CN110178234A - 热电模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供了热电模块，包括：包含热电半导体的复数个热电元件；用于在所述复数个热电元件之间连接的电极；以及设置在各热电元件与电极之间的用于将所述热电元件和电极接合的接合层，其中所述热电模块还包括设置在所述热电元件与接合层之间的包含Cu‑Mo‑Ti合金的阻挡层，从而防止接合层材料的热扩散，防止所述热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且由于对热电元件的优异的粘附性而表现出改善的操作稳定性。

Description

热电模块

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0040553号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明提供了这样的热电模块：其中防止了接合层材料的热扩散，防止了热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且由于对热电元件的优异的粘附性而表现出改善的操作稳定性。

背景技术

如果固体材料的两端之间存在温差，则产生热依赖性载流子(电子或空穴)的浓度差异，这表现为热电功率的电现象，即热电效应。热电效应意指温差与电流和电压之间的可逆且直接的能量转换。这样的热电效应可以分为产生电能的热电发电和与之相反的通过供电而引起两端的温差的热电冷却/加热。

表现出热电效应的热电材料(即热电半导体)的优点在于其在发电和冷却过程中环境友好且可持续，因此，正在对其进行大量研究。此外，其可以在工业废热、汽车废热等中直接生产电粉，并且可用于改善燃料效率和CO₂减少等，因此，对热电材料越来越关注。

热电模块的基本单元是一对p-n热电元件，其由通过空穴的移动传递热能的p型热电元件(TE)和通过电子的移动传递热能的n型热电元件组成。此外，这样的热电模块可以包括在p型热电元件与n型热电元件之间连接的电极。

利用温差产生电的热电转换元件的模块用于其中高温部分与低温部分之间的温差大的环境中，以获得高的热电效率。通常，使用基于Bi-Te的热电材料的热电转换元件在约200℃至300℃的温度区域使用，并且使用基于Co-Sb的热电材料的热电转换元件在约500℃至600℃的温度区域使用。因此，由于其在高温下使用，因此出现接合层材料的热扩散或热电元件的氧化和变形方面的问题。

因此，需要开发具有优异的热特性和电特性的新材料，使得可以防止接合层材料的热扩散，可以防止热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且，由于对热电元件的优异的粘附性，即使在高温下也可以稳定地操作热电模块。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供热电模块及其制造方法，在所述热电模块中，可以防止接合层材料的热扩散，可以防止热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且由于对热电元件的优异的粘附性而可以表现出改善的操作稳定性。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供了热电模块，其包括：

包含热电半导体的复数个热电元件；

用于在复数个热电元件之间连接的电极；以及

设置在各热电元件与电极之间的用于将热电元件和电极接合的接合层，

其中热电模块还包括设置在热电元件与接合层之间的包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层。

在热电模块中，基于金属原子的总含量，Cu-Mo-Ti合金可以以1原子％至50原子％的含量包含Cu。

此外，Cu-Mo-Ti合金可以以1:9至9:1的原子比包含Mo和Ti。

此外，在热电模块中，阻挡层的厚度可以为100nm至200μm。

此外，在热电模块中，热电半导体可以包括选自以下的至少一者：基于Bi-Te的热电半导体、基于方钴矿的热电半导体、基于硅化物的热电半导体、基于半休斯勒(Halfheusler)的热电半导体、基于Co-Sb的热电半导体、基于PbTe的热电半导体、基于Si的热电半导体和基于SiGe的热电半导体。

此外，在热电模块中，接合层可以包含焊料。

此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制造热电模块的方法，其包括以下步骤：在热电元件的至少一侧上形成包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层；以及将用于形成接合层的金属糊料设置在阻挡层上，然后将其与电极接合。

在所述制备方法中，阻挡层的形成可以通过溅射、沉积、离子镀、镀覆或烧结来进行。

此外，接合可以通过焊接或烧结来进行。

有益效果

根据本发明，可以提供一种包括阻挡层的热电模块，所述阻挡层具有优异的热特性、电特性，从而防止接合层材料的热扩散，防止热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且由于对热电元件的优异的粘附性而表现出改善的操作稳定性。

附图说明

图1是观察实施例1、3、4和比较例1的阻挡层的热膨胀系数的图。

具体实施方式

本文中所使用的术语仅用于说明具体实施方案，并不旨在限制本发明。除非明确地陈述或从上下文中显而易见不旨在如此，否则单数的表述包括其复数的表述。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等旨在指定实践的特性、数目、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或更多个其他实践的特性、数目、步骤、结构元件或其组合的可能性。

此外，在陈述各结构元件形成在各结构元件“上”或“上方”的情况下，其意指各结构元件直接形成在各结构元件上，或者在层之间或在物体或基底上可以另外形成其他结构元件。

尽管可以对本发明进行多种修改，并且本发明可以具有多种形式，但是以下将对特定实施例进行详细示例和说明。然而，应理解，这些并不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有的修改、等同方案或替换。

在下文中，将对根据本发明的具体实施方案的热电模块及其制备方法进行更详细地说明。

在常规热电元件中，为了防止接合层材料的热扩散和热电元件在高温环境下的氧化和变形，在热电元件与接合层之间形成包含金属例如Ag、Al、Cr、Ni、Mo、Pt、Pd、Ti、Ta、W、Zr、V、Nb或In等或其合金的阻挡层。然而，现有技术的阻挡层对接合层具有低的粘附性，因此难以使热电模块稳定操作。

因此，在本发明中，考虑到影响与热电材料粘附性的各种因素中的CTE，使用其中具有优异的高温稳定性和防扩散特性的Mo-Ti合金中还包含CTE值相对高的Cu的Cu-Mo-Ti合金，在热电元件与接合层之间形成阻挡层，从而防止接合层材料的热扩散，防止热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且表现出对热电元件的优异的粘附性，因此改善热电模块的操作稳定性。

即，根据本发明的一个实施方案的热电模块包括：

包含热电半导体的复数个热电元件；

用于复数个热电元件之间的连接的电极；以及

设置在各热电元件与电极之间的用于将热电元件和电极接合的接合层，

其中热电模块还包括设置在热电元件与接合层之间的包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层。

在阻挡层中，具体地，基于合金中金属原子的总原子重量，Cu-Mo-Ti合金可以以1原子％至50原子％的含量包含Cu。如果Cu的含量在上述范围内，则由于CTE的改善，可以表现出对热电元件的优异的粘附性，而不用担心由Mo金属和Ti金属的相对含量的降低引起的阻挡层的耐久性和防扩散特性劣化。更具体地，其可以以10原子％至50原子％，更具体地10原子％至25原子％，或大于25原子％至50原子％或更少的含量包含Cu。

此外，在Cu-Mo-Ti合金中，Mo-Ti合金表现出优异的高温稳定性和防扩散特性，并且具体地，当用作基于Bi-Te的热电材料的阻挡层时，即使在300℃下持续100小时的耐久性测试之后，其也没有显示出任何变化，并且当用作基于Co-Sb的热电材料的阻挡层时，即使在500℃下持续72小时的耐久性测试之后，其也没有显示出任何变化。在本发明中，Cu-Mo-Ti合金可以以1:9至9:1的原子比包含Mo和Ti。如果Mo和Ti以上述原子比包含在合金中，则可以表现出防扩散特性和耐久性以及优异的高温稳定性。更具体地，该合金可以以5:1至3:7，更具体地4:1至1:1的原子比包含Mo和Ti。

此外，包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层的厚度可以为100nm至200μm。如果阻挡层的厚度在上述范围内，则可以有效地抑制热电元件的氧化，并且可以减轻由热电材料与接合层之间的热膨胀系数的差异引起的膜应力以防止膜的分离。考虑到通过阻挡层中使用合金材料结合控制厚度的改善效果，阻挡层的厚度可以具体地为150nm至100μm，更具体地，150nm至500nm。

同时，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，根据功能，热电元件分为p型热电元件和n型热电元件，并且一对交替的p-n热电元件成为一个基本单元。

热电元件包含热电半导体。热电半导体的种类没有特别限制，并且具体地，其可以包括基于Bi-Te的热电半导体、基于方钴矿的热电半导体、基于硅化物的热电半导体、基于半休斯勒的热电半导体、基于Co-Sb的热电半导体、基于PbTe的热电半导体、基于Si的热电半导体和基于SiGe的热电半导体等。其中，基于Bi-Te的热电半导体可以表现出更优异的粘附特性，因为它与上述基于Cu-Mo-Ti的合金不具有显著的CTE差异。

此外，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，电极用于复数个热电元件之间的连接，具体地，用于p型热电元件与n型热电元件之间的电串联连接，并且它们分别设置在上侧和下侧上，并且可以包含导电材料。导电材料没有特别限制，并且具体地，其可以包括Cu、Cu-Mo、Ag、Au或Pt等，并且可以使用其混合物。其中，电极可以包含具有高电导率和热导率的Cu。

此外，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，用于将热电元件和电极接合的接合层设置在各热电元件与电极之间。

接合层可以包含焊料，具体地，包含主要组分Pb和Sn的Pb_(1-a)Sn_a(0<a≤0.4)焊料，或者其可以包含Ni、Cu、Fe、Ag或Sn等的金属粉末，或者其金属间化合物。

在接合层上，在接合层与热电元件之间，设置上述阻挡层，并且如果接合层包含焊料组分，则可以进一步形成焊料接合层以改善阻挡层与接合层之间的粘附性。焊料接合层可以包含Ni、Cu、Al、Cr、Fe、Ag、Au或Sn等的金属粉末。焊料接合层的厚度可以为1μm至200μm。

根据本发明的一个实施方案的具有上述结构的热电模块可以通过包括以下步骤的方法制造：在热电元件的至少一侧上形成包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层(步骤1)；在阻挡层上设置用于形成接合层的金属糊料，然后将其与电极接合(步骤2)。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制造上述热电模块的方法。

具体地，用于制备热电模块的步骤1是形成用于热电元件的阻挡层的步骤。

形成阻挡层的步骤可以通过以下来进行：使用Cu、Mo、Ti或其合金，通过PVD(物理气相沉积)(例如溅射、蒸镀或离子镀等)、镀覆、或烧结等在热电元件的一侧或上/下两侧上形成Cu-Mo-Ti合金层。其中，离子镀或溅射可能是更优选的，因为它们可以以高强度在热电材料上紧密地形成阻挡层，并且在封闭反应体系例如真空室中进行，因此，不用担心剥离强度的劣化。

此外，可以对形成阻挡层的过程条件进行适当地控制以实现上述阻挡层的Cu-Mo-Ti合金的组成和厚度。

热电元件如上所述。然而，可以对热电元件进行预处理以控制在阻挡层表面上形成的杂质和氧化膜。具体地，预处理可以通过使用氩离子的表面溅射来进行。

此外，在根据本发明的热电模块还包括在阻挡层与接合层之间的焊料接合层的情况下，在形成阻挡层之后还可以进行在阻挡层上形成焊料接合层的过程。

焊料接合层可以通过离子镀或溅射Ni、Cu、Al、Cr、Fe、Ag、Au或Sn等的金属粉末来形成。在使用离子镀或溅射过程的情况下，其可以与形成阻挡层的过程连续地进行。

接着，用于制备热电模块的步骤2是通过插入接合层将其上形成有阻挡层的热电元件与电极接合的步骤。

具体地，用于将热电元件和电极接合的接合层的形成可以通过在阻挡层上施加用于形成接合层的金属糊料，在其上设置电极，然后进行焊接或烧结来进行。更具体地，其可以通过使用焊料糊料例如基于Sn的焊料糊料或基于Pb的焊料糊料等的焊接方法(其中使金属熔融以接合)来形成，或者其可以通过以下来形成：将通过将Ni、Cu、Fe、Ag或Sn等中的一种或更多种金属粉末选择性地与粘合剂、分散剂和溶剂混合而制备的用于形成接合层的金属糊料设置在热电元件与电极之间，然后进行烧结。

由于根据上述过程制造的热电模块包括具有优异的热特性和电特性的阻挡层，因此可以防止接合层材料的热扩散，可以防止热电模块在高温环境下的氧化和变形，并且由于对热电元件的优异的粘附性，可以表现出改善的操作稳定性。因此，其可以应用于各种领域和用途中的热电冷却系统或热电发电系统等。

在以下实施例中将对本发明进行更详细地说明。然而，这些实施例仅作为本发明的示例而呈现，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

在包含基于Bi-Ti的热电半导体的热电元件上，通过溅射沉积Cu-Mo-Ti合金的阻挡层(阻挡层的厚度：350nm，Cu-Mo-Ti合金的组成：Cu 12.5原子％，Mo 70原子％，Ti 17.5原子％)。

将其上形成有阻挡层的热电元件切割成3×3mm²的尺寸以制备芯片(die)，然后通过焊接将其与镀Au的Cu基底接合，从而制造热电模块。

在此，所制造的热电模块的高温基底的尺寸为30mm*30mm，低温基底的尺寸为30mm*32mm，元件的尺寸为3mm*3mm*2mm，并且热电模块包括32对元件。

实施例2

以与实施例1相同的方法制造热电模块，不同之处在于将实施例1中阻挡层的厚度变为160nm。

实施例3

以与实施例2相同的方法制造热电模块，不同之处在于使用包含25原子％的Cu、43原子％的Mo和32原子％的Ti的Cu-Mo-Ti合金代替实施例2的Cu-Mo-Ti合金来形成阻挡层。

实施例4

以与实施例2相同的方法制造热电模块，不同之处在于使用包含50原子％的Cu、33.3原子％的Mo和16.7原子％的Ti的Cu-Mo-Ti合金代替实施例2的Cu-Mo-Ti合金来形成阻挡层。

比较例1

通过与实施例1相同的方法制造具有包含Mo-Ti合金的阻挡层(阻挡层的厚度：160nm)的热电模块，不同之处在于使用Mo-Ti合金(55原子％的Mo和45原子％的Ti)代替实施例1的Cu-Mo-Ti合金来形成阻挡层。

实验例1

为了评估粘附性，进行DSS(Die shear strength，芯片剪切强度)评估。

将其上形成有阻挡层的实施例1和2的基于Bi-Ti的热电材料切割成3×3mm²的尺寸以制备各芯片，然后将其引线接合至镀Au的Cu基底上，从而制备样品。在此，为了比较，使用其上形成有Mo-Ti阻挡层的比较例1的基于Bi-Ti的热电材料。

DSS测量通过以下进行：将基底固定在基底保持器上，然后将尖端固定在距基底100μm的位置处，并在推动芯片的同时测量当使尖端落在基底上时由尖端施加的力。结果在下表1中示出。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1
				粘附性	10.4MPa	11.6MPa	5.6MPa

作为实验结果，包含含有Cu的Cu-Mo-Ti合金的阻挡层的实施例1和2表现出优异的粘附性，并且特别地，与其中阻挡层的厚度与实施例2相同，但阻挡层包含Mo-Ti合金而不是Cu-Mo-Ti合金的比较例1相比，实施例2表现出显著增加的粘附性。

实验例2

使用实施例1、3、4和比较例1，观察热膨胀系数(CTE)随着Mo-Ti合金中的Cu含量的变化。结果在图1中示出。

如图1所示，与比较例1相比，包含在Mo-Ti合金中还包含Cu的阻挡层的实施例1、3和4表现出高CTE，并且随着Mo-Ti合金中包含的Cu的含量增加，CTE倾向于显著增加。从该结果可以看出，通过Cu的添加和含量的优化，可以进一步改善阻挡层对热电元件的粘附性。

Claims (9)

1.一种热电模块，包括：

包含热电半导体的复数个热电元件；

用于在所述复数个热电元件之间连接的电极；以及

设置在各热电元件与电极之间的用于将所述热电元件和电极接合的接合层，

其中所述热电模块还包括设置在所述热电元件与所述接合层之间的包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层。

2.根据权利要求1所述的热电模块，其中基于金属原子的总含量，所述Cu-Mo-Ti合金以1原子％至50原子％的含量包含Cu。

3.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述Cu-Mo-Ti合金以1:9至9:1的原子比包含Mo和Ti。

4.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述阻挡层的厚度为100nm至200μm。

5.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述热电半导体包括选自以下的至少一者：基于Bi-Te的热电半导体、基于方钴矿的热电半导体、基于硅化物的热电半导体、基于半休斯勒的热电半导体、基于Co-Sb的热电半导体、基于PbTe的热电半导体、基于Si的热电半导体和基于SiGe的热电半导体。

6.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述接合层包含焊料。

7.一种用于制造热电模块的方法，包括以下步骤：

在热电元件的至少一侧上形成包含Cu-Mo-Ti合金的阻挡层；以及

将用于形成接合层的金属糊料设置在所述阻挡层上，然后将其与电极接合。

8.根据权利要求7所述的用于制造热电模块的方法，其中所述阻挡层的形成通过溅射、沉积、离子镀、镀覆或烧结来进行。

9.根据权利要求7所述的用于制造热电模块的方法，其中所述接合通过焊接或烧结来进行。