KR100811012B1 - 열전발전용 ｐ-ｎ 모듈 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 솔더링이 필요없고 p/n 접합면에서 원소의 상호확산거리를 최소화하여 p/n 계면저항을 최소화할 수 있는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법에 관한 것으로, p형 반도체 빌렛/n형 반도체 빌렛의 2층으로 구성되고, p형 반도체/n형 반도체 사이의 계면은 상기 p형 반도체 빌렛 및 n형 반도체 빌렛을 서로 밀착한 상태에서 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 접합되어져서 솔더링에 의해 제작된 열전발전 모듈에서 발생되는 열반복응력에 의한 접합부의 균열, 열전 특성저하 및 고온부 열원의 활용성 한계를 극복할 수 있으며, 열간프레스법에서 발생하는 p, n형 원소상호확산으로 인한 p/n접합 계면층의 크기 증대에 의한 p-n 모듈의 열전특성 저하문제를 해결할 수 있다.

열전발전, p/n 접합 모듈, 솔더링, n형 원소상호확산, 스파크플라즈마소결

Description

열전발전용 ｐ-ｎ 모듈 및 그 제조방법{Thermoelectric semiconductor module and manufacturing method thereof}

도1은 스파크플라즈마소결 장치를 이용하여 본 발명에 의한 열전발전용 p-n형 접합 모듈을 제조하기 위한 장치의 구성도,

도2는 본 발명에 따라 제조된 단면적이 일정한 봉 형태 p/n형 접합빌렛 시료,

도3은 본 발명에 의한 열전발전용 p-n형 접합 모듈의 접합층에서 거리에 따라 측정된 전기저항값,

도4는 스파크플라즈마소결 장치에 의해 본 발명에 의한 열전발전용 p/금속/n형 접합 모듈을 제조하기 위한 장치의 구성도,

도5는 본 발명에 따라 제조된 단면적이 일정한 봉 형태 p/금속/n형 접합빌렛시료,

도6은 냉원과 열원 사이의 온도차 ΔT_(h-c)에 따른 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ 모듈의 총 p-n저항의 변화,

도7a 및 도7b는 출력전력이 최대화하는 경우에, 본 발명에 의한 p/금속/n형 접합 모듈에 가해지는 부하조건,

도8a 및 도8b는 빌렛 모듈 M-Ⅰ, M-Ⅱ의 출력전력이 최대일 때, M-Ⅰ, M-Ⅱ의 전류밀도 분포,

도9는 열전대를 결합시켜 온도를 측정하기 위해 구멍을 뚫은 본 발명에 의한 p/n형 접합 모듈,

도10은 본 발명에 의한 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ 모듈의 온도변화에 따른 총α_p-n의 변화값을 도시한 그래프,

도11a 및 도11b는 고온부 열원과 저온부 열원의 온도차(ΔT)가 M-Ⅰ은 30K, M-Ⅱ는 37K일 때, 본 발명에 의한 빌렛 모듈 M-Ⅰ, M-Ⅱ의 온도분포,

도12a는 p-n 모듈의 Y좌표에 따른 전압의 분포, 도12b 및 도12c는 샘플 M-Ⅰ, M-Ⅱ 모듈에 대한 높이 또는 Y축에서 전압의 절대값 |V|의 변화,

도13a, 도13b 및 도13c는 샘플 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ의 (ΔT)온도차에 대한 V_g, P_g의 부하특성 또는 전류 종속성을 나타내는 그래프,

도14는 본 발명에 의한 다수의 p/n형 접합 모듈을 매트릭스 형태로 배열하여 형성한 대용량 열전발전용 p-n 모듈이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

10: p형 빌렛 20: n형 빌렛

30: 열전대 40: 그라파이트 다이

50: 상부 그라파이트 펀치 60: 하부 그라파이트 펀치

70: 직류 펄스 발생기 80: 금속막

본 발명은 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 솔더링이 필요없고 p/n 접합면에서 원소의 상호 확산거리를 최소화하여 p/n 계면저항을 최소화할 수 있는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전발전(Thermoelectric Generator) 모듈은 전하 캐리어(charge carrier)를 에너지 이동매체로 하는 열 엔진(thermal engine)으로, ⅰ) 저소음(silent operation), ⅱ) 긴 수명(long life), ⅲ) 친환경화(benigness for environment), ⅳ) 다양한 디자인(flexible design) 등의 장점을 가진다.

현재 산업용, 민생용, 운수용 및 특수용(군용을 포함) 분야에서 발생하는 배출열 또는 폐열을 활용한 에너지 전환(energy conversion) 시스템의 구축을 위한 연구가 미국을 비롯한 유럽, 일본 등지에서 적극적으로 연구되고 있다.

특히 상온에서 500K이하의 열원, 즉 ⅰ) 자연에너지(태양열, 지열, 해양온도차), ⅱ) 배출열(승용차, 트럭), ⅲ) 미이용열(폐기물 소각열, LNG냉열)에 대한 관심이 증대되면서 상온에서 500K이하 영역에서 높은 열전성능을 가지는 Bi-Te계 열전재료에 대한 재료 및 모듈 개발에 각별한 관심과 투자가 증대되고 있다.

현재까지 알려진 Bi-Te계 p/n 접합형 열전발전 모듈을 제작하는 방법으로는, 기존의 ⅰ) 솔더링법과, 최근에 제안된 ⅱ) 열간프레스(hot press)법이 있다.

기존의 열전발전 모듈은 절연체인 세라믹 기판 내부에 구리전극/p형소자/구리전극/n형소자/구리전극으로 연결된 직류회로를 가진 모듈 형상으로 p, n형 소자와 구리전극은 솔더(solder)로 접합되어진다. 이러한 솔더링 프로세스에 의해 소자와 전극이 접합되어지는 기존의 모듈에서는 하기의 문제점을 가진다.

ⅰ) 고온부(열원부)와 저온부의 온도차에 의한 열반복응력(thermal cyclic loading)에 의한 접합부의 균열발생,

ⅱ) 솔더원소의 소자에의 확산으로 인한 소자의 열전특성 저하,

ⅲ) 솔더의 낮은 융점(Pb프리 솔더 융점: 423-523K)으로 인한 고온부 열원(400K이상)의 활용성 한계(after, M.Tanimoto et al., Furukawa Electric Review, 19, 91-96, 2000).

한편, 최근에 열간프레스법에 의해 ∧-형 Fe-Si계(I.A. Nishida, Iron Steel, 81, N454-N460, 1995) 및 Π-형 Bi-Te계(J.Y. Yang et al., Mater. Sci. Eng. B85, 34-37, 2001) 솔더프리 p-n 모듈이 제작되어 공개되었다.

종래의 대표적인 열간프레스법에 의한 열전발전용 p-n 모듈의 제조방법이 일본특허공개 소63-172478호에 개시되어 있다. 이 방법은 P형의 철규화물과 N형의 철규화물과를 그 일단측에 PN접합을 형성하도록 고착하여 되는 열전발전소자의 양극 측단부 및 음극측단부에 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)을 주성분으로 하는 금속분말과, 붕소 규산계 유리분말과, 유기 비이클(vehicle)로 구성되는 도전성 페이스트를 도포하고, 소성하고, 도전성 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 방법에 의해 기존의 모듈에서 솔더링에 의해 문제시되는 부분을 해결하였으나, p, n형 모두 분말상태로 고온, 고압으로 접합되어지기 때문에 p, n형 원소상호확산으로 인한 p/n접합 계면층의 크기 증대에 의한 p-n 모듈의 열전특성 저하문제를 가져오게 되었다.

한편, 열간프레스법이 아닌 플라즈마 소결법에 의해 p형 또는 n형 반도체 분말을 소결시켜 열전발전소자를 제조하는 방법이 일본 특허공개 평6-342941호에 개시된다.

이 방법은 Mn, Co 등의 첨가원소가 첨가되고, p형 또는 n형 α-FeSi₂ 분말로 된 모(母)입자의 주변에 CuO 등의 금속산화물로 된 자(子)입자를 부착시킨 캡슐(capsule) 분체를 형성하고, 해당 캡슐분체를 소정의 형상으로 집합시킨 후, 플라즈마소결을 행하는 방법이다.

이 방법에 의해서도 기존의 솔더링에 의해 발생되는 문제를 해결하였으나, p, n형 원소상호확산으로 인한 p-n 모듈의 열전특성 저하문제가 여전히 발생한다.

따라서, 솔더프리 p-n 모듈의 개발에 있어서 모듈의 열전특성을 좌우하는 p/n 접합 계면층에 대한 개선안을 제시하지 않는 한, 모듈의 열전발전성능(power generation performance) 향상은 기대하기 어렵다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 솔더프리 p-n 모듈의 p/n 접합 계면층을 개선한 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 솔더링이 없음으로 인하여 고온부(열원부)와 저온부의 온도차에 의한 열반복응력(thermal cyclic loading)에 의해 접합부에 균열이 발생하지 않는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 솔더링 없이 p형 및 n형 열전반도체를 접합함으로써 솔더원소의 확산으로 인한 열전소자의 열전특성이 저하되지 않도록 하는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 솔더링 없이 p형 및 n형 열전반도체를 접합함으로써 솔더의 낮은 융점으로 인한 고온부 열원의 활용성 한계를 극복할 수 있는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 솔더링 없이 p형 및 n형 열전반도체 사이에 금속막을 개재시켜 접합함으로써 p형 및 n형 열전반도체의 계면에서 캐리어 궁핍층을 소멸시켜 최대출력발전량을 증대시킬 수 있는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 p형 및 n형 열전반도체 사이에 형성되는 p/n접합 계면층의 크기를 현저하게 감소시킬 수 있는 열전발전용 p-n 모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈은 p형 반도체 빌렛/n형 반도체 빌렛의 2층으로 구성되고 p형 반도체/n형 반도체 사이의 계면은 상기 p형 반도체 빌렛 및 n형 반도체 빌렛을 거울상 표면으로 연마한 후 서로 밀착한 상태에서 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 접합되어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈의 p, n형 열전반도체 소자는 Bi(99.999%, 2-5㎜), Te(99.999%, 1-5㎜), Sb(99.99%, 2-5㎜), Se(99.999%, 2-5㎜)의 소정의 입상반(granule)을 p형 반도체는 (Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8의 몰분율로, n형 반도체는 (Bi₂Se₃)_0.05(Bi₂Te₃)_0.95의 몰분율로 분쇄하여 합금화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n형 모듈의 상기 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩온도는 450K 내지 523K에서 진행되고, 인가되는 압력은 5㎫ 내지 15㎫에서 진행되고, 그 소요되는 시간은 10분이내인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈은 p형 반도체 빌렛과 n형 반도체 빌렛 사이에 금속막을 개재시켜 p형 반도체 빌렛/금속막/n형 반도체 빌렛의 3층으로 구 성하고 p형 반도체 빌렛/금속막 및 금속막/n형 반도체 빌렛 사이의 계면은 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 접합되어져서 금속화되어 p/n형 반도체 계면에 캐리어 궁핍층을 제거한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈은 p형 반도체 빌렛/금속막/n형 반도체 빌렛의 3층으로 구성되는 열전발전용 반도체 모듈에서 상기 금속막은 무전해 니켈도금된 50㎛의 구리필름인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈은 서로 대향하는 2개의 세라믹 기판과; 상기 2개의 세라믹 기판 사이에 매트릭스 형태로 배열되는 다수의 열전발전 p형, n형 빌렛과; 기 1쌍의 p형 빌렛 및 n형 빌렛을 연결하여 단위 p/n 접합모듈을 구성하고, 상기 상부 세라믹 기판의 대향면에 부착되는 다수의 금속막과; 상기 하나의 단위 p/n 접합모듈에 대해 횡으로 인접한 다른 단위 p/n 접합모듈의 p형 빌렛 및 n형 빌렛을 상호 연결하는 상기 하부 세라믹 기판의 대향면에 형성된 다수의 금속막과; 상기 상,하부 세라믹 기판의 대향면에 부착되는 다수의 금속막 중에서 최외곽 p형 빌렛 및 n형 빌렛과 각각 연결되는 +/- 단자와; 상기 매트릭스 형태로 배열되는 다수의 열전발전 p형, n형 빌렛의 행과 행사이는 좌측단 또는 우측단에서 종으로 인접하는 p형 빌렛 및 n형 빌렛을 연결하는 하부 기판의 대향면에 형성된 다수의 금속막으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈의 제조방법은 분말분쇄법을 통한 합금화 및 전단압출법으로 고밀도/성형화된 Bi-Te계 p, n 형 열전반도체 빌렛을 사용하여 접합될 표면을 거울상으로 연마하는 단계와; 상기 p, n 형 열전반도체 빌렛 사 이에 금속막(metal film)을 삽입시키는 단계와; 상기 금속막이 삽입된 p, n 형 열전반도체의 양단에 고전압 펄스를 가하여 스파크플라즈마소결 과정에 의해 p/금속/n형 접합빌렛을 제작하는 단계와; 상기 접합된 p/금속/n형 접합빌렛을 원하는 사이즈로 절단 후, 쐐기 가공하여 열전발전용 p-n 모듈로 제작하는 단계로 구성된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따라 스파크플라즈마소결법으로 접합되는 p, n 형 열전발전용 반도체 소자는 Bi(99.999%, 2-5㎜), Te(99.999%, 1-5㎜), Sb(99.99%, 2-5㎜), Se(99.999%, 2-5㎜)의 소정의 입상반(granule)을 원하는 몰분율(molar ratio), p형((Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8), n형((Bi₂Se₃)_0.05(Bi₂Te₃)_0.95)으로 혼합한 후, 금속간 화합물 반도체를 제조하기 위하여 기계적으로 분쇄하여 합금화된다.

이어서 상기의 합금화된 p, n 형 시료의 상대밀도를 높이기 위하여 아르곤 분위기(Ar atmosphere)에서 전단압출법(shear extrusion)에 의하여 고온소결하여 잘 정렬된(well-agligned) 텍스쳐(texture) 조직을 갖도록 한다.

계속해서 상기의 고밀도/성형화된 p, n 형 빌렛(12×8×2 ㎣)을 사용하여 접합될 면을 #4000 샌드페이퍼(sand paper)까지 연마(polishing)한 후, 다아아몬드 페이스트(diamond paste)를 사용하여 접합될 표면이 거울 상(mirror image)을 가지도록 한다. 이는 p, n 형 빌렛의 상호밀착도의 증가로 인한 양호한 접합면을 가질 수 있게 하기 위한 것이다.

도1에 스파크플라즈마소결 장치를 이용하여 본 발명에 의한 열전발전용 p-n형 접합 모듈을 제조하기 위한 장치의 구성도가 도시된다.

도1을 참조하면 스파크플라즈마소결 장치의 챔버내를 진공분위기로 만든 후, p-n형 접합 빌렛을 제조하기 위해 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)을 그라파이트 다이(graphite die)(40)에 연마된 면이 상호 접할 수 있도록 장착한다.

그 후, 상부 그라파이트 펀치(upper graphite punch)(50)와 하부 그라파이트 펀치(lower graphite punch)(60)에 낮은 압력(예를 들면, 5㎫ 내지 15㎫)을 가한다. 이때 강한 압력을 가하게 되면 p, n형의 소자에 균열(crack)을 야기시키기 때문이다.

이어서 직류펄스 발생기(70)에서 고전압의 직류펄스를 발생시켜 가함으로써 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)의 접촉된 연마면에서 플라즈마 방전을 일으켜 접촉된 연마면에서 접촉저항에 의해 주울열이 발산하도록 한다.

p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)은 반도체로 되어 있으므로, 저항이 작지만 그들의 접촉면은 공기층이 개재되어 있기 때문에 매우 높은 접촉저항을 갖게 된다. 따라서, 저항값에 비례하여 발생하는 주울열이 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)의 내부보다는 접촉면에서 크게 발생하여 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)의 접촉면을 녹게하여 서로 접합하게 한다.

이때 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩온도는 그라파이트 다이(40) 내에 직경 0.5㎜의 열전대(30)를 시료에 인접하는 위치까지 삽입하여 간접적으로 측정한다.

상기 p형 반도체와 n형 반도체의 고체/액체 공존영역은 873-923K이며, 대략 융점(T_m)은 920K이다. 일반적으로 T_m/2이상인 고온에서 열처리 또는 열 노출하였을 경우, 재결정현상과 함께 빠른 결정립성장 과정을 수반하게 된다.

따라서, 약 460K정도에서 Bi-Te계 열전재료의 재결정현상이 일어나므로, 본 발명에서는 열 노출시간을 10분 정도로 짧게 하여 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩온도는 450K 내지 523K에서 진행되는 것이 p, n형 재료의 재결정화(recrystallization) 및 결정립성장(grain growth)을 방지할 수 있어 바람직하다.

또한, 도1에 도시된 상부 그라파이트 펀치(50)와 하부 그라파이트 펀치(60)에 압력을 가하여 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)의 상호 밀착도를 증가시킬 수 있지만, 그 압력이 지나치게 크면 원소의 상호확산거리가 증대되고 압력에 의한 균열(crack)이 발생할 수 있으므로, 상기 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩에 인가되는 압력은 5㎫ 내지 15㎫에서 진행되도록 하여 p, n형 소자의 균열방지 및 원소상호확산층이 감소하도록 한다.

앞서 열노출 시간을 10분 정도로 짧게 하는 것이 바람직한 이유를 밝혔지만, p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)의 접촉면에서 원소의 상호확산거리는 시간에 비례하므로 상기 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩에 소요되는 시간을 10분이내에서 진행되도록 하여 원소간의 상호확산거리를 억제하여 가능한 원소상호확산층이 감소하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 스파크플라즈마소결 본딩 프로세스 조건(온도, 압력, 시간)의 제어는 시료에 부하되는 에너지양을 최소화하여 접합면에서의 원소의 상호확산거리를 최소화함으로써 p/n 계면저항을 최소화하기 위한 것이다.

종래의 열간 프레스법에 의해 제조된 Bi-Te계 p/n형 접합 빌렛의 계면특성과 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법에 의해 제조된 p/n형 접합 빌렛 계면특성을 상호 비교한다.

먼저 p/n계면층 두께를 SEM(scanning electron microcopy)과 EDS(energy dispersion spectrometry)를 사용하여 분석한다. 그 후, 계면저항을 분석하기 위하여 도2에 도시된 바와 같이 단면적(S=6.2㎟)이 일정한 봉 형태(bar shape) p/n형 접합 빌렛 시료를 제작한다.

시료의 양단에 일정한 전류를 인가하여 탐침(probe)이 p/n 계면층을 통과시키는 방법으로 전압을 측정함으로써 캐리어 궁핍층(carrier depletion zone)과 계면비저항을 측정한다.

본 발명에 의한 열전발전용 p-n형 접합 모듈의 접합층에서 거리에 따라 측정된 전기저항값이 도3에 도시된다. 이 곡선으로부터 접합층의 비저항 ρ_i는 p형 반도체와 n형 반도체에서 내부저항과 함께 평가된다. 이 비저항 ρ_i는 다음처럼 정의된다.

…(1)

여기서, ΔR_i는 접합층의 저항편차이고, t는 도3에서의 천이영역의 두께이다.

열간 프레스법에 의한 p-n형 접합 빌렛과 스파크플라즈마소결 본딩법에 의한 p-n형 접합 빌렛에서의 공정조건과 p-n 접합층의 특성이 표 1에 비교되어 표시된다.

	프로세스조건			계면층두께 (㎛)	캐리어궁핍층 (㎛)	계면 비저항 (×10-5Ωm)	계면저항비
	온도 (K)	압력 (㎫)	시간 (min)
열간프레스법	693	1,200	60	50	250	12.5	13.5
스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법	523	10	5	2	20	11.8	1

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의해 제조되어지는 열전발전용 p-n 모듈의 p/n 계면층의 두께는 2㎛로 가파른 p/n 전이층을 가지고 있으며, 계면층 두께에 의존하는 캐리어 궁핍층도 열간프레스법에 의해 제작된 시료에 비해 약 12.5배 작다.

스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법에 의해 제작된 p-n 모듈 샘플에서, 계면비저항은 ρ_i=11.8×10^-5Ωm이고, 반면에 열간프레스법에서는 계면비저항 ρ_i=12.5×10^-5Ωm이다. 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법에 의한 샘플의 접합층 두께가 25배 더 적더라도 2개의 샘플 사이에 계면 비저항 ρ_i값에 차이가 거의 없다.

이것은 ρ_i의 값은 접합층의 두께에 종속되지 않음을 보여준다. 즉, ㎛단위의 p-n 접합층은 캐리어 궁핍층에 대해 고유의 내부 저항을 갖는다. p-n 접합층의 두께가 나노미터 단위로 감소되어 터널링 효과에 의해 전도성을 갖게 되면 이 ρ_i는 감소한다. 그렇지 않으면, p-n 접합영역에서 캐리어 궁핍층을 제거할 필요가 있다.

이는 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법에 의해 제작된 p/n형 접합 빌렛 계면의 경우 동일 단면적을 가지는 열간프레스법에 의해 제조된 p/n형 빌렛 계면에 비해 계면저항비가 13.5배 낮아지는 것을 의미한다.

또한, 표 1에서 표시된 것처럼 p-n 모듈 제작시 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법이 열간프레스 방법보다 낮은 가열온도, 낮은 공정 가압, 짧은 제조시간 등 더 좋은 특성을 갖는다.

상기의 스파크플라즈마소결 솔리드 본딩법에 의해 제작된 p/n형 접합 빌렛 계면 특성은 종래의 열간프레스법에 의해 제조된 p/n형 접합 빌렛 계면특성보다 양호하나 p형 반도체에서 n형 반도체로의 전이과정에서 재료고유 계면 비저항은 여전히 존재하게 된다.

따라서, 계면 비저항을 제거하기 위해 계면부에 금속막을 형성하여 p, n형 반도체 계면에서 발생되는 전하중성영역인 캐리어 궁핍층(carrier depletion zone)을 제거해야 한다.

다음에 계면부에 금속막을 형성할 수 있는 p/금속/n형 접합 빌렛을 제작하기 위한 과정을 설명한다.

p/금속/n형 접합 빌렛을 제작하기 위하여 363K, 30분 조건에서 무전해 니켈도금된 50㎛의 구리필름(copper film)을 상기의 연마된 p, n형 빌렛 표면부의 사이에 삽입하여 상기 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 소결함으로써 금속막을 p/n계면부에 형성하도록 한다. 이 제조방법은 접합과 동시에 계면에 금속화(in situ metallization)가 이루어지게 할 수 있다.

도4에 스파크플라즈마소결 장치에 의해 본 발명에 의한 열전발전용 p/금속/n형 접합 모듈을 제조하기 위한 장치의 구성도가 도시된다.

p/금속/n형 접합빌렛을 제조하기 위해서는 상기 무전해 니켈도금된 50㎛의 구리필름(80)을 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20) 사이에 삽입하여 상기 스파크플라즈마 소결 솔리드 본딩법에 의해 접합시킨다.

p/금속/n형 접합빌렛을 쐐기(wedge) 가공하여 도5에 도시한 p/금속/n형 모듈형상으로 제작한다.

도5에 도시된 바와 같이 폭(W), 높이(h), 두께 각각 l_p, l_n으로 된 p형 빌렛(10)과 n형 빌렛(20)을 그 계면부에 높이 h_i, 두께 50㎛의 금속막(80)을 끼워 본 발명에 의한 스파크플라즈마소결법에 의해 p/금속/n형 접합 빌렛 모듈이 제조된다.

도5에 도시된 p/금속/n형 접합 빌렛 모듈은 도2에 도시된 p/n형 접합 빌렛 모듈의 형상과 동일하나 계면부에 높이 h_i, 길이 w인 금속막을 끼워 넣어 p/금속/n형 접합부가 형성된다.

상기 p/금속/n형 접합 빌렛 모듈과 형상은 동일하지만, 금속막이 끼워지지 않은 p/n형 접합 빌렛 모듈을 제작하여 상기 p/금속/n형 접합 빌렛 모듈과 비교하여 열전발전특성(power generation characteristics)을 평가한다.

M-Ⅰ, M-Ⅱ는 금속막을 포함한 Bi-Te계 열전발전 모듈이며, 높이 h_i가 아래 표 2와 같이 각각 3.4㎜, 1.6㎜이고, M-Ⅲ는 금속막을 포함하지 않은 Bi-Te계 열전발전 모듈이다.

모듈 종류	ρp(10-5Ωm)	ρn(10-5Ωm)	h(㎜)	hi(㎜)	w(㎜)	l(㎜)	lp(㎜)	ln(㎜)	금속막 유무
M-Ⅰ	0.985	0.410	5.1	3.4	7.3	3.3	1.4	1.6	○
M-Ⅱ	0.985	0.410	5.1	1.6	7.3	3.3	1.4	1.6	○
M-Ⅲ	0.985	0.410							×

상기 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ의 p-n 모듈을 직렬회로로 보면, 총 p-n저항, R_{p -n}은 다음처럼 표시된다.

…(2)

…(3)

여기서, R_{p -leg}와 R_{n -leg}는 p형, n형 물질의 (h-h_i)×w 면적을 표시한다. 그리고 R_bonded는 h_i×w의 면적을 갖는 p-n접합 영역의 저항이다.

냉원과 열원 사이의 온도차 ΔT_(h-c)에 따른 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ 모듈의 총 p-n저항의 변화가 도6에 도시된다.

온도차 ΔT_(h-c)에 따른 모든 모듈에서의 총 p-n저항의 증가는 주로 캐리어-광자 산란에 의한 캐리어 유동성의 감소에 기인한다. 접합층의 높이(h_i)가 동일해도, M-Ⅱ의 R_{p -n}이 M-Ⅲ의 그것보다 더 작다. 캐리어 궁핍층은 p-n 접합층에서 금속화에 의해 감소된다.

h_i=3.4㎜인 M-Ⅰ에 대해, ΔT =30K, T_h=320K, 그리고 T_c=290K일 때, R_{p -n}이 =3.4×10^-3Ω, h_i=1.6인 M-Ⅱ에 대해, ΔT =37K, T_h=327K 그리고 T_c=290K일 때, R_{p -n} 이 =5.98×10^-3Ω, h_i의 증가는 p-n 모듈의 총저항을 감소시킨다.

R_bonded는 다음과 같이 M-Ⅰ, M-Ⅱ 샘플에서 거의 동일하다:

M-Ⅰ에 대해 R_bonded=1.17×10^-3Ω,

M-Ⅱ에 대해 R_bonded=1.37×10^-3Ω이다.

이것은 h_i×w의 기하학적 크기는 경계면적의 저항에 거의 영향을 미치지 못함을 암시한다.

R_bonded가 그 기하학적 크기에 관계없는 이유를 이해하기 위해, 출력전력이 최대화하는 경우에, 다음의 표 3과 도7a 및 도7b에 표시된 부하조건에서 전류밀도 분석을 행한다.

조건＼샘플			M-Ⅰ	M-Ⅱ
온도	경계조건		qlateral =0
	부하조건	Th,/K	320	327
		Tc,/K	290	290
		kp,/W/mK	1.50	1.50
		kn,/W/mK	1.50	1.50
전류밀도	부하조건	(Voc ,p)/2, /V	0.304×10-2	0.375×10-2
		(Voc ,n)/2, /V	-0.186×10-2	-0.230×10-2
		ρp,/Ωm	0.985×10-2
		ρn,/Ωm	0.410×10-2

도8a 및 도8b에 빌렛 모듈 M-Ⅰ, M-Ⅱ의 출력전력이 최대일 때, M-Ⅰ, M-Ⅱ의 전류밀도 분포를 표시한다.

전기장을 모듈에 가했을 때, 전하들은 p-leg area → bonded area → n-leg area의 직렬회로를 이동한다. 가장 높은 전류밀도는 쐐기의 꼭대기 코너 근처의 I_max로 표시된 부분에서 관찰된다. 도8a 및 도8b로부터 알 수 있는 것처럼, 모듈의 상부영역은 아주 낮은 전류밀도를 갖는다.

그것은 다른 하부영역의 전류밀도에 비해 적어서 0.001배 정도이다. 이 측정결과는 h_i×w의 접합면적의 대부분이 캐리어 통로로서 유효하게 사용되지 않음을 알려준다. 이러한 p-n 모듈에 있어서, 캐리어는 p-leg에서 n-leg로 쐐기의 모서리 주변으로 돌아가는 부분에 집중되어 이동한다.

실효 캐리어-경로 면적이 도8a 및 도8b에서 M-Ⅰ에 대해 A_1, M-Ⅱ에 대해 A₂로 표기되어진다. A₁≒A₂ 이기 때문에, M-Ⅰ과 M-Ⅱ가 거의 같은 R_bonded값을 갖는다.

개방회로 전압, V_oc는 비전류 상태 또는 I=0의 상태에서 α_p-n·ΔT에 의해 얻어진다. α_p-n은 모듈의 총 제벡(seebeck)계수이다. 이 V_oc에 대한 α_p-n을 측정하기 위하여 온도차를 가능한 정확하게 측정한다. 0.5㎜의 직경을 갖는 3개의 구멍이 열전발전 모듈에 뚫어지고, 도9에 나타나는 바와 같이 그 3개의 구멍에 열전대를 결합시켜 온도를 측정한다.

온도변화에 따른 총α_p-n의 변화가 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ 3가지 형태의 모듈 샘플에 대해 도10에 도시된다.

제벡계수는 |α|= γ-l_n(n)이고, γ는 산란계수이고 n은 캐리어 농도이다. 첫째항 γ은 산란효과 기여분을 표시하고, 2번째 항 l_n(n)은 제벡계수의 캐리어 농도 기여분이다.

제벡계수는 캐리어 광자 산란과 Bi-Te 시스템에서 400K이하의 불순물반도체 영역특성 때문에 ΔT에 따라 모든 모듈에서 증가한다. 같은 접합층의 높이(h_i)에 대해서 조차도 M-Ⅱ의 α_p-n이 M-Ⅲ의 그것보다 적다. 이것은 캐리어 궁핍층이 전압차 발생을 방해하는 역할을 한다는 것을 암시한다.

여기서 M-Ⅰ에 대해 T_h=320K 및 T_c=290K, ΔT_(h-c)=30K일 때, α_p-n=153.5㎶/K, M-Ⅱ에 대해 α_p-n=235.2㎶/K, h_i의 감소는 제벡계수의 증가를 유도한다.

α_p-n을 분석하기 위하여, 온도분포는 상기 표3 및 도7a 및 도7b에 도시된 부하조건에서 계산되어진다.

도11a 및 도11b에 고온부 열원과 저온부 열원의 온도차(ΔT)가 M-Ⅰ은 30K, M-Ⅱ는 37K일 때, 본 발명에 의한 빌렛 모듈 M-Ⅰ, M-Ⅱ의 온도분포를 표시한다.

도11a 및 도11b에 도시된 것처럼 p-n 모듈은 주로 Y방향 열 부하에 종속된다. Y=h_i에서 계산된 온도 T(h_i)는 도9에서 측정된 온도 T_m과 비교된다.

M-Ⅰ에 대해 T(h_i)=300.7K 그리고 T_m=301.0K인 반면에, M-Ⅱ에 대해 T(h_i)=316.2K 그리고 T_m=316K이다.

이러한 2개의 p-n 모듈에 대한 현저한 일치는 본 이론적 분석에 의해 온도 차이가 정확하게 예측될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 계산된 온도분포로부터 전압분포가 각 소자에서 구분적 연속함수(piecewise constant function)로서 직접 평가되어진다. 모듈 높이 또는 Y축에서 전압의 절대값 |V|의 변화는 M-Ⅰ, M-Ⅱ에 대해 계산되고 도12a, 도12b 및 도12c에 나타낸다.

V_{bonded -area}는 p형 반도체와 n형 반도체의 Y=h_i에서 절대값 전압의 차이로 정의된다.

도12b에서 M-Ⅰ에 대해 |V_{bonded ,p}|-|V_{bonded ,n}|=1.525mV인 반면에, 도12c에서 M-Ⅱ에 대해 |V_{bonded ,p}|-|V_{bonded ,n}|=0.853mV.

그리고 회로개방전압, V_oc는 다음식으로 표시된다.

…(4)

…(5)

여기서, α_p-leg=204㎶/K이고 α_n-leg=-125㎶/K이다.

2개 형태의 모듈 샘플에 대한 V_{p -leg}, V_{n -leg}, V_oc 및 α_p-n의 이론적 평가가 표 4에 표시된다.

모듈 샘플	이론값						실험값
	Vp -leg (㎷)	Vn -leg (㎷)	Vbonded area (㎷)	Voc (㎷)	ΔT(h-c) (K)	αp-n (㎶/K)	Voc (㎷)	ΔT(h-c) (K)	αp-n (㎶/K)
M-Ⅰ	2.183	1.338	1.525	5.046	30	168.2	4.607	30	153.5
M-Ⅱ	5.345	3.275	0.853	9.473	37	256.0	8.702	37	235.2

실험적으로 측정된 V_oc는 이론적 평가 방정식(4)에 비해 최대 19.5%의 오차가 있고, α_p-n은 최대 9%의 최대오차가 있는 것으로 평가된다.

상기 표 2에 나타낸 모듈 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ에 대해 고온부 열원과 저온부 열원의 온도차(ΔT)를 상온구간에서 180K까지 변화시키면서 열전발전특성인 모듈의 저항(R_p-n), 최대출력발전양(P_{g, max})을 측정한다.

일반적으로, 일정온도 ΔT에서 열전모듈의 출력전력(P_g)와 출력전압(V_g)는 다음처럼 표시된다.

…(6)

…(7)

부하 저항 R_L에 대해 최대출력 전력(P_{g , max})은 R_{p -n}=R_L일 때 다음처럼 발생한다.

…(8)

도13a, 도13b, 도13c는 샘플 M-Ⅰ, M-Ⅱ, M-Ⅲ에 대해 (ΔT)온도차에 대해 V_g, P_g에 대해 부하특성 또는 전류 종속성을 나타낸다.

실험실에서 출력전압과 출력전력은 모듈의 모서리 사이에 온도차를 가함으로써 측정된다. α_p-n이 ΔT_(h-c)에 따라 증가하기 때문에, 온도차 ΔT_(h-c)(=T_h-T_c)의 증가에 따라 V_g, P_g는 증가한다.

금속막의 삽입이 없는 모듈 M-Ⅲ에 대해 최대 출력전력(P_{g , max})은 ΔT=175K에서 42㎽이다. 금속막을 삽입한 M-Ⅰ, M-Ⅱ에 대해 P_{g , max}는 ΔT=163K에서 52㎽에 달하고, ΔT=180K에서 63.3㎽에 달하게 된다.

이 결과는 p-n접합에서의 금속화는 R_{p -n}을 감소시키고 출력전력을 증가시키고 있음을 보여준다.

최대출력 전력은 α_p-n과 ΔT를 증가시키고 R_{p -n}을 감소시키는 조건하에서 달성된다. α_p-n의 증가와 R_{p -n}의 감소는 물질의 형상과 처리과정에 의해 결정된다.

한편, 온도편차는 외부부하로서 증가되어질 수 있다. 종래의 열전모듈에서 그 운용온도는 솔더의 존재에 의해 제한받는다. 납이 없는 솔더의 융점은 423K 내지 523K의 범위에 있기 때문에, 용융된 솔더는 주변온도에서조차 p형과 n형 물질로 확산된다.

솔더링이 없는 공정에서 모듈은 비교적 고온에서 동작하고 큰 온도차가 출력을 최대화하기 위해 방정식(8)에 의해 가해진다.

본 발명에 의한 모듈을 T_h=500K의 근처에서 사용할 때, 열전모듈의 어느 곳에서도 크랙이 발생하지 않는다.

표 5는 2개의 M-Ⅱ, M-Ⅲ 모듈의 열전발전특성을 나타낸다.

모듈종류＼ΔT,(K)		37	55	75	105	145	180
M-Ⅱ	Rp -n,(×10-3Ω)	6.0	6.8	7.1	7.7	8.2	8.7
	αp-n,(㎶/K)	237	240	247	250	252	259
	Pg , max,(㎽)	3.2	6.4	12.1	22.4	40.7	62.5
M-Ⅲ	Rp -n,(×10-3Ω)	7.1	7.9	8.4	9.2	9.9	10.5
	αp-n,(㎶/K)	220	225	230	232	235	239
	Pg , max,(㎽)	2.3	4.8	8.9	16.1	29.3	44.1

여기서,α_p-n=V_oc/ΔT(V_oc는 개방회로전압), P_g,_max=(α_{p- n} ²·ΔT²)/(4R_{p -n}).

상기 표 5에서 보는 바와 같이 본 발명에서 무전해 니켈도금된 50㎛의 구리 필름을 금속막으로 p/n 계면에 삽입하여 제작된 M-Ⅱ의 모듈의 경우가 금속막을 포함하지 않는 M-Ⅲ의 모듈에 비해 열전발전성능이 우수함을 알 수 있다.

이는 금속화 공정단계를 도입함으로써 p, n형 직접 본딩에서 여전히 존재하게 되는 전하 중성영역인 캐리어 궁핍층을 완전히 소멸시켜 모듈의 저항(R_{p -n}) 감소 및 제벡(seebeck)계수(α_p-n) 상승에 따른 최대출력발전양의 증대가 이루어졌음을 의미한다.

한편, 본 발명에서 제작한 M-Ⅱ 모듈에 대하여 열전발전 거동을 분석하기 위하여 유한요소해석방법으로 분석한다.

도11b에 본 발명에 의한 열전발전용 p-n 모듈에 고온부 327K와 저온부 290K의 온도차로 열을 가하였을 경우 온도분포가 도시된다.

도11b를 참조하면, 고온부(327K)와 저온부(290K)의 온도차를 ΔT=37K로 M-Ⅱ 모듈에 인가하였을 경우, p, n형 재료의 고유열전도를 반영함으로써 Bi-Te계 열전모듈(M-Ⅱ)의 온도분포가 도시된다.

나아가, p, n형 재료의 고유 비저항을 반영함으로써 모듈의 전류밀도분포(도 8b 참조)를 해석할 수 있다.

또한, 상기의 온도분포 해석결과로부터 도7의 경계조건을 이용하여 p, n형 영역에서 모듈 높이(y)에 따른 전압분포(도12a 참조)를 도출할 수 있으며, 그 결과로부터 솔더프리 p-n 모듈의 전압분포식이 하기와 같이 유도된다.

이상은 본 발명에 의한 하나의 열전발전 모듈에 대해 설명했지만, 또 다른 실시예로서 도14에 도시한 바와 같이 2개의 세라믹 기판(91,92) 사이에 다수의 열전발전 p형, n형 빌렛(93,94)을 매트릭스 형태로 배열하고, 1쌍의 p형 빌렛 및 n형 빌렛(93,94)을 상부기판과 접촉하는 면에 형성된 금속막(95)으로 연결하여 본 발명에 의한 단위 p/n 접합모듈을 구성하고, 하나의 단위 p/n 접합모듈에 대해 횡으로 인접한 다른 단위 p/n 접합모듈의 p형 빌렛 및 n형 빌렛을 하부 세라믹 기판(92)의 대향면에 형성된 금속막(96)으로 연결한다.

이렇게 금속막(95,96)에 의해 상호 연결된 다수의 열전발전용 단위 p/n 접합모듈을 p형 빌렛에는 금속막을 통하여 +단자(97)에 연결하고 n형 빌렛에는 금속막을 통하여 -단자(98)를 연결하고, 행과 행사이는 좌측단에서 p형 빌렛 및 n형 빌렛을 하부 세라믹 기판(92)의 대향면에 형성된 금속막(99)으로 연결하여 집적함으로써 대용량의 열전발전용 p/n 접합모듈을 형성할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 솔더링 없이 p/n접합을 구성할 수 있으므로, 열반복응력에 의해 접합부에 균열이 발생하지 않고, 솔더원소의 확산이 없으므로 솔더원소의 확산으로 인한 소자의 열전특성 저하를 방지와 고온부 열원의 활용한계를 극복할 수 있다.

또한 기존의 열간프레스법에서 사용해 오던 분말(powder)상태에서의 p, n 형 접합방법이 아니라 고체(solid) 빌렛을 사용함으로써 분말의 상호침투에 의한 원소상호확산층의 확대를 방지할 수 있다.

Claims (7)

1. p형 반도체 빌렛/n형 반도체 빌렛의 2층으로 구성되고 p형 반도체/n형 반도체 사이의 계면은 상기 p형 반도체 빌렛 및 n형 반도체 빌렛을 거울상 표면으로 연마한 후 서로 밀착한 상태에서 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 접합되어지는 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈.
2. 제1항에 있어서, 상기 p, n 형 반도체 소자는 Bi(99.999%, 2-5㎜), Te(99.999%, 1-5㎜), Sb(99.99%, 2-5㎜), Se(99.999%, 2-5㎜)의 소정의 입상반(granule)을 p형 반도체는 (Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8의 몰분율로, n형 반도체는 (Bi₂Se₃)_0.05(Bi₂Te₃)_0.95의 몰분율로 분쇄하여 합금화되는 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈.
3. 제1항에 있어서, 상기 스파크플라즈마소결 본딩온도는 450K 내지 523K에서 진행되고, 인가되는 압력은 5㎫ 내지 15㎫에서 진행되고, 그 소요되는 시간은 10분이내인 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈.
4. 제1항에 있어서, p형 반도체 빌렛과 n형 반도체 빌렛 사이에 금속막을 개재시켜 p형 반도체 빌렛/금속막/n형 반도체 빌렛의 3층으로 구성하고 p형 반도체 빌 렛/금속막 및 금속막/n형 반도체 빌렛 사이의 계면은 스파크플라즈마소결 본딩법에 의해 접합되어져서 금속화되어 p/n형 반도체 계면에 캐리어 궁핍층을 제거한 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속막은 무전해 니켈도금된 50㎛의 구리필름인 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈.
6. 삭제
7. 분말분쇄법을 통한 합금화 및 전단압출법으로 고밀도/성형화된 Bi-Te계 p, n 형 열전반도체 빌렛을 사용하여 접합될 표면을 거울상으로 연마하는 단계와; 상기 p, n 형 열전반도체 빌렛 사이에 금속막(metal film)을 삽입시키는 단계와; 상기 금속막이 삽입된 p, n 형 열전반도체의 양단에 고전압 펄스를 가하여 스파크플라즈마 소결과정에 의해 p/금속/n형 접합빌렛을 제작하는 단계와; 상기 접합된 p/금속/n형 접합빌렛을 원하는 사이즈로 절단 후, 쐐기 가공하여 열전발전용 p-n 모듈로 제작하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전발전용 p-n 모듈의 제조방법.

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