CN102754230A - 热电发电模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高温部的温度(Th)超过250℃那样的高温的环境下能够长时间使用的热电发电模块。该热电发电模块包括：热电发电元件(20)；配置在热电发电元件(20)的表面且由钼(Mo)构成的第一扩散防止层(71)；配置在第一扩散防止层(71)的与热电发电元件侧相反侧的面且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第二扩散防止层(73)；电极(40)；配置在电极(40)的表面且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第三扩散防止层(42)；将第二扩散防止层(73)与第三扩散防止层(42)接合且含有铅(Pb)85％以上的焊料层(80)。

Description

热电发电模块
技术领域
本发明涉及一种通过采用热电发电元件而利用温度差来进行发电的热电发电模块。
背景技术
一直以来，已知有热电发电元件配置在高温侧换热器与低温侧换热器之间来进行发电的热电发电。热电发电元件是应用了被称为“塞贝克效应”的热电效应的构件。在作为热电材料而采用半导体材料的情况下，通过将由P型的热电材料形成的热电发电元件和由N型的热电材料形成的热电发电元件组合而构成热电发电模块。这样的热电发电模块不仅结构简单且操作容易，还能够维持稳定的特性，因此，对于向利用从机动车的发动机或工厂的炉等排出的气体中的热量来进行发电的热电发电的应用，正在广泛地开展研究。
不过，热电发电模块为了获得高热电转换效率，要在尽可能地使高温部的温度(Th)与低温部的温度(Tc)之差增大那样的温度环境下使用。例如，采用了具有代表性的铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块要在高温部的温度(Th)最高成为280℃那样的温度环境下使用。
现有的热电模块的用途主要用于冷却，作为用于将电极连接于热电元件的焊料，采用的是37％Pb-63％Sn的共晶系的焊料或Sn-Ag-Cu等的无铅焊料等。另外，为了防止焊料向热电元件中扩散，采用的是镍(Ni)或镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物(参考日本国专利申请公开JP-A-10-135523)。作为电极，一般采用铜(Cu)，为了使焊料的浸润性良好，大多采用镀敷等方法而在电极上形成镍膜。
在JP-A-10-135523中，指出了在作为防止焊料向热电元件扩散的扩散防止层而使用镍的热电装置中，通过厚度为几μm的薄扩散防止层是无法可靠地阻止扩散的。另一方面，指出了在采用了镍的厚扩散防止层的情况下，镍的厚层沿着块体的边界层而强力地阻止扩散，但镍的厚层和热电元件的接触强度发生劣化。
对此，为了进一步地提高扩散防止的效果，提高扩散防止层的结构的强度而使热电装置的可靠性增长，在专利文献1中公开了具有N型及P型的导体元件和将N型及P型的导体元件与电路连接的接合板的热电装置的扩散防止层结构由金属互化物Ni-Sn制成为厚度50～3000μm的至少1层。进而，公开了扩散防止层的结构设为由金属互化物Ni-Sn的层和含有锡的连接层构成的金属层。
另一方面，在以发电作为目的的情况下，为了能够在高温下使用热电模块，作为用于将电极与热电元件连接的焊料，提出了采用含有85％以上的铅(Pb)的焊料(参考日本国专利申请公开JP-P2009-231317A)。
在JP-P2009-231317A中，公开了将热电模块的高度(热电元件的高度方向)保持恒定而能够确保充分的接合强度，另外能够防止由于焊料的突出而产生破坏的热电模块。该热电模块为由P型热电元件、N型热电元件、电极构件及将这些构件接合的焊料构成的热电模块，焊料由焊料基材及粒子(铜球)构成。进而，在JP-P2009-231317A中公开了焊料基材含有85％以上的铅。通过将焊料的铅的含有率设为85％以上，即便例如在260℃的高温下，焊料也不会熔解而是保持接合，从而能够将电极构件与热电元件良好地接合。
另外，作为热电元件的扩散防止膜，提出了采用钼(Mo)膜等(参考日本国专利申请公开JP-P2008-10612A)。作为焊料接合层，一直以来采用的是镍膜。
在JP-P2008-10612A中，公开了相对于含有铋、碲、硒、锑中的至少一种的热电材料能够形成元素的扩散防止效果高且剥离强度高的扩散防止层的热电元件。该热电元件具有：含有铋(Bi)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)中的两种以上的热电材料；形成在热电材料上，且防止异种元素相对于热电材料的扩散的扩散防止层；形成在扩散防止层上，且将扩散防止层与焊料接合的焊料接合层，热电材料层与扩散防止层的界面或者扩散防止层与焊料接合层的界面中的剥离强度为0.6MPa以上。进而，在JP-P2008-10612A中，公开了扩散防止层含有钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、及钽(Ta)中的任一种。
但是，在高温部的温度超过250℃那样的高温的环境下，在作为防止焊料向热电元件中扩散的扩散防止层而采用镍的情况下，相反地镍向焊料层中扩散及偏析而使接合界面的电阻值上升，或者电极的铜经由焊料层向热电元件中扩散而使热电元件的电阻值上升，由此产生了在1000～2000小时的长时间使用下热电模块的输出电力降低这样的问题。
发明内容
【发明要解决的课题】
对此，本发明就是鉴于上述的问题而作出的，其目的在于，提供一种在高温部的温度超过250℃那样的高温的环境下能够长时间使用的热电发电模块。
【用于解决课题的手段】
为了实现上述目的，本发明的一个观点所涉及的热电发电模块包括：热电发电元件；配置在热电发电元件的表面，且由钼(Mo)构成的第一扩散防止层；配置在第一扩散防止层的与热电发电元件侧相反侧的面，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第二扩散防止层；电极；配置在电极的表面，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第三扩散防止层；将第二扩散防止层与第三扩散防止层接合，且含有铅(Pb)85％以上的焊料层。
【发明效果】
在作为防止焊料向热电发电元件扩散的扩散防止层而使用钼的情况下，由于钼不与焊料良好地接合，故通过在钼的扩散防止层与焊料层之间配置镍层而能够进行良好的接合。但是，产生了在高温的环境下镍向焊料扩散这样的问题。根据本发明的一个观点，通过将镍变更为镍-锡的金属互化物，可抑制镍向焊料层中的扩散，从而能够提供一种在高温部的温度超过250℃那样的高温的环境下能够长时间使用的热电发电模块。
附图说明
图1是表示本发明的各实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。
图2是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。图2的(a)示出了热电发电模块的初始状态，图2的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的热电发电模块的状态。
图3是将本发明的第一实施方式所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。
图4是将本发明的第一实施方式的变形例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。
图5是将本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。
图6是将本发明的第二实施方式的变形例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。
图7是用于对通过阿雷尼厄斯模型来预测热电发电模块的寿命的方法进行说明的图。
图8是将为了使单体的镍向焊料扩散而需要的活化能和为了使构成镍-锡的金属互化物的镍向焊料扩散而需要的活化能进行比较表示的图。
图9是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。图9的(a)示出了热电发电模块的初始状态，图9的(b)示意性示出了在高温的环境下长时间放置后的热电发电模块的状态。
图10是表示本发明的第一实施方式所涉及的热电发电模块中的分别接合有P型及N型的热电发电元件与电极的结构的剖视图。
图11是表示本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块中的分别接合有P型及N型的热电发电元件与电极的结构的剖视图。
图12是表示模拟了比较例所涉及的热电发电模块的一部分的结构的实验试样A的剖视图。图12的(a)示出了实验试样A的初始状态，图12的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的实验试样A的状态。
图13是在高温的环境下长时间放置后的实验试样A的显微镜照片。
图14是表示模拟了本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块的一部分的结构的实验试样B的剖视图。图14的(a)示出了实验试样B的初始状态，图14的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的实验试样B的状态。
图15是在高温的环境下长时间放置后的实验试样B的显微镜照片。
图16是用于对本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块和比较例所涉及的热电发电模块的输出电力的变化进行比较的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，一边参考附图一边详细地说明。需要说明的是，对于相同的结构要素标以相同的参考标号，而省略说明。
图1是表示本发明的各实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块1中，通过例如在由陶瓷等电绝缘材料形成的基板(换热基板)10上经由电极40而接合由P型的热电材料形成的热电发电元件(P型元件)20和由N型的热电材料形成的热电发电元件(N型元件)30，由此形成PN元件对。进而，在该PN元件对之上配置由电绝缘材料形成的基板(换热基板)50。需要说明的是，也可以省略基板10及/或基板50，而使电极40直接与具有电绝缘性的换热器的表面相接。
在本实施方式中，P型元件20及N型元件30均由含有铋(Bi)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)中的2种以上的热电材料形成。尤其是，在高温部的温度为最高280℃的温度环境下，适用铋-碲(Bi-Te)系的热电材料。
在由多个P型元件20及多个N型元件30形成的PN元件对的一端的P型元件及另一端的N型元件上经由电极而电连接有引线60。当由冷却水等对基板10侧进行冷却而对基板50侧施加热量时，在热电发电模块中产生电动势，当在引线60上连接负载(未图示)时，如图1所示流动电流。即，通过对热电发电模块1的两侧(图中的上下)附加温度差，从而能够将电力取出。
图2是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。在图2中，作为热电发电元件的例子，示出了P型元件20。另外，图2的(a)示出了热电发电模块的初始状态，图2的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的热电发电模块的状态。
如图2的(a)所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20的主面(图中的上表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍(Ni)形成有扩散防止层72。另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的主面(图中的下表面)由镍(Ni)形成有扩散防止层41。进而，扩散防止层72与扩散防止层41通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而相互对置地接合。
这样，通过作为扩散防止层71而形成钼，防止了镍(Ni)的成分向热电发电元件扩散。另一方面，通过作为扩散防止层72而采用镍(Ni)，防止了焊料层80的焊料向热电发电元件中扩散。另外，当电极40的铜向焊料层80中扩散时，铜有可能进而向热电发电元件内扩散，而使热电发电元件的电阻值上升，并使热电发电模块的输出电力降低。对此，通过作为扩散防止层41而采用镍(Ni)，防止了电极40的铜向焊料层80或热电发电元件中扩散的情况。同时，通过在扩散防止层71及电极40上配置镍(Ni)，从而能够改善焊料的浸润性。
但是，当比较例所涉及的热电发电模块在高温的环境下长时间放置时，如图2的(b)所示，形成扩散防止层72及41的镍向焊料层80中扩散，作为镍(Ni)或氧化镍(Ni-O)而偏析。这样，镍与氧结合而构成氧化镍并从扩散防止层72及41脱离，且在此焊料扩散，从而形成扩散防止层72及41的镍继续减少。
其结果是，扩散防止层72及41的一部分或全部消失，存在于扩散防止层72与扩散防止层71之间的界面的基于Ni-Mo合金的结合被切断。在扩散防止层72消失的区域中，焊料层80与扩散防止层71之间的界面(Pb/Mo界面)出现，但由于铅(Pb)与钼(Mo)未形成合金，故界面电阻增加。由于这样的电阻值的增加，产生了热电发电模块的输出电力降低这样的问题。
图3是将本发明的第一实施方式所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。在图3中，作为热电发电元件的例子，示出了P型元件20。如图3所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20的主面(图中的上表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的主面(图中的下表面)由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42。进而，扩散防止层73与扩散防止层42通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而相互对置地接合。
由此，在P型元件20上配置由钼构成的扩散防止层71，在扩散防止层71上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层73，在扩散防止层73上配置焊料层80，在焊料层80上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层42，在扩散防止层42上配置电极40。本实施方式中的各扩散防止层的厚度为0.1μm～20μm。
优选的是，焊料层80中的铅的含有率为90％以上，在该情况下，焊料的熔点为275℃以上。更优选的是，焊料层80中的铅的含有率为95％以上，在该情况下，焊料的熔点为305℃以上。进而，若将焊料层80中的铅的含有率设为98％以上，则焊料的熔点在317℃以上。
根据本实施方式，通过将配置在钼的扩散防止层71上的镍变更为镍-锡的金属互化物，即便热电发电模块在高温的环境下长时间放置，也可抑制镍向焊料层80中的扩散。其原因在于，如之后所详细说明那样，形成扩散防止层73及42的镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物分解为镍(Ni)与锡(Sn)之际需要能量，故为了使构成该金属互化物的镍向焊料中扩散，与单体的镍向焊料中扩散相比需要更大的能量。通过抑制镍向焊料层80的扩散，焊料层80与扩散防止层71的界面(Pb/Mo界面)不出现，因此抑制界面电阻的增加，从而几乎不产生因电阻值的增加所引起的热电发电模块的输出电力的降低。因而，能够提供一种在高温部的温度超过250℃那样的高温的环境下能够长时间使用的热电发电模块。
图4是将本发明的第一实施方式的变形例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。如图4所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20的主面(图中的上表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73，在扩散防止层73的与扩散防止层71侧相反侧的面由锡(Sn)形成有焊料接合层74。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的主面(图中的下表面)由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42，在扩散防止层42的与电极侧相反侧的面由锡(Sn)形成有焊料接合层43。进而，焊料接合层74与焊料接合层43通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而相互对置地接合。
由此，在P型元件20上配置由钼构成的扩散防止层71，在扩散防止层71上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层73，在扩散防止层73上配置由锡构成的焊料接合层74，在焊料接合层74上配置焊料层80，在焊料层80上配置由锡构成的焊料接合层43，在焊料接合层43上形成有由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层42，在扩散防止层42上配置电极40。本变形例中的各扩散防止层的厚度及各焊料接合层的厚度为0.1μm～20μm。
这样，通过在由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成的扩散防止层73及42上由锡分别形成焊料接合层74及43，由此锡的熔点接近焊料的熔点，因此能够改善焊料的浸润性。在第一实施方式的变形例中，通过抑制镍向焊料层80的扩散，焊料层80与扩散防止层71的界面(Pb/Mo界面)不出现，因此，也可抑制界面电阻的增加，从而几乎不产生因电阻值的增加所引起的热电发电模块的输出电力的降低。
图5是将本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。在图5中，作为热电发电元件的例子，示出了P型元件20。如图5所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20的主面(图中的上表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍(Ni)形成有扩散防止层72，进而，在扩散防止层72的与扩散防止层71侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的主面(图中的下表面)由镍(Ni)形成有扩散防止层41，在扩散防止层41的与电极侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42。进而，扩散防止层73与扩散防止层42通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而相互对置地接合。
由此，在P型元件20上配置由钼构成的扩散防止层71，在扩散防止层71上配置由镍构成的扩散防止层72，在扩散防止层72上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层73，在扩散防止层73上配置焊料层80，在焊料层80上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层42，在扩散防止层42上配置由镍构成的扩散防止层41，在扩散防止层41上配置电极40。本实施方式中的各扩散防止层的厚度为0.1μm～20μm。
优选的是，焊料层80中的铅的含有率为90％以上，在该情况下，焊料的熔点为275℃以上。更优选的是，焊料层80中的铅的含有率为95％以上，在该情况下，焊料的熔点为305℃以上。进而，若将焊料层80中的铅的含有率设为98％以上，则焊料的熔点在317℃以上。
热电发电元件在高温的环境下引发变形，从而导致在接合部中对热电发电元件施加应力。另外，钼的扩散防止层71比热电发电元件薄，因此，在高温的环境下追随热电发电元件的变形而同样地引发变形，从而导致对扩散防止层71施加应力。根据本实施方式，通过在钼的扩散防止层71与镍-锡的扩散防止层73之间配置镍的扩散防止层72，从而能够缓和施加给热电发电元件及扩散防止层71的应力。
另外，由于镍-锡的扩散防止层73及41的存在，从而可抑制形成扩散防止层72及41的镍向焊料层80中扩散的情况。通过抑制镍向焊料层80的扩散，焊料层80与扩散防止层71的界面(Pb/Mo界面)不出现，因此，可抑制界面电阻的增加，从而几乎不产生因电阻值的增加所引起的热电发电模块的输出电力的降低。因而，能够提供一种在高温部的温度超过250℃那样的高温的环境下能够长时间使用的热电发电模块。
图6是将本发明的第二实施方式的变形例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。如图6所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20的主面(图中的上表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍(Ni)形成有扩散防止层72，在扩散防止层72的与扩散防止层71侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73，进而，在扩散防止层73的与扩散防止层72侧相反侧的面由锡(Sn)形成有焊料接合层74。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的主面(图中的下表面)由镍(Ni)形成有扩散防止层41，在扩散防止层41的与电极侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42，在扩散防止层42的与扩散防止层41侧相反侧的面由锡(Sn)形成有焊料接合层43。进而，焊料接合层74与焊料接合层43通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而相互对置地接合。
由此，在P型元件20上配置由钼构成的扩散防止层71，在扩散防止层71上配置由镍构成的扩散防止层72，在扩散防止层72上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层73，在扩散防止层73上配置由锡构成的焊料接合层74，在焊料接合层74上配置焊料层80，在焊料层80上配置由锡构成的焊料接合层43，在焊料接合层43上配置由镍-锡的金属互化物构成的扩散防止层42，在扩散防止层42上配置由镍构成的扩散防止层41，在扩散防止层41上配置电极40。本变形例中的各扩散防止层的厚度及各焊料接合层的厚度为0.1μm～20μm。
这样，通过在由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成的扩散防止层73及42上由锡分别形成焊料接合层74及43，由此锡的熔点接近焊料的熔点，因此能够改善焊料的浸润性。在第二实施方式的变形例中，通过抑制镍向焊料层80的扩散，焊料层80与扩散防止层71的界面(Pb/Mo界面)不出现，因此，也可抑制界面电阻的增加，从而几乎不产生因电阻值的增加所引起的热电发电模块的输出电力的降低。
接着，关于在本发明所涉及的热电发电模块中对镍的扩散进行抑制的原理进行说明。
图7是用于对通过阿雷尼厄斯模型来预测热电发电模块的寿命的方法进行说明的图。在图7中，下侧的横轴表示对绝对温度T的倒数乘以10000而得到的值，上侧的横轴表示与下侧的横轴对应的温度(℃)，纵轴表示热电发电模块的寿命(小时)。在此，所谓“热电发电模块的寿命”是指从热电发电模块的使用开始之后至输出电力降低10％的时间。
在图7中，实线表示根据测定值(黑圆印)算出来的比较例所涉及的热电发电模块的耐久性。根据阿雷尼厄斯模型，热电发电模块的寿命L如下式(1)所表示。
L＝L0·exp(Ea/RT)…(1)
在式(1)中，R为气体常数，其是在玻尔兹曼常数上乘以阿伏加德罗数而得到的值。
根据比较例所涉及的热电发电模块的测定值(黑圆印)，可如下求出式(1)中的标准化系数L0与活化能Ea。
L0＝4.79×10-8
Ea＝110kJ/mol
当比较例所涉及的热电发电模块的寿命由镍向焊料层的扩散来限定时，活化能Ea表示为了使形成图2所示的扩散防止层72或41的镍向含有铅(Pb)85％以上的焊料层中扩散而需要的能量。
如图7中单点划线所示，在将热电发电模块的目标寿命设为20年(1.75×105小时)的情况下，比较例所涉及的热电发电模块的最高使用温度中的耐久温度为约190℃。但是，采用了铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最大为280℃那样的温度环境下使用，因此，在将热电发电模块的目标寿命设为20年(1.75×105小时)以上的情况下，优选扩散防止层的耐久温度设为280℃以上。
在图7中，虚线表示热电发电模块的目标的耐久性。根据目标的耐久性，在将目标寿命设为20年时，热电发电模块的耐久温度为约280℃。为此，活化能Ea需要设为约130kJ/mol以上。
如图3及图5所示，在本发明的第一及第二实施方式中，与焊料层80邻接地设有由镍-锡的金属互化物形成的扩散防止层73及42。因而，取代镍的活化能，而镍-锡的金属互化物的活化能成为问题。作为镍-锡的金属互化物，主要生成Ni3Sn4，此外还生成Ni3Sn及Ni3Sn2。由镍生成这些金属互化物时的生成焓如下所述。
Ni3Sn：-24.9kJ/mol
Ni3Sn2：-34.6kJ/mol
Ni3Sn4：-24.0kJ/mol
(出处：H.Flandorfer et al.，″Interfaces in lead-free solder alloys：Enthalpy of formation of binary Ag-Sn，Cu-Sn and Ni-Sn intermetalliccompounds″，Thermochimica Acta Vol.459，1July 2007，pp.34-39)
图8是将为了使单体的镍向焊料扩散而需要的活化能和为了使构成镍-锡的金属互化物的镍向焊料扩散而需要的活化能进行比较表示的图。在图8中，横轴表示反应坐标，纵轴表示能量(kJ/mol)。在此，作为镍-锡的金属互化物，以Ni3Sn4为例进行说明。
如图8所示，为了向含有铅(Pb)85％以上的焊料层中扩散镍(Ni)而需要的能量E1为110kJ/mol。另一方面，由镍(Ni)生成Ni3Sn4时的生成焓为-24kJ/mol，故Ni3Sn4处于比镍单体低生成焓的差ΔH＝24kJ/mol的能量状态。因而，Ni3Sn4被分解为镍(Ni)与锡(Sn)，为了使镍(Ni)向焊料层中扩散而需要的能量E2为134kJ/mol。
该值比作为参考图7说明的活化能Ea的目标值的约130kJ/mol大，因此，能够将热电发电模块的目标寿命为20年时的耐久温度设定在280℃以上。作为镍-锡的金属互化物，在生成Ni3Sn4以外的Ni3Sn或Ni3Sn2的情况下，生成焓的差ΔH进一步变大，因此，即便在相同的耐久温度下，也能够使目标寿命延长或使耐久温度提高。
接着，关于电极的铜向热电发电元件扩散所引起的性能劣化进行说明。
图9是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分放大表示的剖视图。在图9中，作为热电发电元件的例子，示出了P型元件20。另外，图9的(a)示出了热电发电模块的初始状态，图9的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的热电发电模块的状态。
如图9的(a)所示，在该热电发电模块中，在热电发电元件(P型元件)20上由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71上由镍(Ni)形成有扩散防止层72。另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的表面由镍(Ni)形成有扩散防止层41。进而，扩散防止层72与扩散防止层41通过具有98％Pb-2％Sn的组成的焊料层80来接合。需要说明的是，在该比较例中，焊料层80突出至扩散防止层71的侧面和热电发电元件的侧面，并与热电发电元件接触。
但是，当比较例所涉及的热电发电模块在高温的环境下长时间放置时，如图9的(b)所示，形成扩散防止层72及41的镍向焊料层80中扩散，镀镍局部消失，焊料层80与扩散防止层71及电极40直接接触。在这样的状态下，如图中的箭头所示，电极40的铜向焊料层80中扩散，进而，在焊料层80中成为固溶限以上的铜如图所示那样，有可能向热电发电元件的侧面或内部扩散。尤其是，在焊料层80突出至扩散防止层71的侧面和热电发电元件的侧面而与热电发电元件接触的情况下，铜容易向热电发电元件的侧面或内部扩散。
当铜向热电发电元件的内部扩散时，N型元件30(图1)的电阻值减少，但P型元件20的电阻值增加得较大，因此，热电发电模块的电阻值的整体增加，热电发电模块的输出电力降低。该现象在热电发电模块所放置的环境的温度越高时表现得越显著。
图10是表示本发明的第一实施方式所涉及的热电发电模块中的分别接合有P型及N型的热电发电元件与电极的结构的剖视图。如图10所示，在该热电发电模块中，在P型元件20及N型元件30的两面(图中的上表面及下表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的至少热电发电元件侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42。尤其是，在图10中，示出了扩散防止层42形成在电极40的整个表面上的例子。进而，扩散防止层73与扩散防止层42通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而接合。需要说明的是，与第一实施方式的变形例同样地，也可以由锡(Sn)来形成焊料接合层74及43。
根据这样的结构，即便热电发电模块在高温的环境下长时间放置，镍向焊料层80的扩散也得到抑制。其原因在于，如先前所说明那样，形成扩散防止层73及42的镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物分解为镍(Ni)与锡(Sn)之际需要能量，故为了使构成该金属互化物的镍向焊料中扩散，与单体的镍向焊料中扩散相比需要更大的能量。其结果是，能够防止电极40的铜向焊料层80中扩散，从而能够防止铜向P型元件20或N型元件30的侧面或内部扩散。
图11是表示本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块中的分别接合有P型及N型的热电发电元件与电极的结构的剖视图。如图11所示，在该热电发电模块中，在P型元件20及N型元件30的两面(图中的上表面及下表面)由钼(Mo)形成有扩散防止层71，在扩散防止层71的与热电发电元件侧相反侧的面由镍(Ni)形成有扩散防止层72，进而，在扩散防止层72的与扩散防止层71侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层73。
另一方面，在由铜(Cu)形成的电极40的至少热电发电元件侧的面由镍(Ni)形成有扩散防止层41，在扩散防止层41的与电极侧相反侧的面由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层42。尤其是，在图11中，示出了扩散防止层41及42形成在电极40的整个表面上的例子。进而，扩散防止层73与扩散防止层42通过含有铅(Pb)85％以上的焊料层80而接合。需要说明的是，与第二实施方式的变形例同样地，也可以由锡(Sn)来形成焊料接合层74及43。
根据这样的结构，由于扩散防止层73及42的存在，形成扩散防止层72及41的镍的扩散得到抑制。通过抑制镍向焊料层80的扩散，防止电极40的铜向焊料层80中扩散，从而能够防止铜向P型元件20或N型元件30的侧面或内部扩散。
接着，关于采用实验试样确认了镍的扩散的实验结果和基于本发明的改善效果进行说明。
图12是表示模拟了比较例所涉及的热电发电模块的一部分的结构的实验试样A的剖视图。图12的(a)示出了实验试样A的初始状态，图12的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的实验试样A的状态。另外，图13是在高温的环境下长时间放置后的实验试样A的显微镜照片。
如图12的(a)所示，在实验试样A中，在由铜(Cu)形成的电极90上由镍(Ni)形成有扩散防止层91。准备两个这样的电极，扩散防止层91彼此通过焊料层100而相互对置地接合。
当实验试样A在高温的环境下长时间放置时，如图12的(b)所示，形成扩散防止层91的镍向焊料层100中扩散，在一部分的区域中焊料层100与电极90直接接触。
图13示出了在温度280℃下放置1000小时后的实验试样A。在此所采用的焊料的组成为98％Pb-2％Sn。如图13所示可知，在一部分的区域中镍(Ni)扩散，镍(Ni)的层消失。其结果是，焊料层与电极直接接触，电极的铜(Cu)向焊料层中扩散。
图14是表示模拟了本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块的一部分的结构的实验试样B的剖视图。图14的(a)示出了实验试样B的初始状态，图14的(b)示意性地示出了在高温的环境下长时间放置后的实验试样B的状态。另外，图15是在高温的环境下长时间放置后的实验试样B的显微镜照片。
如图14的(a)所示，在实验试样B中，在由铜(Cu)形成的电极90上由镍(Ni)形成有扩散防止层91，进而，在扩散防止层91上由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成有扩散防止层92。准备两个这样的电极，扩散防止层92彼此通过焊料层100而相互对置地接合。
即便实验试样B在高温的环境下长时间放置，也如图14的(b)所示那样，形成扩散防止层91的镍或扩散防止层92中所含有的镍不向焊料层100中扩散。
图15示出了在温度280℃下放置1000小时后的实验试样B。在此所采用的焊料的组成为98％Pb-2％Sn。如图15所示可知，镍(Ni)的层及镍-锡(Ni-Sn)的层被维持。其结果是，焊料层不与电极直接接触，故电极的铜(Cu)不会向焊料层中扩散。
图16是用于对本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块和比较例所涉及的热电发电模块的输出电力的变化进行比较的图。在图16中，横轴表示使用了热电发电模块的时间(小时)，纵轴表示以初始输出进行了标准化的输出电力。在此所采用的焊料的组成为98％Pb-2％Sn。另外，热电发电模块的高温部的温度(Th)为280℃，此时的热电发电模块的低温部的温度(Tc)为30℃。
如图16所示，比较例所涉及的热电发电模块的输出电力从使用开始起在1500小时左右降低10％，相对于此，本发明的第二实施方式所涉及的热电发电模块的输出电力略微变动而长期性稳定。
【产业上的可利用性】
本发明能够在采用热电发电元件而利用温度差进行发电的热电发电模块中利用。

Claims (7)

1.一种热电发电模块，包括：
热电发电元件；
配置在所述热电发电元件的表面，且由钼(Mo)构成的第一扩散防止层；
配置在所述第一扩散防止层的与所述热电发电元件侧相反侧的面，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第二扩散防止层；
电极；
配置在所述电极的表面，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物构成的第三扩散防止层；
将所述第二扩散防止层与所述第三扩散防止层接合，且含有铅(Pb)85％以上的焊料层。
2.如权利要求1所述的热电发电模块，其中，还包括：
配置在所述第一扩散防止层与所述第二扩散防止层之间，且由镍(Ni)构成的第四扩散防止层；
配置在所述第三扩散防止层与所述电极之间，且由镍(Ni)构成的第五扩散防止层。
3.如权利要求1所述的热电发电模块，其中，还包括：
配置在所述第二扩散防止层与所述焊料层之间，且由锡(Sn)构成的第一焊料接合层；
配置在所述焊料层与所述第三扩散防止层之间，且由锡(Sn)构成的第二焊料接合层。
4.如权利要求2所述的热电发电模块，其中，还包括：
配置在所述第二扩散防止层与所述焊料层之间，且由锡(Sn)构成的第一焊料接合层；
配置在所述焊料层与所述第三扩散防止层之间，且由锡(Sn)构成的第二焊料接合层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热电发电模块，其中，
所述电极由铜(Cu)形成。
6.如权利要求1或3所述的热电发电模块，其中，
所述电极由铜(Cu)形成，所述第三扩散防止层形成在所述电极的整个表面上。
7.如权利要求2或4所述的热电发电模块，其中，
所述电极由铜(Cu)形成，所述第五扩散防止层及所述第三扩散防止层形成在所述电极的整个表面上。
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