KR20210012775A - 열전 모듈 - Google Patents

열전 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20210012775A
KR20210012775A KR1020190091080A KR20190091080A KR20210012775A KR 20210012775 A KR20210012775 A KR 20210012775A KR 1020190091080 A KR1020190091080 A KR 1020190091080A KR 20190091080 A KR20190091080 A KR 20190091080A KR 20210012775 A KR20210012775 A KR 20210012775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diffusion barrier
layer
barrier layer
thermoelectric
diffusion
Prior art date
Application number
KR1020190091080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102614366B1 (ko
Inventor
조필성
장성호
이재인
김수진
김기환
이일하
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190091080A priority Critical patent/KR102614366B1/ko
Publication of KR20210012775A publication Critical patent/KR20210012775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102614366B1 publication Critical patent/KR102614366B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L35/14—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H01L35/04—
    • H01L35/16—
    • H01L35/18—
    • H01L35/20—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은 열전소재를 포함하는 복수의 열전소재 층; 상기 복수의 열전소재 층 사이를 연결하기 위한 전극 층; 및 상기 각 열전소재 층과 상기 전극 층 사이에 위치하는 확산 방지층을 포함하고, 상기 확산 방지층은 Mo-Ti 합금을 포함하며, 상기 확산 방지층의 밀도는 6g/cm3 이상이다.

Description

열전 모듈{THERMOELECTRIC MODULE}
본 발명은 열전 모듈에 관한 것으로써, 구체적으로는, 우수한 열적 및 전기적 특성을 가지고, 고온 조건에서도 열전소재 층의 변형을 방지하여, 안정적으로 구동할 수 있는 열전 모듈에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자, 또는 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열전기력이라는 전기적인 현상, 즉 열전현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
이러한 열전 현상을 보이는 열전소재는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 재료로서, 온도 차만 부여하면 전력 생산이 가능하다는 장점이 있다. 열전소재는 19세기 초에 열전현상인 제백 효과(Seebeck effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 톰슨 효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 높은 열전 성능 지수를 갖도록 개발되고 있다.
열전 현상을 보이는 열전소재는 발전과 냉각 과정이 친환경적이고 지속 가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
한편, 열전 모듈은 일반적으로 복수의 열전소자로 구성되며, 각각의 열전소자에서 생성된 전력을 모아서 사용한다. 열전소자는 전력 발생을 담당하는 열전소재 층, 열전소재 층간의 캐리어 (전자, 또는 홀) 이동을 위한 전극을 기본 구성으로 갖는다. 열전소재 층은 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소재 층과 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소재 층으로 나누어 지며, p-n 열전소재 층 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 온도차를 이용하여 전기를 발생하는 열전 모듈은 높은 열전 효율을 얻기 위해 고온부와 저온부의 온도차가 큰 환경에서 사용된다. 일반적으로 사용되는 Bismuth Telluride (Bi-Te)계 열전소재를 이용한 열전소자는 대략 200~300℃의 온도 영역에서 사용하며, Skutterudite (Co-Sb)계 열전 재료를 이용한 열전소자는 대략 500~600℃의 온도 영역에서 구동된다. 이와 같이 높은 온도에서 사용되기 때문에 열전소자의 구동시 구성 요소인 열전 소재와 전극 재료의 상호 확산이 발생하며, 이는 열전소자의 성능을 감소시키는 주요한 원인 중 하나로 알려져 있다. 이러한 상호 확산을 억제하기 위하여 열전소재 층과 전극 층 사이에 확산 방지층을 삽입하게 되며, 확산 방지층과 전극재료 사이의 접합력을 향상시키기 위한 접합층도 추가될 수 있다.
그러므로, 고온 환경하에서 열전 모듈의 구성 요소인 열전소재 층, 접합층, 또는 전극 층 사이의 상호 확산을 억제하고, 우수한 전기적 특성을 갖는 새로운 확산 방지층에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 전극 층 재료의 열 확산을 효과적으로 방지할 수 있는 열전 모듈 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은 열전소재를 포함하는 복수의 열전소재 층; 상기 복수의 열전소재 층 사이를 연결하기 위한 전극 층; 및 상기 각 열전소재 층과 상기 전극 층 사이에 위치하는 확산 방지층을 포함하고, 상기 확산 방지층은 Mo-Ti 합금을 포함하며, 상기 확산 방지층의 밀도는 6g/cm3 이상이다.
상기 확산 방지층의 밀도가 8.5g/cm3 이상일 수 있다.
상기 Mo-Ti 합금은, Mo의 함량이 70 원자% 이상이고, Ti의 함량이 30 원자%이하일 수 있다.
상기 Mo-Ti 합금은, Mo의 함량이 80 원자% 이상이고, Ti의 함량이 20 원자%이하일 수 있다.
상기 확산 방지층의 두께는 100nm 내지 100μm일 수 있다.
상기 확산 방지층의 두께는 150nm 내지 10μm일 수 있다.
상기 열전 모듈은 상기 확산 방지층과 상기 전극 층 사이에 위치한 접합층을 더 포함할 수 있다.
상기 접합층은 Ti, Ni, Cu, Fe, Ag 및 Sn 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열전소재는 Bi-Te계, Co-Sb계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계, Si계 및 SiGe계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 우수한 확산 방지 특성을 갖는 확산 방지층을 포함함으로써, 고온 환경 하에서 전극 층 재료의 열 확산을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 비저항이 낮아 전기전도도 특성이 우수한 확산 방지층을 구현하여, 열전소재 층과 전극 층 사이의 전기적 연결에 보다 유리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 일부를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 확산 방지층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 5는 도 4의 비교예 1의 확산 방지층을 기울여 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 4의 확산 방지층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 4의 확산 방지층의 단면을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈(100)의 일부를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈(100)은, 열전소재를 포함하는 복수의 열전소재 층(300); 복수의 열전소재 층(300) 사이를 연결하기 위한 전극 층(200); 및 각 열전소재 층(300)과 전극 층(200) 사이에 위치하는 확산 방지층(500)을 포함하고, 확산 방지층(500)은 Mo-Ti 합금을 포함한다.
확산 방지층(500)은 열전소재 층(300)과 전극 층(200)사이에 물질 확산을 방지하기 위한 것으로, 열전소재 층(300)를 구성하는 물질과 전극 층(200)을 구성하는 물질 모두의 열 확산을 방지할 수 있으며, 특히 전극 층(200)을 구성하는 물질의 열 확산 방지에 효과적이다.
Mo-Ti합금은 우수한 고온안정성과 확산 방지 특성을 갖기 때문에, Bi-Te계 열전소재의 확산 방지층으로 적용할 때, 300℃, 100시간 내구 실험에서도 변화가 없다.
또한, 확산 방지층을 형성하기 위해 스퍼터링(Sputtering) 또는 전자빔 증착(E-beam evaporation)의 방법을 사용할 수 있는데, Mo 금속을 상기 방법으로 증착할 경우, 주상, 즉 기둥 형상으로 성장하는 경향이 있다. 주상으로 성장한 확산 방지층은, 기둥과 기둥 사이의 틈을 통해 열전소재나 접합층 재료가 확산할 수 있어, 확산 방지 기능이 저하되는 문제가 있다.
본 실시예에서와 같이, Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층(500)은 주상 성장이 억제되어, 그 계면이 완만하게 형성될 수 있고, 상기와 같은 문제점을 방지할 수 있다.
Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층(500)은 그 밀도가 6g/cm3 이상인 것이 바람직하며, 8.5g/cm3 이상 것이 더욱 바람직하다.
확산 방지층(500)의 밀도가 6g/cm3 미만이라면, 고온 환경에서 확산 방지 성능이 현저히 떨어져, 확산 방지층으로써의 기능을 수행할 수 없다.
구체적으로, 확산 방지층(500)을 통과하는 물질의 이동은, 확산 방지층(500)을 구성하는 물질 자체를 통과하거나 확산 방지층(500)에 형성된 빈 공간을 통과하여 이루어질 수 있다. 그 중 확산 방지층(500)에 형성된 빈 공간은 균열 또는 기공 등으로 인해 형성된 경로로써, 이러한 빈 공간을 통한 물질의 확산은, 확산 방지층(500)을 구성하는 물질 자체를 통과하는 것보다 확산 속도가 빠르다.
확산 방지층(500)의 밀도가 6g/cm3 미만일 경우, 확산 방지층(500)에 상기와 같은 빈 공간이 많이 분포하는 것을 의미하며, 고온 환경에서 빈 공간을 통해 전극 물질 등의 확산이 쉽게 이루어지기 때문에 확산 방지층으로써 적합하지 않다. 이는 아래 평가예 1에서 다시 후술하도록 한다.
또한, Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층(500)은 그 밀도가 10.3g/cm3 이하일 수 있다. 앞서 언급한대로, 고온 환경에서의 확산 방지를 위해 확산 방지층(500)의 밀도는 6g/cm3 이상인 것이 바람직하나, Mo 금속의 밀도가 약 10.3g/cm3 이고, Ti 금속의 밀도가 약 4.5g/cm3인 것을 고려했을 때, 밀도 10.3g/cm3을 초과하는 Mo-Ti 합금의 확산 방지층(500)을 구현하기는 쉽지 않다.
한편, 확산 방지층(500)에서의 Mo-Ti 합금은, Mo의 함량이 70 원자% 이상이고, Ti의 함량이 30 원자%이하인 것이 바람직하며, Mo의 함량이 80 원자% 이상이고, Ti의 함량이 20 원자%이하인 것이 더욱 바람직하다. 합금 내 Mo와 Ti가 상기와 같은 원자 비율의 범위로 조성될 경우, 고온 환경에서도 우수한 확산 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 아래 평가예 2에서 다시 후술하도록 한다.
또한, 상기 조성 범위의 Mo-Ti 합금으로 구성된 확산 방지층은 상대적으로 더 낮은 비저항을 보이기 때문에, 열전 모듈(100)의 구동 시 전하 캐리어가 확산 방지층을 원활하게 이동할 수 있어, 열전소재 층과 전극 층 사이의 전기적 연결에 보다 유리할 수 있다. 즉, 확산 방지 특성뿐만 아니라 전기적 특성이 우수한 확산 방지층을 구현할 수 있다. 이는 아래 평가예 3에서 다시 후술하도록 한다.
또한, Mo-Ti 합금으로 구성된 확산 방지층은 주상 성장이 제한되어 완만한 계면을 형성하는데 유리하다는 장점을 갖는다. 불규칙한 기둥 형상의 계면의 경우, 그 계면 사이로 전극 층의 재료 등이 확산되는 문제가 있을 수 있으나, 본 실시예에서의 확산 방지층은 이러한 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이는 아래 평가예 4에서 다시 후술하도록 한다.
한편, Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층(500)의 두께는 100nm 내지 100μm일 수 있다. 확산 방지층(500)의 두께가 상기 범위 내일 때 열전소재 층(300)의 산화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또 열전소재 층(300)과의 열팽창 계수 차이로 인한 막 응력을 완화하여 막 분리를 방지할 수 있다. 상기와 같은 확산 방지층(500) 내 합금 물질의 사용 및 이와 조합한 두께 제어를 통한 개선 효과의 현저함을 고려할 때 확산 방지층의 두께는 보다 구체적으로 150nm 내지100μm, 보다 더 구체적으로는 150nm 내지 10μm일 수 있다.
확산 방지층(500)은 스퍼터링(Sputtering)층, 전해도금층 또는 소결층의 형태로, 형성될 수 있다.
소결층의 형태로 적용하는, 경우, 해당 Mo와 Ti의 금속을, 분말 형태로 준비하고, 바인더나 용매 등을 혼합한 페이스트 조성물을 제조한 뒤, 열전소재 층이나 후술하는 접합층의 표면에 도포하고, 소결시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
스퍼터링에 의하는 경우, 먼저 플라즈마 처리에 의해 증착 대상의 표면에 산화막을 제거하고, 스퍼터링 기기를 이용하여 증착용 타겟에 인가되는 전력을 약 0.1 내지 약 10W/cm2의 범위로 하여 증착 공정을 진행할 수 있다. 증착 시간은, 증착 재료 및 증착 필름의 두께와 스퍼터 공정 조건에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 약 10 내지 약 300분 동안 진행할 수 있으며, 작동 시 압력은 약 0.1 내지 약 50mTorr로 진행할 수 있다.
이 외에, 금속 화합물의 증착을 위한 각 방법에 있어서 구체적인 공정은, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면, 별다른 제한 없이 사용이 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈(100)에 있어서, 열전소재 층(300)은 그 역할에 따라 p형 열전소재 층과 n형 열전소재 층으로 구분되며, 교대로 위치하는 p-n 열전소재 층 1쌍이 기본 단위가 된다. 도 1에서는, 설명의 편의를 위해 하나의 열전소재 층(300)만을 도시하였다.
열전소재 층(300)에 포함된 열전소재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 Bi-Te계, Co-Sb계, 실리사이드(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler)계, PbTe계, Si계 및 SiGe계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또, 본 실시예에 따른 열전 모듈(100)에 있어서, 전극 층(200)은 복수의 열전소재 층 사이, 구체적으로는 p형 열전소재 층과 n형 열전소재 층 사이를 전기적으로 직렬로 연결하기 위한 것으로, 열전소재 층의 상부 및 하부에 각각 위치하며, 전도성 재료를 포함할 수 있다. 도 1에서는, 열전소재 층(300)의 하부에 위치한 전극 층(200)만을 도시하였으나, 그 상부에도 다른 전극 층(미도시)이 위치해있다.
상기 전도성 재료는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전극은 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리(Cu)를 포함할 수 있다.
한편, 확산 방지층(500)과 전극 층(200) 사이에 접합력 향상을 위한 접합층(400)이 위치할 수 있다.
접합층(400)은 금속 솔더링(soldering) 층 혹은, 금속 소결(sintering)층일 수 있다. 보다 구체적으로, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 은(Ag) 또는 주석(Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을 선택적으로 바인더, 분산제, 및 용제와 혼합하여 제조한 접합층 형성용 금속 페이스트를 소결시킴으로써 형성될 수 있고, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트 등과 같은 솔더 페이스트를 사용하여 금속을 용융시켜 접합하는 솔더링 방식으로 형성될 수도 있다.
상기 분산제는 바인더 수지가 없는 금속 페이스트에서, 금속 분말의 용제 내 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 금속 분말 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.
이러한 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산, 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 팔미트산(palmiticacid), 도데카노인산(dodecanoic acid), 이소스테아르산(isostearic acid), 소듐 스테아레이트(Sodium stearate), 또는 소듐 도데카노에이트(sodium dodecanoate) 등일 수 있다.
그리고, 상기 분산제는 금속 페이스트의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고, 제 1, 2 금속 분말을 품는 매개체(vehicle)의 역할을 하는 것으로, 특히, 끓는점이 150 내지 350℃이기 때문에 350℃ 미만의 낮은 온도에서 건조 공정 및 접합 공정을 수행할 수 있다.
그리고, 이러한 용제는 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 도데칸올(dodecanol),프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트(diethylene glycol monoethyl acetate), 테트라히드로푸르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol), 테르피네올(terpineol), 디히드로테르피네올(dihydro terpineol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 트리데칸올(tridecanol) 또는 이소트리데칸올(isotridecanol) 등일 수 있다.
상기 소결에 의한 형성시 일시적 액상 소결 공정(Transient Liquid Phase Sintering, TLPS)을 이용하면, 서로 다른 종류의 금속으로 구성된 금속 간 화합물(intermetallic compound)이 생성되고, 이것이 소결되어 접합층을 형성할 수 있게 된다.
한편, 구체적으로 도시하지는 않았으나, 접합층(400)과 확산 방지층(500) 사이 또는 열전소재 층(300)과 확산 방지층(500) 사이에 제2 확산 방지층이 더 위치할 수 있다.
상기 제2 확산 방지층은, 확산 방지층(500)의 확산 방지 특성을 보완하기 위한 것으로, Mo, Ti, W 및 Co 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그러면 이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 열전 모듈에 대하여 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Si 기재 위에 전극 층으로 기능하는 100nm 두께의 Cu를 증착하고, 스퍼터링(sputtering) 방식을 통해 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다. 스퍼터링 방식의 증착은 스퍼터 기기를 사용하였으며, 증착용 타겟에 인가하는 전력이 4.4 W/cm2 이고, 공정압이 3mTorr인 조건에서 진행하였다. 이 때, Mo-Ti 합금의 확산 방지층의 두께는 340nm이고, 밀도는 8.6±0.5 g/cm3이다. 도 2에 실시예 1의 확산 방지층의 단면 사진을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, 공정압을 9mTorr로 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다. 이 때, Mo-Ti 합금의 확산 방지층의 두께는 340nm이고, 밀도는 6.5±0.5 g/cm3이다. 도 3에 실시예 2의 확산 방지층의 단면 사진을 나타내었다.
실시예 3
Si 기재 위에 전극 층으로 기능하는 100nm 두께의 Cu를 증착하고, 스퍼터링(sputtering) 방식을 통해 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다. 스퍼터링 방식의 증착은 스퍼터 기기를 사용하여, 증착용 타겟에 인가하는 전력이 4.4 W/cm2 이고, 공정압이 3mTorr인 조건에서 진행하였다. 이 때, 확산 방지층의 두께는 340nm이고, 확산 방지층의 Mo-Ti 합금 조성은 Mo 80 원자% 및 Ti 20 원자 %이었다.
실시예 4
Bi-Ti계 열전 소재 위에 스퍼터링 방식을 통해 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다. 스퍼터링 방식의 증착은 스퍼터 기기를 이용하여 4.4 W/cm2 및 공정압 3mTorr의 조건으로 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 공정압을 30mTorr로 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Mo-Ti 합금의 확산 방지층을 증착하였다. 이 때, Mo-Ti 합금의 확산 방지층의 두께는 340nm이고, 밀도는 5.0±0.5 g/cm3이다. 도 4에 비교예 1의 확산 방지층의 단면 사진을 나타내었다.
비교예 2
실시예 3에서, 확산 방지층의 합금 조성을 Mo 60 원자% 및 Ti 40 원자 %로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 확산 방지층을 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에서, 확산 방지층의 합금 조성을 Mo 20 원자% 및 Ti 80 원자 %로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 확산 방지층을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에서, 스퍼터링 방식의 증착을 통해 Mo층과 Ti층을 차례로 증착하여 확산 방지층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 확산 방지층을 제조하였다.
평가예 1: 밀도에 따른 확산 방지 특성 비교
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각의 확산 방지층에 대하여, 열처리 이후의 Cu 원소 등에 대한 확산 정도를 측정하였다. 이는 전극 층을 구성하는 물질, 즉 Cu의 열 확산 정도를 측정하여, Mo-Ti 확산 방지층의 확산 방지 성능을 평가하고자 함이다.
구체적으로, 각 시료를 질소 분위기에서 300℃로 열처리한 이후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여, 확산 방지층의 표면에서부터 내부까지의 Cu의 농도를 측정한다. 우선 확산 방지층의 표면에 대한 Cu 농도를 측정한 후, Ar 이온을 이용한 에칭(Etching)을 일정 시간 동안 실시하여 다시 Cu 농도를 측정한다. 이후, 다시 일정 시간 동안 에칭을 실시하고 Cu 농도를 측정한다.
상기와 같이 에칭 및 XPS를 통한 농도 측정을 반복하다가, 기재로 사용하였던 Si가 XPS에서 검출되면 그 측정을 완료한다.
우선, 상기 열처리 이후, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각의 확산 방지층의 표면에 대해 Cu의 검출 여부를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Si
(원자%)		 Mo
(원자%)		 C
(원자%)		 Ti
(원자%)		 O
(원자%)		 Cu
(원자%)
실시예 1 - 0.3 22.9 25.9 9.5 41.4 0.0
실시예 2 - 0.3 19.4 28.0 8.1 44.2 0.0
비교예 1 Point 1 0.0 16.9 28.8 6.0 47.2 1.1
Point 2 0.3 16.6 29.9 5.8 46.5 1.0
Point 3 0.0 17.0 29.1 5.5 47.3 1.1
다음, 아래 표 2 내지 표 4는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 확산 방지층에 대해, 위에서 언급한 에칭 공정을 통해 그 표면에서 내부까지 Si, Cu 등의 농도를 측정한 결과이다.
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) C(원자%) Ti(원자%) O(원자%) Cu(원자%)
0 0.3 21.9 30.7 8.3 39.1 0.0
500 0.0 78.2 0.0 18.2 3.6 0.0
1000 0.0 80.6 0.0 16.9 2.5 0.0
1300 0.0 80.7 0.0 17.5 1.8 0.0
1400 0.0 79.9 0.0 17.2 3.0 0.0
1500 0.0 80.7 0.0 16.8 2.5 0.0
1600 0.0 80.5 0.0 17.2 2.3 0.0
1700 0.0 79.2 0.0 16.2 2.9 1.7
1800 0.0 59.2 0.0 11.5 3.2 26.0
1900 8.3 22.7 0.0 3.5 2.0 63.5
2000 11.9 6.2 0.0 0.6 0.7 80.7
2250 74.5 0.9 0.0 0.2 1.2 23.2
2500 98.1 0.5 0.0 0.0 0.0 1.4
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) C(원자%) Ti(원자%) O(원자%) Cu(원자%)
0 0.0 19.0 28.9 7.4 44.7 0.0
500 0.0 61.6 0.6 12.0 25.9 0.0
1000 0.0 60.6 0.0 11.8 27.6 0.0
1100 0.0 61.7 0.0 11.6 26.7 0.0
1200 0.0 60.8 0.0 11.5 27.7 0.0
1300 0.0 60.2 0.0 12.4 27.4 0.0
1400 0.0 59.6 0.4 11.8 28.3 0.0
1500 0.0 61.7 0.0 12.3 25.3 0.7
1750 0.0 1.7 0.0 0.1 0.6 97.7
2000 93.2 0.5 0.0 0.0 0.7 5.7
2250 98.7 0.4 0.0 0.0 0.0 0.9
2500 99.3 0.2 0.0 0.0 0.1 0.4
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) C(원자%) Ti(원자%) O(원자%) Cu(원자%)
0 0.0 17.4 30.2 5.2 46.2 0.9
100 0.0 41.6 9.0 9.3 39.5 0.6
200 0.0 43.6 8.4 9.2 38.2 0.5
300 0.0 44.9 6.4 9.5 38.7 0.5
400 0.0 44.8 6.6 9.5 38.6 0.5
500 0.0 44.9 7.1 9.0 38.5 0.5
750 0.0 45.0 5.8 9.3 39.4 0.5
1000 0.0 44.6 6.1 9.8 38.9 0.6
1250 0.0 43.4 6.8 9.5 39.5 0.8
1500 0.0 39.8 3.1 7.0 27.0 23.1
1750 1.2 1.1 0.0 0.0 1.8 95.9
2000 95.9 0.4 0.0 0.0 0.6 3.1
2250 98.3 0.3 0.0 0.0 0.6 0.7
2500 99.2 0.1 0.0 0.0 0.3 0.5
우선, 표 1을 참고하면, 열처리 동안 Cu가 실시예 1 및 실시예 2의 확산 방지층을 통과하지 못해, 그 표면에 Cu가 검출되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 확산 방지층의 경우, 열처리 동안 Cu가 그 확산 방지층을 통과하여, 확산 방지층의 표면에 Cu가 검출된 것을 확인 할 수 있다.
다음, 표 2 내지 표 4를 참고하면, 실시예 1 의 경우 약 1700초에서 Cu가 검출되기 시작하는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 2의 경우 약 1500초에서 Cu가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우, 표면에서부터 바로 Cu가 검출되기 시작해서, 확산 방지층의 모든 깊이에서 Cu가 검출됨을 확인할 수 있다.
Cu의 열 확산이 원활히 진행될수록 확산 방지층의 표면과 가까운 곳에서 Cu가 검출될 것이므로, Cu가 검출되는 시간이 짧을수록 Cu에 의한 열 확산이 많이 발생한 것으로 해석할 수 있다. 결론적으로, 실시예 1의 확산 방지층이 실시예 2의 확산 방지층보다 상대적으로 확산 방지 성능이 우수하며, 비교예 1의 확산 방지층은 모든 깊이에서 Cu가 검출되는 것으로 보아 확산 방지 성능이 현저히 떨어지는 것으로 해석할 수 있다.
도 5는, 도 4의 비교예 1의 확산 방지층을 기울여 관찰한 사진이다. 도 5를 참고하면, 표시한 부분처럼, 비교예 1의 확산 방지층에 빈 공간이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 표 4의 결과와 일치하는 것으로, 이러한 빈 공간을 통해 Cu가 용이하게 확산되어 비교예 1의 확산 방지층의 표면과 모든 깊이에서 Cu가 검출되는 것임을 알 수 있다.
평가예 2: 조성비에 따른 확산 방지 특성 비교
실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3 각각의 확산 방지층에 대하여, 열처리 이후의 Cu 원소 등에 대한 확산 정도를 평가예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 각 시료를 질소 분위기에서 300℃로 열처리한 이후, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여, 확산 방지층의 표면에서부터 내부까지의 Cu의 농도를 측정한다. 우선 확산 방지층의 표면에 대한 Cu 농도를 측정한 후, Ar 이온을 이용한 에칭(Etching)을 일정 시간 동안 실시하여 다시 Cu 농도를 측정한다. 이후, 다시 일정 시간 동안 에칭을 실시하고 Cu 농도를 측정한다.
상기와 같이 에칭 및 XPS를 통한 농도 측정을 반복하다가, 기재로 사용하였던 Si가 XPS에서 검출되면 그 측정을 완료한다.
아래 표 5 내지 표 7은 각각 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 확산 방지층에 대해, 그 표면에서 내부까지 Si, Cu 등의 농도를 측정한 결과이다.
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) Ti(원자%) Cu(원자%)
0 0.3 21.2 7.9 0.04
50 0.0 74.8 16.5 0.0
500 0.0 78.0 17.6 0.0
1000 0.0 78.1 16.8 0.0
1500 0.0 79.0 16.5 0.0
1600 0.0 77.1 17.3 0.0
1700 0.0 78.5 16.6 0.0
1800 0.0 78.3 16.9 0.0
1900 0.0 78.4 16.9 0.0
2000 0.0 77.9 16.1 0.2
2250 2.5 51.9 10.5 30.9
2500 8.6 10.9 1.4 78.0
2750 49.3 1.5 0.1 47.1
3000 91.9 0.5 0.1 6.5
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) Ti(원자%) Cu(원자%)
0 0.0 8.5 14.2 0.0
50 0.0 42.6 29.3 0.0
500 0.0 54.5 37.1 0.4
1000 0.0 55.3 38.0 0.1
1300 0.0 56.0 37.0 0.4
1400 0.0 55.7 37.8 0.2
1500 0.0 55.2 37.6 0.3
1600 0.0 55.7 38.1 0.4
1700 0.0 55.7 37.7 0.5
1800 0.0 54.8 36.3 0.9
1900 0.0 54.7 37.0 2.0
2000 0.0 52.0 34.3 6.1
2100 0.8 44.8 29.0 19.2
2200 3.8 33.0 19.9 39.1
2300 5.8 20.6 11.7 59.2
2500 12.3 5.7 2.6 77.6
2750 66.4 0.8 0.3 30.7
3000 93.7 0.3 0.0 4.9
에칭 시간(s) Si(원자%) Mo(원자%) Ti(원자%) Cu(원자%)
0 0.0 1.7 17.7 0.05
50 0.0 8.5 33.9 0
500 0.0 18.1 63.8 0
1000 0.0 19.5 64.7 0.05
1300 0.0 20.1 66.8 0.6
1400 0.0 20.1 67.5 0.5
1500 0.0 20.4 68.2 0.6
1600 0.0 20.3 67.7 0.7
1700 0.0 20.4 68.1 0.8
1800 0.0 20.6 68.3 0.7
1900 0.0 20.5 68.2 0.8
2000 0.0 20.1 68.1 1.2
2100 0.0 19.6 68.2 3.5
2200 0.0 16.1 51.1 23.0
2300 5.7 8.6 23.3 58.2
2500 11.6 1.1 2.6 83.7
2750 71.7 0.0 0.5 25.9
3000 95.5 0.0 0.3 3.3
표 5 내지 표 7을 참고하면, 실시예 3의 경우 약 2000초에서 Cu가 검출되기 시작하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2 및 3의 경우 각각 500초 및 1000초에서 Cu가 검출되기 시작하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 표 5 및 표 7에서 그 표면에 Cu가 검출되고, 일정 깊이 이후에 다시 Cu가 검출되는 것으로 보아, 에칭 이전에 확산 방지층의 표면에서 검출되는 Cu는 오염에 해당하여, 고려하지 않는다.
평가예 1에서와 마찬가지로, Cu의 열 확산이 원활히 진행될수록 확산 방지층의 표면과 가까운 곳에 Cu가 검출될 것이므로, Cu가 검출되는 시간이 짧을수록 Cu에 의한 열 확산이 많이 발생한 것으로 해석할 수 있다. 결론적으로, 비교예 2 및 3에 비해 실시예 3의 확산 방지층은 Cu가 발견되는 에칭 시간이 길며, 이를 통해 실시예 3의 확산 방지층의 확산 방지 특성이 비교예 2 및 3의 확산 방지층에 비해 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 확산 방지층의 전기 저항 측정
실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3 각각의 확산 방지층에 대하여, 면저항(Ω/□) 및 비저항(Ωm)을 측정하여 아래 표 8에 나타내었다.
면저항(Ω/□) 비저항(Ωm)
실시예 3 4.2 1.4E-06
비교예 2 9.3 3.2E-06
비교예 3 12.0 4.1E-06
표 8을 참고하면, 실시예 3의 확산 방지층이 비교예 2 및 3의 확산 방지층에 비해 더 낮은 면저항 값과 비저항 값을 보인다. 즉, 실시예 3의 확산 방지층에서 전하 캐리어가 더 원활하게 이동할 수 있으며, 실시예 3의 확산 방지층이 비교예 2 및 3의 확산 방지층에 비해 더 우수한 전기전도도 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 단면 사진
도 6 및 도 7은 각각 실시예 4 및 비교예 4의 확산 방지층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층은 완만한 계면을 형성한 것에 반해, Mo층을 포함하는 확산 방지층은 Mo의 주상 성장으로 인해 불규칙하게 돌출된 계면을 형성한 것을 확인할 수 있다. 즉, Mo-Ti 합금을 포함하는 확산 방지층은 보다 완만한 계면을 형성하는데 유리하여, 계면 사이로 열전소재 층이나 전극층의 재료 등이 확산되는 것을 방지할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 열전 모듈
200: 전극 층
300: 열전소재 층
400: 접합층
500: 확산 방지층

Claims (9)

  1. 열전소재를 포함하는 복수의 열전소재 층;
    상기 복수의 열전소재 층 사이를 연결하기 위한 전극 층; 및
    상기 각 열전소재 층과 상기 전극 층 사이에 위치하는 확산 방지층을 포함하고,
    상기 확산 방지층은 Mo-Ti 합금을 포함하며,
    상기 확산 방지층의 밀도는 6g/cm3 이상인 열전 모듈.
  2. 제1항에서,
    상기 확산 방지층의 밀도가 8.5g/cm3 이상인 열전 모듈.
  3. 제1항에서,
    상기 Mo-Ti 합금은, Mo의 함량이 70 원자% 이상이고, Ti의 함량이 30 원자%이하인 열전 모듈.
  4. 제1항에서,
    상기 Mo-Ti 합금은, Mo의 함량이 80 원자% 이상이고, Ti의 함량이 20 원자%이하인 열전 모듈.
  5. 제1항에서,
    상기 확산 방지층의 두께는 100nm 내지 100μm인 열전 모듈.
  6. 제1항에서,
    상기 확산 방지층의 두께는 150nm 내지 10μm인 열전 모듈.
  7. 제1항에서,
    상기 확산 방지층과 상기 전극 층 사이에 위치한 접합층을 더 포함하는 열전 모듈.
  8. 제7항에서,
    상기 접합층은 Ti, Ni, Cu, Fe, Ag 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 열전 모듈.
  9. 제1항에서,
    상기 열전소재는 Bi-Te계, Co-Sb계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계, Si계 및 SiGe계 중 적어도 하나를 포함하는 열전 모듈.
KR1020190091080A 2019-07-26 2019-07-26 열전 모듈 KR102614366B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190091080A KR102614366B1 (ko) 2019-07-26 2019-07-26 열전 모듈

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190091080A KR102614366B1 (ko) 2019-07-26 2019-07-26 열전 모듈

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210012775A true KR20210012775A (ko) 2021-02-03
KR102614366B1 KR102614366B1 (ko) 2023-12-14

Family

ID=74572171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190091080A KR102614366B1 (ko) 2019-07-26 2019-07-26 열전 모듈

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102614366B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015502043A (ja) * 2011-11-17 2015-01-19 ジェンサーム インコーポレイテッドＧｅｎｔｈｅｒｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 界面材料を有する熱電デバイスおよびその製造方法
KR20180110795A (ko) * 2017-03-30 2018-10-11 주식회사 엘지화학 열전 모듈
KR20190019767A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 주식회사 엘지화학 열전 모듈 및 열전 발전장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015502043A (ja) * 2011-11-17 2015-01-19 ジェンサーム インコーポレイテッドＧｅｎｔｈｅｒｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 界面材料を有する熱電デバイスおよびその製造方法
KR20180110795A (ko) * 2017-03-30 2018-10-11 주식회사 엘지화학 열전 모듈
KR20190019767A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 주식회사 엘지화학 열전 모듈 및 열전 발전장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR102614366B1 (ko) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101876947B1 (ko) 나노 구조의 벌크소재를 이용한 열전소자와 이를 포함하는 열전모듈 및 그의 제조 방법
US10326068B2 (en) Thermoelectric device, thermoelectric module including the thermoelectric device, thermoelectric apparatus including the thermoelectric module, and method of manufacturing the same
US20170125658A1 (en) Thermoelectric Conversion Element and Thermoelectric Conversion Module
US20200212280A1 (en) Metal paste and thermoelectric module
US9722164B2 (en) Fabrication of stable electrode/diffusion barrier layers for thermoelectric filled skutterudite devices
US20040261833A1 (en) Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element using the material, and electric power generation method and cooling method using the element
CN110178234B (zh) 热电模块
Wu et al. Interfacial reactions in thermoelectric modules
KR20000075805A (ko) 열전 변환 소자
KR102614366B1 (ko) 열전 모듈
KR102607281B1 (ko) 열전 모듈
JP7314927B2 (ja) 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法
KR102129050B1 (ko) 열전 모듈
KR100811012B1 (ko) 열전발전용 ｐ-ｎ 모듈 및 그 제조방법
US3392439A (en) Method and materials for obtaining low-resistance bonds to telluride thermoelectric bodies
KR102123040B1 (ko) 열전 모듈
JP2001189497A (ja) 熱電変換素子とその製造方法
WO2017105011A1 (ko) 금속 페이스트 및 열전 모듈
Li et al. Mo/Ti/CoSb/sub 3/joining technology for CoSb/sub 3/based materials
JPH11106802A (ja) 複合体焼結方法
DE1281605B (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant