JP6820084B2 - 熱電モジュール - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年３月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００４０５５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形が防止され、また、熱電素子に対する優れた付着力により改善した駆動安定性を示し得る熱電モジュールに関する。

固体状態の材料の両端に温度差があると熱依存性を有するキャリア（電子あるいはホール）の濃度差が発生し、これは、熱電気力という電気的な現象、つまり、熱電現象として現れる。このように熱電現象は、温度の差と電気電圧の間の可逆的でかつ直接的なエネルギー変換を意味する。このような熱電現象は、電気的エネルギーを生産する熱電発電と、逆に電気供給によって両端の温度差を誘発する熱電冷却／加熱に区分できる。

熱電現象を示す熱電材料、つまり、熱電半導体は、発電と冷却の過程で環境にやさしく持続可能である長所があるため、多くの研究が行われている。さらに、産業廃熱、自動車廃熱などで直接電力を生産し得るため、燃費向上やＣＯ_２減縮などに有用な技術であって、熱電材料に対する関心はさらに高まっている。

熱電モジュールは、ホールが移動して熱エネルギーを移動させるｐ型熱電素子（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔ：ＴＥ）と電子が移動して熱エネルギーを移動させるｎ型熱電素子からなるｐ−ｎ熱電素子一対が基本単位となる。また、このような熱電モジュールは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との間を連結する電極を備えてもよい。

温度差を用いて電気を発生する熱電変換素子のモジュールは、高い熱電効率を得るために高温部と低温部との温度差が大きい環境で用いられる。一般に使用されるＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を使用した熱電変換素子は、概ね２００〜３００℃の温度領域で用いられ、Ｃｏ−Ｓｂ系熱電材料を使用した熱電変換素子は、概ね５００〜６００℃の温度領域で駆動される。このように高い温度で用いられるため、熱電素子と電極とを接合する接合層材料の熱拡散や、熱電素子の酸化及び変形の問題が発生する。

これに、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形が防止され、また、熱電素子に対する優れた付着力により高温でも熱電モジュールが安定して駆動されるように優れた熱的、電気的特性を有する新たな素材に対する開発が必要である。

本発明は、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形が防止され、また、熱電素子に対する優れた付着力により改善した駆動安定性を示し得る熱電モジュール及びその製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、
熱電半導体を含む複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子の間を連結するための電極と、
前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層とを備え、
前記熱電素子と接合層との間に位置し、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層をさらに備える熱電モジュールを提供する。

前記熱電モジュールにおいて、前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、金属原子の総含有量にＣｕを１〜５０原子％で含み得る。

また、前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、ＭｏとＴｉを１：９〜９：１の原子比で含み得る。
また、前記熱電モジュールにおいて、前記バリア層の厚さは、１００ｎｍ〜２００μｍであり得る。

また、前記熱電モジュールにおいて、前記熱電半導体は、Ｂｉ−Ｔｅ系、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Ｃｏ−Ｓｂ系、ＰｂＴｅ系、Ｓｉ系及びＳｉＧｅ系熱電半導体からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含むものであり得る。

また、前記熱電モジュールにおいて、前記接合層は半田を含み得る。
また、本発明の他の一実施例によれば、熱電素子の少なくとも一面に、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層をそれぞれ形成する段階と、前記バリア層上にそれぞれ接合層形成用金属ペーストを位置させた後、電極と接合する段階とを含む熱電モジュールの製造方法が提供される。

前記製造方法において、前記バリア層の形成は、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、メッキ、または焼結によって行われ得る。
また、前記接合は、ソルダリングまたは焼結によって行われ得る。

本発明によれば、熱電素子と接合層との間に優れた熱的、電気的特性を有するバリア層を含むことによって、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形が防止され、また、熱電素子に対する優れた付着力により改善した駆動安定性を示し得る熱電モジュールを提供することができる。

実施例１、３、４及び比較例１においてバリア層に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）を観察したグラフである。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されるものであって、発明を限定しようとすること意図しない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されるものとして言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。

発明は多様な変更を加えてもよく、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは、発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、発明の具体的な実施例による熱電モジュール及びその製造方法についてより詳細に説明する。

従来の熱電素子では接合層材料の熱拡散と熱電素子の高温環境下での酸化及び変形を防止するために、熱電素子と接合層との間にＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂまたはＩｎなどのような金属またはこれらの合金を含むバリア層を形成した。しかし、従来のバリア層は接合層との付着力が低いため、熱電モジュールの安定した駆動が難しい問題がある。

これに対して本発明では、熱電素材との付着に影響を与える様々な要因のうちＣＴＥを考慮し、相対的に高いＣＴＥ値を有するＣｕを、高温安定性及び拡散防止特性に優れたＭｏ−Ｔｉ合金に対してさらに含めたＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を用いて熱電素子と接合層との間にバリア層を形成することによって、接合層材料の熱拡散を防止し、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形を防止でき、また、熱電素子に対して優れた付着力を示すことによって、熱電モジュールの駆動安定性を改善させることができる。

つまり、本発明の一実施例による熱電モジュールは、
熱電半導体を含む複数の熱電素子と、
前記複数の熱電素子の間を連結するための電極と、
前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層とを備え、
前記熱電素子と接合層との間に位置し、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層をさらに備える。

前記バリア層におけるＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、具体的に、合金内の金属元素の総原子量に対してＣｕを１〜５０原子％で含み得る。Ｃｕの含有量が前記範囲内である時、Ｍｏ及びＴｉ金属の相対的な含有量減少によるバリア層の拡散防止特性及び耐久性低下の恐れなしに、ＣＴＥ向上により熱電素子に対して優れた付着力を示し得る。より具体的にはＣｕを１０〜５０原子％で、さらにより具体的には１０〜２５原子％、あるいは２５原子％超〜５０原子％以下の含有量で含み得る。

また、前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金において、Ｍｏ−Ｔｉ合金は、優れた高温安定性及び拡散防止特性を示すものであって、具体的にＢｉ−Ｔｅ系熱電素材のバリア層への適用時３００℃、１００時間の耐久実験でも変化がなく、Ｃｏ−Ｓｂ系熱電素材のバリア層への適用時にも５００℃、７２時間の耐久試験後にも変化がない。本発明において、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、ＭｏとＴｉを１：９〜９：１の原子比で含み得る。合金内ＭｏとＴｉが前記原子比範囲で含まれる場合、優れた高温安定性と共に拡散防止特性及び耐久性を示し得る。より具体的にはＭｏとＴｉを５：１〜３：７、さらにより具体的には４：１〜１：１の原子比で含み得る。

また、前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層の厚さは、１００ｎｍ〜２００μｍであり得る。バリア層の厚さが前記範囲内である時、熱電素子の酸化を効果的に抑制し得、また、熱電素材と接着層との熱膨張係数差による膜応力を緩和して膜分離を防止し得る。前記のようなバリア層内の合金物質の使用及びこれと組み合わせた厚さの制御による改善効果の顕著さを考慮する時、バリア層の厚さはより具体的に１５０ｎｍ〜１００μｍ、さらにより具体的には１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。

一方、本発明の一実施例による熱電モジュールにおいて、熱電素子は、その役割によってｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とに区分され、交互に位置するｐ−ｎ熱電素子一対が基本単位となる。

前記熱電素子は熱電半導体を含む。前記熱電半導体の種類は特に制限されず、具体的にはＢｉ−Ｔｅ系、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Ｃｏ−Ｓｂ系、ＰｂＴｅ系、Ｓｉ系またはＳｉＧｅ系熱電半導体などが挙げられる。この中でもＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体の場合、前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ系合金とのＣＴＥ差が大きくないので、より優れた接着特性を示し得る。

また、本発明の一実施例による熱電モジュールにおいて、電極は前記複数の熱電素子の間、具体的にはｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との間を電気的に直列連結するためのものであり、熱電素子の上面及び下面にそれぞれ位置し、伝導性材料を含み得る。前記伝導性材料は、特に制限されず、具体的には銅（Ｃｕ）、銅−モリブデニウム（Ｃｕ−Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。この中でも前記電極は電気伝導性及び熱伝導性の高い銅を含み得る。

また、本発明の一実施例による熱電モジュールにおいて、前記各熱電素子と電極との間には熱電素子と電極とを接合するための接合層が位置する。

前記接合層は半田、具体的には鉛及び錫を主成分とするＰｂ_{（１−ａ）}Ｓｎ_ａ（０＜ａ≦０．４）の半田を含み得、またはニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）または錫（Ｓｎ）などの金属粉末、またはこれらの金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み得る。

前記接合層上には接合層と熱電素子との間には、前述したようにバリア層が位置するが、前記接合層が半田成分を含む場合、前記バリア層と接合層との間の接着性を向上させるためにソルダ接合層がさらに形成され得る。前記ソルダ接合層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）または錫（Ｓｎ）などの金属粉末を含み得る。前記ソルダ接合層の厚さは１〜２００μｍであり得る。

このような構造を有する本発明の一実施例による熱電モジュールは、熱電素子の少なくとも一面に、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層を形成する段階（段階１）と、前記バリア層上に接合層形成用金属ペーストを位置させた後、電極と接合する段階（段階２）とを含む製造方法によって製造され得る。そのため、本発明のまた他の一実施例によれば、前記熱電モジュールの製造方法が提供される。

具体的に、前記熱電モジュールの製造のための段階１は、熱電素子に対するバリア層の形成段階である。

前記バリア層の形成段階は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉまたはこれらの合金を用いてスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、またはイオンプレーティング（ｉｏｎｐｌａｔｉｎｇ）などのような蒸着方式であるＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式；メッキ；または焼結などの方式によって熱電素子の一面または上／下両面にそれぞれＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉの合金層を形成することによって行われ得る。この中でも高い強度で熱電材料にバリア層を密着形成し得、また、真空チャンバーのような閉じられた反応器で行われるので、層間の酸化または汚染による剥離強度の低下の恐れがないイオンプレーティングまたはスパッタリングがより好ましい。

また、前記バリア層を形成する工程時の条件は、前述したようなＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金組成及びバリア層の厚さ条件を満たすように適切に制御され得る。

前記熱電素子は前述した内容と同一である。ただし、前記熱電素子は、前記バリア層の形成に表面に形成された酸化膜及び不純物制御のための前処理が行われてもよい。前記前処理は具体的にアルゴンイオンによって表面スパッタリングすることにより行われ得る。

また、本発明による熱電モジュールがバリア層と接合層との間にソルダ接合層をさらに含む場合、前記バリア層の形成後、バリア層上にソルダ接合層を形成する工程をさらに含み得る。

前記ソルダ接合層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）または錫（Ｓｎ）などの金属粉末をイオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成され得る。イオンプレーティングまたはスパッタリング工程を用いる場合、前記バリア層の形成工程と連続して行い得る。

次に、前記熱電モジュールの製造のための段階２は、バリア層が形成された熱電素子と電極とを接合層を介在して接合させる段階である。

具体的に前記熱電素子と電極の接合のための接合層形成は、前記バリア層上に接合層形成用金属ペーストを塗布し、その上に電極を位置させた後ソルダリング（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）または焼結することによって行われ得る。より具体的にはＳｎ系ソルダペーストやＰｂ系ソルダペーストなどのようなソルダペーストを使用して金属を溶融させて接合するソルダリング方式で形成することもでき、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）または錫（Ｓｎ）などの１種以上の金属粉末を選択的にバインダー、分散剤、及び溶剤と混合して製造した接合層形成用金属ペーストを熱電素子と電極との間に位置させた後焼結させることによって形成することもできる。

前記製造工程により製造された熱電モジュールは、熱電素子と接合層との間に優れた熱的、電気的特性を有するバリア層を備えることによって、接合層材料の熱拡散が防止され、熱電素子の高温環境下での酸化及び変形が防止され、また熱電素子に対する優れた付着力により改善した駆動安定性を示し得る。そのために多様な分野及び用途で、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに適用され得る。

本発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

実施例１
Ｂｉ−Ｔｉ系熱電半導体を含む熱電素子の上にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方式によりＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金のバリア層を蒸着した（バリア層の厚さ：３５０ｎｍ、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金組成：Ｃｕ１２．５原子％、Ｍｏ７０原子％、Ｔｉ１７．５原子％）。

バリア層が形成された熱電素子を３ｘ３ｍｍ^２の大きさで切断してダイを製作した後、ＡｕめっきＣｕ基板にリード（Ｌｅａｄ）接合して熱電モジュールを製造した。

この時、製造された熱電モジュールの高温部の基板の大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍであり、低温部の基板の大きさが３０ｍｍ×３２ｍｍであり、素子の大きさが３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍであり、３２対であった。

実施例２
前記実施例１でバリア層の厚さを１６０ｎｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行い熱電モジュールを製造した。

実施例３
前記実施例２でのＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金の代わりにＣｕ ２５原子％、Ｍｏ ４３原子％及びＴｉ ３２原子％で含むＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を使用してバリア層を形成することを除いては、前記実施例２と同様の方法で行い熱電モジュールを製造した。

実施例４
前記実施例２でのＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金の代わりにＣｕ ５０原子％、Ｍｏ ３３．３原子％及びＴｉ １６．７原子％で含むＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を使用してバリア層を形成することを除いては、前記実施例２と同様の方法で行い熱電モジュールを製造した。

比較例１
前記実施例１でのＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金の代わりに、Ｍｏ−Ｔｉ合金（Ｍｏ ５５原子％、Ｔｉ ４５原子％）合金を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で行いＭｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層（バリア層の厚さ：１６０ｎｍ）を有する熱電モジュールを製造した。

試験例１
付着力評価のためにＤＳＳ（Ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）評価を行った。
前記実施例１及び２でのバリア層が形成されたＢｉ−Ｔｉ系熱電素材を３ｘ３ｍｍ^２の大きさで切断してダイをそれぞれ製作した後、ＡｕめっきＣｕ基板にリード（Ｌｅａｄ）接合して試料を準備した。この時、比較のために前記比較例１でのＭｏ−Ｔｉバリア層形成Ｂｉ−Ｔｉ系熱電素材を使用した。

ＤＳＳの測定は、基板ホルダに基板を固定した後、基板から１００μｍ位置にｔｉｐを固定し、ダイを押し出しながら基板から落ちる時、ｔｉｐが押し出す力を測定した。その結果を下記表１に示した。

実験結果、Ｃｕが含まれているＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金系バリア層を備える実施例１及び２は、優れた付着力を示し、特に実施例２は、同一の厚さやＣｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金の代わりにＭｏ−Ｔｉ合金のバリア層を含む比較例１と比較して顕著に増加された付着力を示した。

試験例２
実施例１、３、４、及び比較例１を用いてＭｏ−Ｔｉ合金に含まれるＣｕ含有量に応じた熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）の変化を観察した。その結果を図１に示した。
図１に示すように、Ｍｏ−Ｔｉ合金内にＣｕをさらに含むバリア層を備える実施例１、３及び４は、比較例１に比べて高いＣＴＥを示し、Ｍｏ−Ｔｉ合金内に含まれるＣｕの含有量が増加するほどＣＴＥが大きく増加する傾向を示した。このような結果からＣｕの追加及びその含有量の最適化によって、よりバリア層の熱電素子に対する付着力をさらに向上させ得ることが分かる。

Claims (8)

1. 熱電半導体を含む複数の熱電素子と、
   前記複数の熱電素子の間を連結するための電極と、
   前記熱電素子の各々と電極との間に位置し、熱電素子と電極を接合するための接合層とを備え、
   前記熱電素子と接合層との間に位置し、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層をさらに備え、
   前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、金属原子の総含有量に対してＣｕを１〜５０原子％で含む、熱電モジュール。
2. 前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、ＭｏとＴｉを１：９〜９：１の原子比で含む、請求項１に記載の熱電モジュール。
3. 前記バリア層の厚さは、１００ｎｍ〜２００μｍである、請求項１または２に記載の熱電モジュール。
4. 前記熱電半導体は、Ｂｉ−Ｔｅ系、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Ｃｏ−Ｓｂ系、ＰｂＴｅ系、Ｓｉ系及びＳｉＧｅ系熱電半導体からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
5. 前記接合層は、半田を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
6. 熱電素子の少なくとも一面に、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金を含むバリア層を形成する段階と、
   前記バリア層上に接合層形成用金属ペーストを位置させた後、電極と接合する段階とを含み、
   前記Ｃｕ−Ｍｏ−Ｔｉ合金は、金属原子の総含有量に対してＣｕを１〜５０原子％で含む、熱電モジュールの製造方法。
7. 前記バリア層の形成は、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、メッキ、または焼結によって行われる、請求項６に記載の熱電モジュールの製造方法。
8. 前記接合は、ソルダリングまたは焼結によって行われる、請求項６または７に記載の熱電モジュールの製造方法。

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