CN108550688A - 一种具有自适应连接层的热电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有自适应连接层的热电器件，所述热电器件包括基板，和连接在所述基板上的至少一个由n型热电元件、p型热电元件、以及用于连接n型热电元件和p型热电元件的导流片组成的热电对；所述n型热电元件和/或p型热电元件的高温端与导流片通过第一自适应连接层连接，和/或所述n型热电元件和/或p型热电元件的低温端与基板通过第二自适应连接层连接；所述第一自适应连接层和/或第二自适应连接层的组成选自In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te中的单质或任意至少两种形成的合金。

Description

一种具有自适应连接层的热电器件

技术领域

本发明涉及一种具有自适应连接层的热电器件，属于热电材料及器件技术领域。

背景技术

利用热电材料的塞贝克效应可将热电材料冷热端温差直接转换成电能。基于该原理的热电发电系统结构简单，布局紧凑，无转动/传动部件和工作流质，可长期静态工作，在深空探测、特种电源和余废热发电领域具有广阔的应用前景。

材料的热电性能以无量纲热电优值ZT表示，高ZT峰值是热电材料研究的首要目标。ZT值通常随温度变化，基于ZT峰值对应的温度，目前可实际应用的热电材料体系主要有适用于低温区的Bi-Te(20～300℃)，适用于中温区的CoSb₃基填充方钴矿(SKD，400～700℃)，Pb-Te(400～800℃)，Half-Heusler(400～800℃)以及适用于高温区的Si-Ge(600～1000℃)和氧化物(600～1000℃)等。

热电发电器(TEG)的基本功能部件热电元件，由热电材料和两端面的金属化层构成。由一个n型热电元件和一个p型热电元件平行排列且热端通过导流片刚性连接，即构成一个π型热电对。集成多个热电对获得热电器件，多个器件进一步集成得到TEG系统。π型热电对的结构设计使得集成热电器件和TEG系统时无需再对元件热端进行处理，全部后续操作可较为便捷地在冷端完成。具体的，通过低温焊接可将多个π型热电对的冷端与金属化的陶瓷基板刚性连接，从而使n型和p型元件的冷端交替地串联连接，得到相应热电器件。器件/系统工作时，π型热电对刚性固定在高温热源和低温热沉之间，并处于足够的压应力作用之下，以确保良好的热接触。

在平行于元件臂的纵向，n型和p型元件被刚性约束在热源和热沉之间。通常，n型和p型热电材料的热膨胀系数存在一定的差异，导致高温端温度变化时元件臂纵向伸缩量不同，从而会在n型或p型元件内部产生压缩或拉伸应力。其中的拉伸应力极易引起热电元件中电极与热电材料界面的开裂，严重影响界面接触性能和机械强度，导致器件性能大幅恶化，甚至失效。以填充方钴矿热电器件为例，其p型的热膨胀系数比n型材料高20％左右，在高温端升温和降温的过程中，n型元件和p型元件内部分别会出现很大的拉伸应力，容易造成界面微裂纹，甚至导致脱落；另一方面，在垂直于元件臂的横向，n型和p型元件受到高温端刚性导流片和低温端金属化陶瓷基板的刚性约束。器件工作时，高温端通常有数百度温升，导流片产生明显的横向膨胀，而低温端金属化陶瓷基板温度变化小，膨胀量可忽略，从而热电元件在高低温端分别受到导流片与陶瓷基板反向作用的剪切力，相应界面极易出现机械损伤，从而对器件/系统性能造成严重隐患。

在缓解热电元件的界面应力，改善界面结合方面目前已有大量研究报道。这方面最普遍的研究思路是优化电极/导流片热膨胀系数。如赵德刚等以Mo-Cu(CN100524867C)混合物作为电极材料，通过优化元素比例调整电极热膨胀系数，有效缓解了电极与热电材料的界面应力。李菲等则通过设计Mo/Cu/Mo/Cu…夹层结构，同样达到了调节电极热膨胀系数，减小热电元件界面应力的效果(CN104347788A)。柏胜强等在Bi-Te热电材料和Al电极间引入Cu缓冲层(CN10343889B)，鄢永高等在Mg-Si-Sn基热电元件中引入了由第一Ni-Al层、第二Ni-Al层和Ag层组成的分层电极(CN104362249B)，崔教林等通过在热电元件和Cu导流片之间引入了三个过渡层(喷Ni层、镀Ni层和Sn95Ag5焊料层)(CN103698035B)，上述研究均有效缓解了热电元件的界面应力。此外也有改进界面接合部几何构型的尝试，如藤原伸一等在热电元件高温端电极与导流片接合部引入切口结构，通过调整切口形状和优化高低温端电极与导流片接合部的相对面积，也可在一定程度上缓和结合部的界面应力(CN105765749A)。显然，目前的研究工作主要集中在降低单个热电元件中热电材料与高温端电极之间，以及单个热电元件与高温端导流片之间的界面应力，但在热电对及热电器件层面上，上述研究无助于缓解n型和p型元件之间，以及高温端导流片和低温端金属化陶瓷基板之间热膨胀系数差异导致的界面应力。

发明内容

针对上述问题，本发明首次将缓解界面应力的研究工作拓展到了热电对及热电器件这一层面，进而提供了一种具有自适应连接层的热电器件，所述热电器件包括基板，和连接在所述基板上的至少一个由n型热电元件、p型热电元件、以及用于连接n型热电元件和p型热电元件的导流片组成的热电对；所述n型热电元件和/或p型热电元件的高温端与导流片通过第一自适应连接层连接，和/或所述n型热电元件和/或p型热电元件的低温端与基板通过第二自适应连接层连接；所述第一自适应连接层和/或第二自适应连接层的组成选自In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te中的单质或任意至少两种形成的合金。

在本发明的热电器件中，连接层(第一自适应连接层或/和第二自适应连接层)是具有优异延展性，且能在较小应力作用下发生较大塑性形变的材料，其组成可为In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te等中的单质或任意至少两种形成的合金，其具有良好的电热性能，以确保较低的界面附加热阻和电阻。其次，所选自适应连接层材料还具有优异的延展性，从而连接层本身可在较小应力作用下通过沿切向或法向的形变及时释放应力，从而避免内应力过度积聚，实现对器件的保护。

较佳地，所述第一自适应连接层或第二自适应连接层的组成为In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te、In-Ga、Gu-In、Al-In、Cu-Ga、Al-Ga、Cu-In-Ga、Al-In-Ga、Al-Cu-Ga或Al-Cu-In。

较佳地，所述第一自适应连接层或第二自适应连接层的厚度为5nm～500μm，优选为1～500μm。厚度太薄，延展变形幅度有限，不能充分吸收界面应力，同时不利于确保良好的热、电接触。厚度太厚，形变过大，则会影响器件和系统的结构刚性，并可能导致连接层材料过多挤出，影响热电器件的性能。

较佳地，所述热电对的构型为π型结构或环形结构。具体地，当具有自适应连接层的热电器件在工作时，热电对的高温端温度明显升高，n型热电元件和p型热电元件沿纵向发生明显膨胀，高低温端界面所受压力增加，此时自适应连接层可通过向外延展或向内收缩，适当调节自身厚度，补偿n型热电元件和p型热电元件纵向膨胀量的差异。同时高温端导流片沿横向发生明显膨胀，推动n型热电元件和p型热电元件的高温端彼此远离，而低温端基板温度变化很小，膨胀量相对可以忽略。此时相应界面的自适应连接层在较小的剪切力作用下即可沿横向发生一定幅度的滑移，补偿高温端导流片的横向膨胀，从而有效缓解高低温端界面的横向剪切应力；当高温端温度有较大幅度下降时，n型热电元件和p型热电元件沿纵向发生明显收缩，在此过程中，热膨胀系数较大的元件，其纵向收缩量更大，对应材料内部和界面将出现拉伸应力，此时相应界面的自适应连接层可通过纵向拉伸增加厚度，补偿n型热电元件和p型热电元件纵向收缩量的差异，从而有效降低相应元件内部受到的拉伸应力。同时高温端导流片沿横向发生明显收缩，拉动n型热电元件和p型热电元件的高温端相互靠拢，而低温端基板的温度变化相对可以忽略，n型热电元件和p型热电元件的低温端相对位置倾向于保持不变，此时相应界面的自适应连接层在较小的界面剪切力作用下即可沿发生一定幅度的横向滑移，补偿高温端导流片的横向收缩，从而有效缓解高低温端界面的横向剪切应力。

较佳地，仅所述n型热电元件或p型热电元件的高温端与导流片之间存在第一自适应连接层。

较佳地，仅所述n型热电元件或p型热电元件的低温端与基板之间存在第二自适应连接层。

较佳地，所述n型热电元件和p型热电元件可为单段结构或多段结构。

较佳地，所述n型热电元件和/或p型热电元件的材料为Bi-Te基热电材料、SKD基热电材料、Si-Ge基热电材料、Half-Heusler基热电材料、Pb-Te基热电材料、Cu基快离子导体、类液相材料、类金刚石材料、氧化物基热电材料中的至少一种。

较佳地，所述n型热电元件和/或p型热电元件与导流片之间还包括高温端电极，优选所述高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第一自适应连接层之间，所述高温端电极的厚度为50～500μm；优选地，所述高温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。若热电器件中不存在第一自适应连接层，高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与导流片之间；若热电器件中存在第一自适应连接层，高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第一自适应连接层之间。

较佳地，所述n型热电元件和/或p型热电元件基板之间还包括低温端电极，优选所述低温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第二自适应连接层之间，所述低温端电极的厚度为50～500μm；优选地，所述低温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。若热电器件中不存在第二自适应连接层，高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与基板之间；若热电器件中存在第二自适应连接层，高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第二自适应连接层之间。

较佳地，所述高温端电极或低温端电极与n型热电元件和/或p型热电元件之间还包括阻挡层，所述阻挡层的厚度为1～200μm。此外，兼具优异延展性和导电导热性能的材料通常比较活泼，因此如有必要还应对连接界面进行优化设计(如设置扩散阻挡层)，避免所选自适应连接层在工作过程中因界面扩散而过多(甚至完全)消耗，影响其自适应能力。

又，较佳地，所述阻挡层的组成为Ti、Mo、Cr、Nb、Ta、Ti-Al合金、Ti-Mo合金中的至少一种。

较佳地，所述基板为金属化陶瓷基板；优选地，所述金属化陶瓷基板包括冷端陶瓷基板和分布在冷端陶瓷基板表面的金属化层，所述金属化层的厚度为10～300μm。

在本发明中，为缓解工作过程中热电器件内部热电对某些位置出现的纵向拉伸应力和横向剪切应力，在热电对中n型热电元件和p型热电元件与导流片的连接过程中，或在热电对中热电元件的冷端与金属化陶瓷基板的焊接过程中，本发明在n型热电元件和p型热电元件的冷端或/和热端添加适当厚度、具有优异延展性和良好导电导热性能的连接层材料，在确保界面具有低附加电阻和热阻的同时，使界面对于内应力具备一定的自适应能力。由于器件的其他部位均为刚性连接，因此从机械角度上看，上述自适应连接层的机械强度最低。当热电器件内应力累积到一定程度时，应力将首先通过自适应连接层的形变得到释放，从而达到保护热电器件其他刚性界面的目的。

附图说明

图1为本发明中具有自适应连接层的热电器件示意图；

图2为热电器件热循环过程中高温端导流片温度与时间关系曲线；

附图标记：

1 n型热电材料；

6 p型热电材料

2、8 热电对的高温端电极；

3、7 热电对的低温端电极；

5 高温端导流片；

4、9 高温端电极与导流片的第一自适应连接层；

10 冷端陶瓷基板；

11 冷端陶瓷基板表面的金属化层；

12、13 低温端电极与金属化层间的第二自适应连接层。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明中，具有自适应连接层的热电器件的自适应连接层位于热电元件(P型热电元件或/和N型热电元件)和基板(例如金属化陶瓷基板)之间，或/和位于热电对中n型热电元件和/或p型热电元件的高温端与导流片之间。所述热电对由n型热电元件、p型热电元件、以及用于连接n型热电元件和p型热电元件的导流片组成。具体来说，热电器件包括位于高温端的导流片(高温导流片)、位于低温端的基板、分布在所述导流片和基板之间的一个n型热电元件和一个p型热电元件、以及用于连接热电元件(n型热电元件和/或p型热电元件)和导流片的第一自适应连接层或/和用于连接热电元件(n型热电元件和/或p型热电元件)和基板的第二自适应连接层。基板可为金属化陶瓷基板。所述金属化陶瓷基板包括冷端陶瓷基板和分布在冷端陶瓷基板表面的金属化层，所述金属化层的厚度为10～300μm。

在本发明中，自适应连接层(第一自适应连接层和第二自适应连接层)是具有优异的延展性，能在较小应力作用下发生较大塑性形变，且具有较高电导率和热导率的材料，包括但不限于In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te等单质及它们的合金。合金型的自适应连接层的成分包括但不限于In-Ga,Gu-In,Al-In,Cu-Ga,Al-Ga,Cu-In-Ga,Al-Cu-In等。第一自适应连接层或第二自适应连接层的厚度可为5nm～500μm，优选为1～500μm。在可选的实施方式中，高温导流片的材料可为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的一种。

在可选的实施方式中，构成热电器件的热电对包含一个n型热电元件和一个p型热电元件、以及用于连接n型热电元件和p型热电元件的导流片。其中，热电对的构型可以是传统的π型结构，也可以是环形等异型结构。构成热电对的n型热电元件和p型热电元件的热电材料包括但不限于Bi-Te基热电材料、SKD基热电材料、Si-Ge基热电材料、Half-Heusler基热电材料、Pb-Te基热电材料、Cu基快离子导体、类液相材料、类金刚石材料、氧化物基热电材料等热电材料体系。此外，构成热电对的n型热电元件和p型热电元件可以是来自同一材料体系的单段结构，也可以是分别来自不同材料体系的单段结构，还可以是多段结构。本发明通过设计合适的自适应连接层的成分、结构和厚度，在确保界面处低电、热损耗的同时，利用自适应连接层的优异的延展性，借助其自身的形变吸收界面应力，有效缓解了因n型热电元件和p型热电元件纵向伸缩量不同而在相关界面处产生的拉伸应力，以及因热电对高温端导流片和低温端陶瓷基板横向伸缩量不同而在相关界面处产生的剪切应力，从而显著改善了热电器件的服役稳定性。

在可选的实施方式中，当组成热电器件的每个热电对的热电元件高温端均通过刚性连接层与高温导流片连接，热电对中的n型热电元件和p型热电元件的低温端与金属化陶瓷基板之间分别通过一个自适应连接层和一个刚性连接层连接，也就是说，仅在n型热电元件或p型热电元件的低温端与金属化陶瓷基板之间存在第二自适应连接层。或者，当组成热电器件的每个热电对的热电元件低温端均通过刚性连接层与金属化陶瓷基板连接，热电对中的n型热电元件和p型热电元件的高温端与高温导流片之间分别通过一个自适应连接层和一个刚性连接层连接，也就是说，仅在n型热电元件或p型热电元件的高温端与金属化陶瓷基板之间存在第一自适应连接层。作为一个示例，每一个热电对的n型热电元件和p型热电元件的高温端与高温导流片可采用刚性连接，同时，在冷端与金属化陶瓷基板的焊接过程中，可在其中一种热电元件的冷端添加自适应连接层，实现与金属化陶瓷基板的自适应连接，而在另一种热电元件的冷端不添加自适应连接层，实现与金属化陶瓷基板的刚性连接。即，每一个热电对的内部及其与低温端陶瓷基板的诸多连接界面中，仅有一个热电元件的冷端与陶瓷基板的界面存在自适应连接层，其余界面均为刚性连接。上述结构的优点在于：单个自适应连接层对热电器件的结构强度影响不大，而通过对自适应连接层材料、结构和厚度的合理筛选和设计，单个自适应连接层同样可以有效缓解热电器件中的相应热电对在高低温端温度变化时各界面内部的拉伸和剪切应力，实现保护热电对和器件的目的。

在可选的实施方式中，n型热电元件和/或p型热电元件与导流片之间还包括高温端电极，优选所述高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第一自适应连接层之间，所述高温端电极的厚度为50～500μm。其中，高温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。在可选的实施方式中，n型热电元件和/或p型热电元件基板之间还包括低温端电极，优选所述低温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第二自适应连接层之间，所述低温端电极的厚度为50～500μm。其中，低温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。在可选的实施方式中，高温端电极或低温端电极与n型热电元件和/或p型热电元件之间还包括阻挡层，所述阻挡层的厚度可为1～200μm。其中，阻挡层的组成可为Ti、Mo、Cr、Nb、Ta、Ti-Al合金、Ti-Mo合金中的至少一种。在可选的实施方式中，金属化陶瓷基板包括冷端陶瓷基板和分布在冷端陶瓷基板表面的金属化层，所述金属化层的厚度为10～300μm。

以下采用传统π型的填充方钴矿热电对和敷铜氧化铝陶瓷基板作为描述对象，但本领域的技术人员应能理解，其它构型，其他材料体系的热电对，配合其他材质的刚性绝缘导热基板均可替代下述实施例中各相应部件而实现本发明。因此，本发明并不限于下述实施例中所记载的任何特定材料和结构。首先通过烧结和切割工艺制备n型热电元件1和p型热电元件6。如图1所示，分别包括n型热电材料1和p型热电材料6，高温端电极2和8，以及低温端电极3和7。然后通过第一自适应连接层4和9将n型热电元件和p型热电元件的高温端与高温导流片5相连，得到π型热电对。之后按一定的电路设计，选择合适的金属化陶瓷基板，通过第二自适应连接层12和13将n型热电元件和p型热电元件的冷端(低温端)和冷端陶瓷基板10表面的金属化层11相连，得到由数对热电对串联而成的热电器件。测量并记录器件内阻。随后将器件置于热循环测试平台中。低温端陶瓷基板紧贴测试平台低温端电极，高温端导流片表面进行绝缘导热处理，然后紧贴测试平台高温端加热电极。测试平台置于真空状态下。平台低温端保持一定温度，高温端经多次热循环后测量器件内阻，并与热循环之前的数据进行比较，以评判不同连接层对于热电器件热循环稳定性的影响。

在热循环过程中，当高温端温度变化时，n型热电元件和p型热电元件沿纵向发生明显的收缩或膨胀，但热膨胀系数的差异导致两者的纵向收缩量或膨胀量不同，当器件各界面均为刚性连接时，纵向膨胀量小或收缩量大的元件内部及相关界面受到拉伸应力，当拉伸应力累积到超过材料或界面抗拉强度时，材料内部或界面处将出现机械损伤，导致接触性能下降，电阻升高。而在一个热电对中，当n型热电元件和p型热电元件与高温端导流片和低温端金属化陶瓷基板之间的4处界面中有一个或多个界面通过自适应连接层连接时，自适应连接层可在较低应力作用下通过向外延展或向内收缩，适当调节自身厚度，补偿n型和p型元件纵向收缩量或膨胀量的差异，从而可显著降低甚至消除相关界面受到的拉伸应力，使材料和界面免受损伤。与此同时，当高温端温度变化时，高温端导流片沿横向发生明显膨胀或收缩，推动n型热电元件和p型热电元件的高温端彼此远离或靠拢，而低温端金属化陶瓷基板温度变化很小，膨胀或收缩量相对可以忽略，因此n型热电元件和p型热电元件与高温导流片和金属化陶瓷基板的内部和连接界面上存在横向剪切应力。当剪切应力累积到超过材料或界面的剪切强度时，材料内部或界面处将出现机械损伤，导致接触性能下降，电阻升高。而在一个热电对中，当n型热电元件和p型热电元件与高温端导流片和低温端金属化陶瓷基板之间的4处界面中有一个或多个界面通过自适应连接层连接时，自适应连接层在较低剪切应力作用下即可发生一定幅度的横向滑移，补偿高温端导流片的横向收缩或膨胀，有效缓解元件内部及高低温端界面的横向剪切应力，减少材料和界面所受机械损伤，从而避免器件内阻过快增长，改善器件性能的稳定性。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

通过一步法烧结工艺分别烧结直径为50mm，厚度为8mm的具有阻挡层和电极的n型和p型方钴矿样品，其结构分别为Ni/Ti-Al/Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al/Ni和Ni/Ti-Al/CeFe₄Sb₁₂/Ti-Al/Ni，其中Ni为电极，厚度约120μm，Ti-Al为阻挡层，厚度约100μm。线切割得到对应热电元件，尺寸为4*4*8mm³。然后通过钎焊工艺，借助Cu-Ag焊料，将上述n型和p型元件的高温端通过尺寸为5*12*2mm³的Mo-Cu导流片刚性连接，得到相应热电对；

对热电器件冷端进行电路设计，据此选择合适的敷铜陶瓷基板，以便通过连接热电元件冷端和敷铜层(厚度300μm)得到由8对热电对串联而成的热电器件。从上述样品中随机取出8个热电对，将上述敷铜陶瓷基板和热电对的冷端超声清洗并烘干。

将敷铜陶瓷基板表面置于加热平台上，敷铜面朝上。在基板敷铜层表面对应于n型热电元件和p型热电元件的冷端的位置放置尺寸为4*4*0.2mm³的Sn箔(厚度为300μm)，将热电对的冷端(低温端)置于相应Sn箔之上，对热电对的冷端施加0.01～0.5MPa压强并保持。开启加热平台，使其缓慢升温至260℃，保温5min。然后关闭加热平台，加热平台表面温度降至50℃以下时撤除冷端压力，得到n型热电元件和p型热电元件的冷端均通过焊锡层刚性连接的填充方钴矿热电器件，以器件A表示。

作为对比，再随机取出8个热电对，将上述敷铜陶瓷基板和热电对的冷端超声清洗并烘干。将敷铜陶瓷基板表面置于加热平台上，敷铜面朝上。在基板敷铜层表面对应于n型和p型元件冷端的位置放置尺寸为4*4*0.02mm³的In箔(厚度为300μm)，将热电对冷端置于相应In箔之上，对热电对冷端施加0.01～0.5MPa压强并保持。开启加热平台，使其缓慢升温至145℃，保温5min。然后关闭加热平台，加热平台表面温度降至50℃以下时即撤除冷端压力，得到n型和p型热电元件冷端均通过自适应连接层In连接的填充方钴矿热电器件，以器件B表示。

首先测试了上述器件的室温内阻，发现器件A和器件B的室温内阻基本相同，分别是39.4mΩ和38.8mΩ。

随后分别将器件A和器件B置于热循环测试平台中。低温端陶瓷基板紧贴测试平台低温端Cu电极，高温端导流片紧贴测试平台高温端Ni加热电极。测试过程中上述热电器件低温端陶瓷基板所承受的压强为3MPa。在单个热循环过程中，高温端Ni加热电极温度在550℃和200℃之间变化，低温端温度保持在35℃左右，测试平台置于低真空状态下，气压＜20Pa。经500次热循环后测量器件内阻，发现器件A和器件B的室温内阻分别为52.2mΩ和39.1mΩ。

由于500℃及更低温度下器件中相关界面扩散对界面接触性能的影响可以忽略，因此器件A在热循环后内阻急剧上升的主要原因是：热电对中n型热电元件和p型热电元件之间，以及高温端导流片和低温端陶瓷基板之间热膨胀系数不匹配导致相应界面出现拉伸和剪切应力。由于器件A各界面在35℃均为刚性连接，因此上述应力在热循环过程中缺少有效的释放途径，易于累积，从而对某些薄弱的界面，如方钴矿材料与Ti-Al阻挡层的界面，造成机械破坏，导致接触电阻升高，从而造成器件A总的内阻显著增加。器件B的结果与之形成鲜明对照：由于热电对的冷端与敷铜陶瓷基板之间存在In自适应连接层。In在冷端工作温度下具有优异的延展性，在很小的应力作用下即可产生明显形变。器件高温端热循环过程中，In连接层在很小的界面应力作用下即通过纵向延展或收缩及时补偿n型热电元件和p型热电元件之间纵向膨胀量的差异(微米级)，同时通过横向延展或收缩及时补偿高温端导流片和低温端陶瓷基板之间横向膨胀量的差异(微米级)，从而及时释放界面应力，有效避免界面损伤，确保了各界面的接触性能，进而基本消除器件内阻升高，显著改善了热电器件在热循环条件下的稳定性。

实施例2

参照实施例1的步骤制备得到各界面均刚性连接的由8个热电对串联组成的热电器件C。作为对比，再随机取出8个热电对，将上述敷铜陶瓷基板和热电对的冷端超声清洗并烘干。将敷铜陶瓷基板表面置于加热平台上，敷铜面朝上。在基板敷铜层表面对应于n型和p型元件冷端的位置分别放置尺寸为4*4*0.02mm³的In箔(厚度为300μm)和Sn箔(厚度为300μm)，将热电对n型热电元件和p型热电元件的冷端分别置于In箔和Sn箔之上，对热电对冷端施加0.01～0.5MPa压强并保持。开启加热平台，使其缓慢升温至250℃，保温5min。然后关闭加热平台，加热平台表面温度降至50℃以下即撤除冷端压力，得到p型元件冷端通过焊锡与敷铜陶瓷基板刚性连接，而n型元件冷端通过In自适应连接层与敷铜陶瓷基板连接的填充方钴矿热电器件，以器件D表示。

首先测试了上述器件的室温内阻，发现器件C和器件D的室温内阻基本相同，分别是38.6mΩ和39.1mΩ。

参照实施例1的方法和参数对器件C和器件D分别进行热循环处理，500次热循环后测量器件内阻，发现器件C和器件D的室温内阻分别为50.3mΩ和40.7mΩ。与器件A的情形类似，热循环后器件C的内阻显著上升，体现了很好的可重复性，同时也说明刚性连接界面在热循环条件下的脆弱性。相对而言，器件D的内阻仅比热循环前升高了4％。由此可见，在一个热电对中仅引入一个自适应连接层，同样可以有效避免器件内应力的累积和界面损伤，显著改善热循环条件下器件的稳定性。器件B中每个热电对的两个低温端均通过自适应连接层与陶瓷基板相连，这样的设计增大了器件低温端的变形自由度，但与全刚性连接相比，器件的结构强度明显下降，而器件D的每个热电对中都有一条元件冷端与陶瓷基板刚性连接，这样的结构设计显著增强了器件的整体结构强度，从而对相应热电系统的结构强度也将具有明显的提升。

Claims (12)

1.一种具有自适应连接层的热电器件，其特征在于，所述热电器件包括基板，和连接在所述基板上的至少一个由n型热电元件、p型热电元件、以及用于连接n型热电元件和p型热电元件的导流片组成的热电对；所述n型热电元件和/或p型热电元件的高温端与导流片通过第一自适应连接层连接，和/或所述n型热电元件和/或p型热电元件的低温端与基板通过第二自适应连接层连接；所述第一自适应连接层和/或第二自适应连接层的组成选自In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te中的单质或任意至少两种形成的合金。

2.根据权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述第一自适应连接层和/或第二自适应连接层的组成为In、Ga、Cu、Al、Ag、Au、Li、Na、K、Ge、Te、In-Ga、Gu-In、Al-In、Cu-Ga、Al-Ga、Cu-In-Ga、Al-In-Ga、Al-Cu-Ga或Al-Cu-In。

3.根据权利要求1或2所述的热电器件，其特征在于，所述第一自适应连接层和/或第二自适应连接层的厚度为5nm～500μm，优选为1～500 μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的热电器件，其特征在于，所述热电对的构型为π型结构或环形结构。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的热电器件，其特征在于，仅所述n型热电元件或p型热电元件的高温端与导流片之间存在第一自适应连接层。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的热电器件，其特征在于，仅所述n型热电元件或p型热电元件的低温端与基板之间存在第二自适应连接层。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热电器件，其特征在于，所述n型热电元件和/或p型热电元件的材料为Bi-Te基热电材料、SKD基热电材料、Si-Ge基热电材料、Half-Heusler基热电材料、Pb-Te基热电材料、Cu基快离子导体、类液相材料、类金刚石材料、氧化物基热电材料中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热电器件，其特征在于，所述n型热电元件和/或p型热电元件与导流片之间还包括高温端电极，优选所述高温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第一自适应连接层之间，所述高温端电极的厚度为50～500μm；优选地，所述高温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的热电器件，其特征在于，所述n型热电元件和/或p型热电元件基板之间还包括低温端电极，优选所述低温端电极位于n型热电元件和/或p型热电元件与第二自适应连接层之间，所述低温端电极的厚度为50～500μm；优选地，所述低温端电极的组成为Ni、Fe、Co、Cu、Mo-Cu、W-Cu和Al中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的热电器件，其特征在于，所述高温端电极或低温端电极与n型热电元件和/或p型热电元件之间还包括阻挡层，所述阻挡层的厚度为1～200μm。

11.根据权利要求10所述的热电器件，其特征在于，所述阻挡层的组成为Ti、Mo、Cr、Nb、Ta、Ti-Al合金、Ti-Mo合金中的至少一种。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的热电器件，其特征在于，所述基板为金属化陶瓷基板；优选地，所述金属化陶瓷基板包括冷端陶瓷基板和分布在冷端陶瓷基板表面的金属化层，所述金属化层的厚度为10～300μm。