可通过第二二氧化硅隔离件62形成，在第一基板10及第二基板90之间存在二氧化硅层40，并且在二氧化硅层40中设置有热电元件（52,54）。

本发明所提供的微型热电器件中，热电元件包括N型热电元件和P型热电元件，本领域技术人员可根据实际工作情况布置N型热电元件和P型热电元件的布局。例如，上述热电元件包括N型热电元件和P型热电元件，N型热电元件形成第一热电元件组，P型热电元件形成第二热电元件组，第一热电元件组与第二热电元件组交替设置，如图2所示，第一热电元件组与第二热电元件组平行设置，第一热电元件组和第二热电元件组以行的形式设置；或者，该热电元件排列成由多行和多列形成的矩阵，任意多行和多列中的N型热电元件及P型热电元件交替设置，如图3所示。

从图1所示结构可以看出，本发明所提供的微型热电器件与现有热电器件的不同之处在于，热电元件（52,54）形成在二氧化硅层40中，二氧化硅层40不但起到绝缘效果，而且还起到了很好的支撑作用。另外，热电元件（52,54）与第一电极层20和第二电极层80之间存在第一阻挡层30和第二阻挡层（70），这不但使得热电元件（52,54）与第一电极层20和第二电极80之间可形成良好的电连接，而且还有效阻止了第一电极层20和第二电极80的电极材料向热电元件（52,54）中扩散。

在图1所示的结构中，在图案化的第一电极层20中存在第一二氧化硅隔离件12，即通过第一二氧化硅隔离件12形成图案化的第一电极层20；在图案化的第二电极层80中存在第二二氧化硅隔离件62，即通过第二二氧化硅隔离件62形成图案化的第二阻挡层。也可以采用本领域其他的图案化方法制得图案化的第一电极层20或第二电极层80。

更优选地，二氧化硅层40被热电元件分隔成多个第一热电元件隔离件42和多个第二热电元件隔离件44，第一热电元件隔离件42与第一二氧化硅隔离件12连接，第二热电元件隔离件44与第二二氧化硅隔离件62连接。

本发明所采用的热电材料可以是现有技术中常用的热电材料，众所周知，热电材料的热电性能由它的优值Z表征，优值大，其热电转换效率就高。优值Z的公式为：Z=α2σ/К，其中，α为塞贝克系数，σ是材料的电导率，К是材料的热导率。目前，合金半导体材料具有较高的赛贝尔系数，是热电器件的首选材料。优选地，本发明热电元件采用的热电材料选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料、PbTe基材料或CoSb₃基材料，（Bi,Sb）₂Te₃基热电材料的最佳运作温度小于450℃，是应用最广泛的低温区热电材料；PbTe具有NaCl晶体结构，广泛应用于中温范围内的热电材料，其最佳运作温度大约为1000℃；CoSb₃具有立方晶体结构，熔点较高，适用于高温区热电材料。

本发明用于制备第一和第二阻挡层的材料可以是常用的阻挡材料，优选地，第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，Cu，Ti，TiN，TiW，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种；本发明用于制备第一和第二电极层的材料可以是常用的电极材料，优选地，第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au，Ag，In，多孔Ni，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

优选地，本发明针对不同温区热电材料采用了不同的阻挡材料和电极材料，形成了不同的热电材料‐阻挡层‐电极结构，目的是解决金属电极扩散问题。在现有制备工艺中，并没有提出制备热电材料‐阻挡层‐电极的材料的优化组合，而本发明的申请人提出了以下优化的材料组合：

在本发明的一个具体实施方式中，上述热电元件采用的材料为（Bi,Sb）₂Te₃基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，TiN，TiW和Ni中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au和Ag中的一种。采用上述材料制成的阻挡层薄膜十分致密，阻碍了电极材料的扩散，而且热电元件与第一电极层和第二电极层之间可形成良好的电连接。

在本发明提供的另一具体实施方式中，上述热电元件采用的材料为PbTe基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Cu，Ni和Mo中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，In，Au和多孔Ni中的一种。

在本发明提供的又一具体实施方式中，上述热电元件采用的材料为CoSb₃基材料，第一和第二阻挡层采用的材料选自Ti，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种，第一和第二电极采用的材料选自Cu，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。上述阻挡材料具有很高的熔点，在高温下电极材料很难扩散穿过阻挡层，保护了热电元件。

本发明所得热电器件的热电元件的高度为5至200微米，现有热电元件均为毫米级，而本发明所提供的热电元件可实现微米级。该热电元件的形状为六面体，优选地，六面体的的长度和宽度为1至40微米。更优选地，六面体的长度或宽度与高度之间的比例控制在1:5左右的范围内，如果超出该比例，则热电元件易于折断，制得的器件易于损坏；当然，除了图1所示的六面体之外，该热电元件也可以是圆柱体，圆柱体的直径可以在1至40微米的范围；如同上述对六面体的说明，圆柱体的直径与高度优选控制在合理范围内。

在本发明提供的具体实施方式中，第一阻挡层和第二阻挡层的厚度为2至300纳米，第一电极和第二电极的厚度为0.3至72微米，在此厚度范围下的器件性能更优良。

另外，本发明提供的热电器件的第一基板或第二基板优选为硅片或导热绝缘陶瓷，也可以采用其他本领域公知的器件材料。

除了图1所示的热电器件之外，图4还示出了另一热电器件。该热电器件的元件与图1所示相同，仅是在第一基板10和第一电极层20之间进一步包括二氧化硅绝缘膜102和TiN膜104，该二氧化硅绝缘膜102的厚度为1至5微米，TiN膜104的厚度为0.3至1微米。二氧化硅绝缘膜102和TiN膜104可以起到绝缘作用，如果所采用的第一基板的绝缘性能非常良好的话，完全可以不设置二氧化硅绝缘膜102和TiN膜104。

本发明还提供了一种微型热电器件的制作方法，该微型热电器件的制作方法如图5所示，包括：

S101，在第一基板上形成图案化的第一电极层；

S102，在图案化的第一电极层上沉积第一阻挡层；

S103，在第一基板上沉积二氧化硅层；

S104，在二氧化硅层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到热电元件图形中，形成热电元件；

S105，在二氧化硅层和热电元件上形成图案化的第二阻挡层；；

S106，在第二阻挡层上沉积第二电极层；以及

S107，在第二电极层上设置第二基板，形成微型热电器件。

从上述制作工艺可以看出，本发明提供的微型热电器件制作方法采用了半导体集成工艺技术，包括薄膜沉积、光刻、刻蚀等，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的大规模精密加工的问题。

图6‐16示出了实施本发明所提供的微型热电器件制作方法的各个步骤后，所得热电器件的剖面结构示意图。下面将结合图6‐16进一步解释说明本发明提供的微型热电器件的制作方法。

首先，实施步骤S101，在第一基板10上形成图案化的第一电极层20，形成如图6所示的热电器件剖面结构；所采用的第一基板10可以是硅片或导热绝缘陶瓷。在本发明提供的具体实施方式中，该步骤的具体工艺可以包括：

在第一基板（例如，硅片或导热绝缘陶瓷衬底）10上沉积第一二氧化硅预设层，该第一二氧化硅预设层的厚度可以在3‐100微米的范围。沉积该第一二氧化硅预设层的工艺包含热氧化、磁控溅射、等离子增强化学气相沉积，因为上述工艺为本领域常用的二氧化硅沉积方法，具体工艺在此就不再赘述。

更进一步地，可在沉积第一二氧化硅预设层之前，在第一基板10上沉积1‐5微米的二氧化硅绝缘膜102和TiN膜104，形成图7所示的热电器件剖面结构。沉积二氧化硅绝缘膜102的工艺包含热氧化、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积。沉积TiN膜104的工艺包含磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积，上述制备工艺为常规制备工艺，具体工艺步骤在此不再赘述。

在第一基板10上形成第一二氧化硅预设层后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分第一二氧化硅预设层，形成凹槽，即为第一电极图形14，并形成第一二氧化硅隔离件12。优选地，该第一电极图形14的深度为0.3‐100微米，宽度为3‐120微米。光刻和刻蚀工艺均为现有技术，这里不再详述。

在形成的第一电极图形14上沉积第一电极材料，形成第一电极层20，形成的热电器件剖面结构如图6所示。第一电极层20之间由第一二氧化硅隔离件12隔离开。形成该第一电极的材料可选自Cu，Al，Au，Ag，In，多孔Ni，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

实施步骤S102，在图案化的第一电极层20上沉积第一阻挡层30，磨平上表面即可形成如图8所示的热电器件剖面结构。该第一阻挡层30所选用的材料选自Au，Ag，Ta，Cu，Ti，TiN，TiW，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种。沉积第一阻挡层30的工艺包含磁控溅射、电子束蒸发和真空热蒸发。上述工艺为本领域常用的沉积方法，具体工艺在此就不再赘述。

实施步骤S103，在第一阻挡层30的表面上沉积厚度为5‐200微米的二氧化硅层40。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40，形成凹槽，即P型（或N型）热电元件图案50，形成如图9所示的热电器件剖面结构。沉积二氧化硅层40的工艺包含热氧化、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积，光刻和刻蚀热电元件图案50的工艺也为常规技术，在此就不再赘述。

实施步骤是104，在P型（或N型）热电元件图案50上沉积P型（或N型）热电材料，沉积完成后，磨平上表面，形成P型（或N型）热电元件52，形成的热电器件剖面结构如图10所示。优选地，沉积工艺包含磁控溅射、模版电沉积、精密切割法、薄膜刻蚀、微印刷、微喷涂。热电材料可以选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料、PbTe基材料或CoSb₃基材料。

在完成上述热电元件52的制作之后，可进一步在二氧化硅层40磨平的表面上沉积二氧化硅增设层46，通过光刻加刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40和二氧化硅增设层46，形成N型（或P型）热电元件图形50’。形成如图11的热电器件剖面结构。沉积二氧化硅增设层46的工艺包含热氧化、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积。

然后在N型（或P型）热电元件图形50’上沉积N型（或P型）热电材料，沉积完成后，磨平上表面，形成N型（或P型）热电元件54，形成如图12所示的热电器件剖面结构。沉积工艺包含磁控溅射、模版电沉积、精密切割法、薄膜刻蚀、微印刷、微喷涂。热电材料可以选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料、PbTe基材料或CoSb₃基材料。

接下来，刻蚀去除二氧化硅增设层46并磨平，露出所有N型和P型热电元件，形成如图13所示的热电器件剖面结构。所采用的磨平工艺包含化学机械抛光、机械研磨等。

实施步骤S105，在二氧化硅层40和热电元件（52,54）上沉积第二二氧化硅预设层60。该第二二氧化硅预设层60的厚度可以在3‐100微米的范围。沉积该第二二氧化硅预设层60的工艺包含热氧化、磁控溅射、等离子增强化学气相沉积，因为上述工艺为本领域常用的二氧化硅沉积方法，具体工艺在此就不再赘述。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀部分第二二氧化硅预设层60，形成凹槽64以及第二二氧化硅隔离件62，形成的热电器件结构如图14所示。

实施步骤S106，在上述凹槽上沉积第二阻挡层70，再沉积对应的第二电极层80，沉积完成后磨平上表面，形成如图15所示的热电器件结构。沉积工艺包含磁控溅射、电子束蒸发和真空热蒸发。

实施步骤S107，在第二电极层80的上表面封装第二基板90，冷端（如下表面）留出电极，其结构如图16所示。其中P型热电臂对应正极32，N型热电臂对应负极34，形成微型热电器件。通过焊线机将上述热电器件的电极进行串、并联连接，形成热电模块。

图17还示出了一种温差热电机，该温差热电机包括串联或并联的一个或多个上述微型热电器件。优选地，多个微型热电器件中的热电元件所采用的材料互不相同。更优选地，上述温差热电机包括由CoSb3热电元件构成的第一微型热电器件、由PbTe热电元件构成的第二热电器件以及由Bi2Te3热电元件构成的第三热电器件，其中，第一热电器件邻近温差热电机的热源，第三热电器件邻近温差热电机的冷端。

以下将以具体实施例进一步说明本发明所提供的微型热电器件的结构及性能。

实施例1

1.在第一基板上形成第一电极层和第一阻挡层

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在硅片上先后沉积1微米的二氧化硅绝缘膜102和0.3微米TiN膜104。接着，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在硅片10上沉积60微米的第一二氧化硅预设层；然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分第一二氧化硅预设层，形成凹槽，即为第一电极图形14。该第一电极图形14的深度为1微米，宽度为50微米。接着，通过磁控溅射工艺在第一电极图形14上沉积电极材料，形成第一电极层20；然后通过磁控溅射工艺在第一电极层20上沉积10纳米的阻挡层材料，作为第一阻挡层30，磨平上表面。

2.形成热电元件

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在第一阻挡层30的表面上沉积厚度为30微米的二氧化硅层40。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40，形成凹槽，即P型（或N型）热电元件图案50。通过磁控溅射工艺在P型（或N型）热电元件图案50上沉积P型（或N型）热电材料（Bi₂Te₃低温热电材料或PbTe中温热电材料或CoSb₃高温热电材料），沉积完成后，磨平上表面，形成P型（或N型）热电元件52。

在完成上述热电元件52的制作之后，通过等离子体增强化学气相沉积在二氧化硅层40磨平的表面上沉积二氧化硅增设层46，通过光刻加刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40和二氧化硅增设层46，形成凹槽，即N型（或P型）热电元件图形50’。然后通过磁控溅射工艺在N型（或P型）热电元件图形50’上沉积N型（或P型）Bi₂Te₃热电材料，沉积完成后，磨平上表面，形成N型（或P型）热电元件54。接下来，刻蚀去除二氧化硅增设层46并利用化学机械抛光工艺磨平，露出所有N型和P型热电元件。

3.形成微型热电器件及温差发电机

通过等离子增强化学气相沉积工艺在二氧化硅层40和热电元件（52,54）上。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀部分第二二氧化硅预设层60，形成凹槽64。通过磁控溅射工艺在凹槽64上形成第二阻挡层70，再沉积第二电极层80，沉积完成后磨平上表面。在第二电极层80的上表面封装第二基板90，冷端（如下表面）留出电极。其中P型热电臂对应正极32，N型热电臂对应负极34，形成微型热电器件。

通过焊线机将上述热电器件的电极进行串、并联连接，形成热电模块。将热电器件构成的第一热电模块、PbTe热电器件构成的第二热电模块和Bi₂Te₃热电器件构成的第三热电模块叠加起来，其中，第一热电模块靠近热源，第三热电模块靠近冷端。然后，安装电磁继电器、绝热侧壁、温度检测装置和控制器，形成温差热电机。本实施例中所采用的阻挡材料和电极材料请见表1。

表1

	阻挡材料	电极材料
			Bi2Te3热电器件	TiN	Cu
PbTe热电器件	Ni	Au
			CoSb3热电器件	Ti	Mo

4.热电转化效率测试

通过采用热流计测定流入热电元器件的热量Q，利用普通功率表测量热电元器件的电功率P，利用公式η=P/Q计算得出热电元器件的热电转化效率η，测试结果请见表4。

实施例2

1.在第一基板上形成第一电极层和第一阻挡层

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在第一基板（导热绝缘陶瓷衬底）10上沉积120微米的第一二氧化硅预设层；然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分第一二氧化硅预设层，形成凹槽，即为第一电极图形14。该第一电极图形14的深度为55微米，宽度为110微米。接着，通过磁控溅射工艺在第一电极图形14上沉积电极材料，形成第一电极层20；然后通过磁控溅射工艺在第一电极层20上沉积150纳米的阻挡层材料，作为第一阻挡层30，磨平上表面。

2.形成热电元件

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在第一阻挡层30的表面上沉积厚度为100微米的二氧化硅层40。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40，形成凹槽，即P型（或N型）热电元件图案50。通过磁控溅射工艺在P型（或N型）热电图形50上沉积P型（或N型）热电材料（Bi₂Te₃低温热电材料或PbTe中温热电材料或CoSb₃高温热电材料），沉积完成后，磨平上表面，形成P型（或N型）热电元件52。

在完成上述热电元件52的制作之后，通过等离子体增强化学气相沉积在二氧化硅层40磨平的表面上沉积二氧化硅增设层46，通过光刻加刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40和二氧化硅增设层46，形成凹槽，即N型（或P型）热电元件图形50’。然后通过磁控溅射工艺在N型（或P型）热电元件图形50’上沉积N型（或P型）Bi2Te3热电材料，沉积完成后，磨平上表面，形成N型（或P型）热电元件54。接下来，刻蚀去除二氧化硅增设层46并利用化学机械抛光工艺磨平，露出所有N型和P型热电元件。

3.形成微型热电器件及温差发电机

通过等离子增强化学气相沉积工艺在二氧化硅层40和热电元件（52,54）上沉积60微米的第二二氧化硅预设层60。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀部分第二二氧化硅预设层60，形成凹槽64。通过磁控溅射工艺在凹槽64上沉积第二阻挡层70，再沉积第二电极层80，沉积完成后磨平上表面。在第二电极层80的上表面封装第二基板90，冷端（如下表面）留出电极。其中P型热电臂对应正极32，N型热电臂对应负极34，形成微型热电器件。

通过焊线机将上述热电器件的电极进行串、并联连接，形成热电模块。将CoSb₃热电器件构成的第一热电模块、PbTe热电器件构成的第二热电模块和Bi₂Te₃热电器件构成的第三热电模块叠加起来，其中，第一热电模块靠近热源，第三热电模块靠近冷端。然后，安装电磁继电器、绝热侧壁、温度检测装置和控制器，形成温差热电机。本实施例中所采用的阻挡材料和电极材料请见表2。

表2

	阻挡材料	电极材料
			Bi2Te3热电器件	Au	Ag
PbTe热电器件	Cu	In
			CoSb3热电器件	Ni	Cu

4.热电转化效率测试

通过采用热流计测定流入热电元器件的热量Q，利用普通功率表测量热电元器件的电功率P，利用公式η=P/Q计算得出热电元器件的热电转化效率η，测试结果请见表4。

实施例3

1.在第一基板上形成第一电极层和第一阻挡层

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在硅片上先后沉积5微米的第一二氧化硅预设层102和1微米TiN膜104。接着，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在第一基板（导热绝缘陶瓷衬底）10上沉积120微米的二氧化硅层；然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层，形成凹槽，即为第一电极图形14。该第一电极图形14的深度为110微米，宽度为120微米。接着，通过磁控溅射工艺在第一电极图形14上沉积电极材料，形成第一电极层20；然后通过磁控溅射工艺在第一电极层20上沉积第一阻挡层30，磨平上表面。

2.形成热电元件

通过等离子体增强化学气相沉积工艺在第一阻挡层30的表面上沉积厚度为200微米的二氧化硅层40。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40，形成凹槽，即P型（或N型）热电元件图案50。通过磁控溅射工艺在P型（或N型）热电元件图案50上沉积P型（或N型）热电材料（Bi₂Te₃低温热电材料或PbTe中温热电材料或CoSb₃高温热电材料），沉积完成后，磨平上表面，形成P型（或N型）热电元件52。

在完成上述热电元件52的制作之后，通过等离子体增强化学气相沉积在二氧化硅层40磨平的表面上沉积二氧化硅增设层46，通过光刻加刻蚀工艺刻蚀掉部分二氧化硅层40和二氧化硅增设层46，形成凹槽，即N型（或P型）热电元件图形50’。然后通过磁控溅射工艺在N型（或P型）热电元件图形50’上沉积N型（或P型）Bi₂Te₃热电材料，沉积完成后，磨平上表面，形成N型（或P型）热电元件54。接下来，刻蚀去除二氧化硅增设层46并利用化学机械抛光工艺磨平，露出所有N型和P型热电元件。

3.形成微型热电器件及温差发电机

通过等离子增强化学气相沉积工艺在二氧化硅层40和热电元件（52,54）上沉积60微米的第二二氧化硅预设层60。然后，通过光刻和刻蚀工艺刻蚀部分第二二氧化硅预设层60，形成凹槽64。通过磁控溅射工艺在凹槽64上沉积第二阻挡层70，再沉积第二电极层80，沉积完成后磨平上表面。在第二电极层80的上表面封装第二基板90，冷端（如下表面）留出电极。其中P型热电臂对应正极32，N型热电臂对应负极34，形成微型热电器件。

通过焊线机将上述热电器件的电极进行串、并联连接，形成热电模块。将CoSb₃热电器件构成的第一热电模块、PbTe热电器件构成的第二热电模块和Bi₂Te₃热电器件构成的第三热电模块叠加起来，其中，第一热电模块靠近热源，第三热电模块靠近冷端。然后，安装电磁继电器、绝热侧壁、温度检测装置和控制器，形成温差热电机。本实施例中所采用的阻挡材料和电极材料请见表3。

表3

	阻挡材料	电极材料
			Bi2Te3热电器件	Ag	Al
PbTe热电器件	Mo	Cu
			CoSb3热电器件	TMo	Cu‐Mo合金

4.热电转化效率测试

通过采用热流计测定流入热电元器件的热量Q，利用普通功率表测量热电元器件的电功率P，利用公式η=P/Q计算得出热电元器件的热电转化效率η，测试结果请见表4。

表4为本发明实施例中的热电转化效率测试结果。如表4所示，在测试热电元器件的热电转化效率时采用了两种冷热端测试条件。一种测试条件的热源温度为820K，冷端温度为298K；另一种测试条件的热源温度为895K，冷端温度为345K。从表4中可以看出，在每个实施例中，第一热电模块的热电转换效率最高，第二热电模块次之，第三热电模块最低。实施例所提供的温差发电机的热电转换效率为22.6‐24.2，明显高于现有温差发电机。

表4

从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：

1.本发明提供的微型热电器件制作方法采用了半导体集成工艺技术，包括薄膜沉积、光刻、刻蚀等，其制造工艺能够与半导体集成工艺相匹配，有利于微型热电器件的大规模产业制造，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的大规模精密加工的问题。

2.本发明提供的微型热电器件制作方法还针对不同温度范围的热电材料设计成不同的热电材料‐阻挡层‐电极结构，使得热电材料与电极形成了良好的欧姆接触，还阻止了电极材料向热电材料的扩散，解决了目前微米级热电器件产业化过程中存在的金属电极扩散问题。

3.通过本发明提供的制作方法提高了微型热电器件的热电转换效率，而且器件尺寸很小，减少了原材料的消耗，降低了生产成本。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种微型热电器件，其特征在于，所述微型热电器件包括：

第一基板，设置有图案化的第一电极层；

第一阻挡层，设置在所述第一电极层上；

二氧化硅层，设置在所述第一基板和所述第一阻挡层上；

热电元件，设置在所述二氧化硅层中；

图案化的第二阻挡层，设置在所述二氧化硅层和所述热电元件上；

第二电极层，设置在所述图案化的第二阻挡层上；以及

第二基板，设置在所述第二电极层上。

2.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件包括N型热电元件和P型热电元件，所述N型热电元件形成第一热电元件组，所述P型热电元件形成第二热电元件组，所述第一热电元件组与第二热电元件组交替设置。

3.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件包括N型热电元件和P型热电元件，所述热电元件排列成由多行和多列形成的矩阵，所述矩阵中任意所述多行和多列中的N型热电元件及P型热电元件交替设置。

4.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，在所述图案化的第一电极层中设置有第一二氧化硅隔离件，在所述图案化的第二电极层中设置有第二二氧化硅隔离件。

5.根据权利要求4所述的微型热电器件，其特征在于，所述二氧化硅层被所述热电元件分隔成多个第一热电元件隔离件和多个第二热电元件隔离件，所述第一热电元件隔离件与所述第一二氧化硅隔离件相连接，所述第二热电元件隔离件与所述第二二氧化硅隔离件相连接。

6.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件的高度为5至200微米。

7.根据权利要求6所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件为圆柱体或六面体，优选地，当所述热电元件为圆柱体时，所述圆柱体的直径为1至40微米；当所述热电元件为六面体时，所述六面体的长度和宽度为1至40微米。

8.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，所述第一阻挡层和第二阻挡层的厚度为2至300纳米；所述第一电极和第二电极的厚度为0.3至72微米。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的微型热电器件，其特征在于，

所述热电元件采用的材料选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料、PbTe基材料或CoSb₃基材料；

所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，Cu，Ti，TiN，TiW，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种；

所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au，Ag，In，多孔Ni，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

10.根据权利要求9所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件采用的材料选自（Bi,Sb）₂Te₃基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，TiN，TiW和Ni中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au和Ag中的一种。

11.根据权利要求9所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件采用的材料选自PbTe基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Cu，Ni和Mo中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，In，Au和多孔Ni中的一种。

12.根据权利要求9所述的微型热电器件，其特征在于，所述热电元件采用的材料选自CoSb₃基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Ti，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

13.根据权利要求1所述的微型热电器件，其特征在于，在所述第一基板和第一电极层之间进一步包括二氧化硅绝缘膜和TiN膜。

14.一种温差热电机，其特征在于，所述温差热电机包括串联或并联的一个或多个微型热电器件，所述微型热电器件为权利要求1至13中任一项所述的微型热电器件。

15.根据权利要求14所述的温差热电机，其特征在于，多个所述微型热电器件中的热电元件所采用的材料互不相同。

16.根据权利要求15所述的温差热电机，其特征在于，所述温差热电机包括由CoSb₃热电元件构成的第一微型热电器件、由PbTe热电元件构成的第二热电器件以及由Bi₂Te₃热电元件构成的第三热电器件，其中，所述第一热电器件邻近所述温差热电机的热源，第三热电器件邻近温差热电机的冷端。

17.一种微型热电器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括以下步骤：

S101，在第一基板上形成图案化的第一电极层；

S102，在所述图案化的第一电极层上沉积第一阻挡层；

S103，在所述第一基板上沉积二氧化硅层；

S104，在所述二氧化硅层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到所述热电元件图形中，形成热电元件；

S105，在所述二氧化硅层和热电元件上形成图案化的第二阻挡层；

S106，在所述第二阻挡层上沉积第二电极层；以及

S107，在所述第二电极层上设置第二基板，形成所述微型热电器件。

18.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，所述步骤S104进一步包括：

S1041，在所述二氧化硅层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到所述热电元件图形中，形成第一热电元件；

S1042，在所述二氧化硅层和第一热电元件上沉积二氧化硅增设层；

S1043，在所述二氧化硅层和二氧化硅增设层中刻蚀形成热电元件图形，并将热电材料沉积到所述热电元件图形中，形成第二热电元件；

S1044，去除所述二氧化硅增设层直至暴露出所述第一和第二热电元件。

19.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，所述在第一基板上形成图案化的第一电极层的步骤包括：

S1011，在第一基板上沉积第一二氧化硅预设层；

S1012，利用光刻和刻蚀工艺图案化所述第一二氧化硅预设层，形成第一电极图形；以及

S1013，在所述第一电极图形中沉积第一电极材料，形成所述第一电极层；

所述在二氧化硅层和热电元件上形成图案化的第二阻挡层的步骤包括：

S1051，在所述二氧化硅层和热电元件上沉积形成第二二氧化硅预设层；

S1052，利用光刻和刻蚀工艺图案化所述第二二氧化硅预设层，形成第二阻挡层图形；以及

S1053，在所述第二阻挡层图形中沉积第二阻挡层材料，形成所述第二阻挡层。

20.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，在第一基板上形成图案化的第一电极层之前，进一步包括：

在所述第一基板上沉积二氧化硅绝缘膜；以及

在所述二氧化硅绝缘膜上沉积TiN膜。

21.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，所述热电元件的高度为5至200微米。

22.根据权利要求21所述的制作方法，其特征在于，所述热电元件为圆柱体或六面体，优选地，当所述热电元件为圆柱体时，所述圆柱体的直径为1至40微米；当所述热电元件为六面体时，所述六面体的长度和宽度为1至40微米。

23.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，所述第一阻挡层和第二阻挡层的厚度为2至300纳米，所述第一电极和第二电极的厚度为0.3至72微米。

24.根据权利要求17所述的制作方法，其特征在于，

所述热电材料为（Bi,Sb）₂Te₃基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Au，Ag，Ta，TiN，TiW和Ni中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，Al，Au和Ag中的一种；或者

所述热电材料为PbTe基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Cu，Ni和Mo中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，In，Au和多孔Ni中的一种；或者

所述热电材料为CoSb₃基材料，所述第一和第二阻挡层采用的材料选自Ti，Ni，Mo和Cr₈₀Si₂₀中的一种，所述第一和第二电极采用的材料选自Cu，Mo，Cu‐Mo合金和Cu‐W合金中的一种。

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