CN103531704A - 方钴矿热电单偶元件用电极与封装材料及一步法连接工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。本发明还提供相应的热电单偶元件及其制备方法。

Description

方钴矿热电单偶元件用电极与封装材料及一步法连接工艺

技术领域

本发明属于热电转换技术领域，提供了一种热电单偶元件制备方法，尤其是该热电单偶的电极与保护涂层实现一步法制备，属于热电转换技术领域。

背景技术

热电转换技术是指利用塞贝克(Seebeck)效应及帕尔帖(Peltier)效应实现热能与电能直接转换的技术，因其可靠性高、无污染及无机械传动部件等特点，在工业余废热、汽车尾气发电等领域具有广泛的应用前景。热电转换技术的核心是可实现热能和电能直接相互转换的热电材料，其转换效率主要决定于热电材料的无量纲性能优值ZT值。热电器件由一个或多个热电P/N对(单偶)通过串联或并联组成，组成热电单偶时需要将P、N材料通过电极进行连接。

CoSb₃基方钴矿热电材料，其N型材料热电优值ZT已达到1.7[X.Shi et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,7837–7846.]，P型材料也已超过1.0，是典型的中温区热电材料。目前，方钴矿热电器件的制备方法主要有一步法烧结、SPS焊接法等方法。美国JPL实验室曾采用弹簧压力接触的方式实现热电器件高温电极的连接。但是此种压力接触的界面接触电阻和接触热阻都较大，会降低了器件整体的效率。我们曾在专利CN101136450中提供了一种方钴矿基热电器件及制备方法，包括等离子喷涂一薄层扩散阻挡层，选择了Mo-Cu合金作为电极材料，近共晶的Ag-Cu焊片作为高温的电极焊接材料。CN1585145公开了一种方钴矿热电材料用Mo电极材料以及工艺，引入Ti作为阻挡层，实现了Mo-Ti-CoSb₃的连接技术。但这两个专利都未涉及保护涂层。

在高温下，方钴矿材料中的易升华元素会容易迁移到周围环境中，如Sb，同时热电材料也存在氧化的问题，故而器件使用前一般要进行涂层的封装保护。或通过化学方法如化学镀、电镀或通过物理方法如溅射蒸发等在方钴矿表面制备金属薄膜，但此方法由于引入表面电回路，降低器件的性能。如针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk et al，Energy Conversion and Management,47(2006)174;Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management,48(2007)555;Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management,48(2007)1383)，建议对分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V。但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在不可避免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb₃基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。E.Godlewska等[E.Godlewska,K.Zawadzka,K.Mars,R.Mania,K.Wojciechowski和A.Opoka.OxidMet(2010)74:205–213.]采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb₃表面来沉积Cr-5Si薄膜层，保护材料在升温过程中的老化。但结果表明在873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。此外还有气凝胶涂层[J.S.Sakamoto,G.Snyder,T.Calliat,J-P.Fleurial,S.M.Jones and J-A.Palk:U.S.PatentApplication No.20060090475A1(04May2006).]、陶瓷涂层[F.W.Dynys,M.V.Nathal,J.A.Nesbitt,E.J.Opila and A.Sayir,“Sublimation SuppressionCoatings Evaluated for Advanced Thermoelectric Materials”in OH44135–3191NASA/TM—2007-214479,Reaserch and Technology,Glenn,Research Center:Cleveland,2006,p.254.]、搪瓷涂层[K.Zawadzka,E.Godlewska,K.Mars,M.Nocun.9th European Conference on Thermoelectrics,AIP Conf.Proc.1449(2012)231-234.]以及复合涂层[H.Dong,X.Li,Y.Tang,J.Zou,X.Huang,Y.Zhou,W.Jiang,G-j.Zhang,L.Chen.J.Alloy.Compd.527(2012)247-251.]和多层涂层[L.D.Chen,L.He,X.Y.Huang,X.Y.Li,X.G.Xia.InternationalPublication Number WO2011/014479A1.3February2011.]等。

目前，保护涂层的制备一般均需在单偶或器件组装完成之后进行，这不仅周期长，而且对无机或无机有机复合涂层来说，需要高温固化及处理，材料需要进行二次加热，过高的加热温度通常会引起基体热电材料中易挥发元素的缺失，而恶化其热电性能。

因此，本领域迫切需要发展一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的涂层，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。

本发明的第二目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的热电单偶元件，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。

本发明的第三目的在于获得一种将涂层制备与单偶或器件集成同时进行的涂层的制备方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能损耗。

在本发明的第一方面，提供了一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，

所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，

且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。

在本发明的一个具体实施方式中，所述涂层由含有如下重量组分的浆料制备得到：

0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；所述玻璃粉包含一种多种选自以下的化合物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO、BaO、CaF₂、TiO₂、MnO、CoO、Sb₂O₃、K₂O或其组合，其粒度为要求0.1-100μm；

30-50重量份的溶剂，和；

0-3重量份的助剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述玻璃保护层为所述浆料制得的硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或含有所述玻璃的复合涂层。

在本发明的一个具体实施方式中，所述硼硅酸盐玻璃涂层由含有B₂O₃及其其他组分的浆料制得。

在本发明的一个具体实施方式中，所述铝硅酸盐玻璃涂层由含有Al₂O₃及其其他组分的浆料制得。

在本发明的一个具体实施方式中，所述磷酸盐玻璃涂层由含有P2O5及其其他组分的浆料制得。

在本发明的一个具体实施方式中，所述涂层使得所述热电单偶元件中的电极与封装材料可一步连接。

本发明还提供一种热电单偶元件，所述热电单偶元件包括：

-热电材料；

-阻挡层和增强结合层；

-钎料层；

-电极；

-封装材料；所述封装材料包括：

-设在所述热电单偶元件高温端的如本发明前面所述的涂层。

在本发明的一个具体实施方式中，所述阻挡层包括Ti、Mo、TiAl的物理混合物或者合金。

在本发明的一个具体实施方式中，所述增强结合层选自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。

在本发明的一个具体实施方式中，所述钎料层选自AgCu共晶化合物或PCu化合物，其熔化温度在550～730℃。

在本发明的一个具体实施方式中，所述热电单偶元件中，所采用的电极与封装材料可进行一步连接。

在一个具体实施方式中，该热电单偶元件的高温端具有阻挡层及增强结合层，该阻挡层包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，该增强结合层可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻挡层及增强结合层均可直接烧结得到，也可在烧结后进行使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。该热电单偶元件的高温端电极材料可以是MoCu合金、Ni基合金、钛铝合金。

在本发明的一个具体实施方式中，所述热电单偶元件采用的热电材料采用方钴矿材料,所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物或以上述化合物为主相的复合材料。

在一个具体实施方式中，所述热电单偶元件在电偶臂部分采用所述方钴矿基热电材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述高温端的电极材料采用MoCu合金、钨铜合金、Ni基合金或钛铝合金。

本发明的第三方面提供一种热电单偶元件的制备方法，所述热电单偶元件包括电极和封装材料，其特征在于，所述电极与封装材料采用一步法连接

附图说明

图1显示的是一步法制备保护涂层的热电单偶示意图(单偶结构图)。

图2显示的是一步法制备保护涂层的热电单偶模具及制备时的装配结构图。

图3显示使用涂层时，具有保护涂层的热电单偶服役一个月后高温端界面显微结构图。包括：(A)n型电偶臂侧横截面显微形貌(上图)；(B)p型电偶臂侧横截面显微形貌。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，针对目前已有的器件制备方式，本发明重点在于改进了电极连接方式的同时实现了保护涂层的制备，关键在于涂层的玻璃化实现温度与高温端电极焊接温度接近，从而减少了涂层制备所需要的二次加热，避免了材料或器件多次加热引起的性能衰变。基于上述发现，本发明得以完成。

本发明的技术构思如下：

本发明在先前的基础之上提出一种方钴矿基热电元件的设计与制备，更具体地实现了热电单偶元件用的电极与封装材料的一步法连接，本发明重点在于改进了电极连接方式的同时，一步法实现保护涂层的制备，关键在于涂层中玻璃的软化温度与高温端电极的焊接温度接近，从而减少了涂层制备过程中所需要的二次加热，避免了材料或器件多次加热引起的性能衰变。既节约了热电元件的制备时间又提高了其可靠性，提高了CoSb₃基方钴矿材料及器件的耐热持久性。

本发明(包括优选实施方式)的技术手段包括：

本发明涉及一种热电单偶元件，特别地实现了热电单偶元件用的电极与封装材料的一步法连接，尤其是提供了一种方钴矿基热电元件的设计与制备，属于热电转换技术领域。该热电单偶元件的高温端具有阻挡层及增强结合层，该阻挡层包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，该增强结合层可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻挡层及增强结合层均可直接烧结得到，也可在烧结后使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。该热电单偶元件的高温端电极材料可以是MoCu合金、Ni基合金、钛铝合金。本发明还提供了一种方钴矿基热电元件或模块用保护涂层，包括以下主要组分：0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；以及30-50重量份的溶剂和0-3重量份的助剂。本发明还提供了一种方钴矿基热电单偶元件用保护涂层的制备方法。

本发明还提供了一种新颖的方钴矿热电单偶元件的制备方法，该方法的优点在于在连接单偶的同时即实现P/N热电材料与电极连接的同时，完成了保护涂层的制备。该方法具有生产效率高、成品率高、成本低，适于规模化生产的特点。首先使用放电等离子烧结(SPS)或热压炉将P/N型方钴矿粉体材料分别致密化得到块体材料，该块体材料包括在高温端加入的阻挡层，然后经过电镀或化学镀或磁控溅射或等离子喷涂等方法在阻挡层上制备增强结合层Ni或Cu层，该增强结合层目的在于更简易地实现与连接电极的钎焊焊接；然后将块体材料切割成目标尺寸的P/N元件，对元件进行清洗、烘干，然后在元件高温端侧面涂覆防护涂层，该涂层材料包括以下主要组分：0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；以及30-50重量份的溶剂和0-3重量份的助剂。其作用在于防止材料氧化及抑制Sb挥发的作用，使用AgCu或PCu焊料将P/N材料与连接电极MoCu或WCu实现钎焊连接。该连接电极的特点在于其电导率和热导率高，具有和热电材料相近的热膨胀系数，可以有效的降低热电器件在高温条件下使用的热应力匹配，提高热电器件的可靠性。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

热电单偶元件的涂层

本发明提供一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，且该玻璃保护层的玻璃化实现温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。

具体的，所述的“热电单偶元件”为本领域常规的含义。

具体的，所述“热电单偶元件”中，按照常规，通常包括“高温端”和“低温端”。所述“高温端”和“低温端”的含义是本领域技术人员已知的。所述“高温端”包括“焊接端”。

所述“接近”是指，该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度的差距在可接受的范围内。具体的，不高于20℃；更优选不大于10℃。更具体的，为了达到所述“一步连接”，所述涂层的“玻璃软化温度”与所述高温端的电极焊接温度差异不大于20℃，优选不大于10℃，更优选不大于5℃。

本领域中，所述“玻璃软化温度”是指当玻璃受热时，由于结构松弛，粘度逐渐下降，当达到一定的温度时，玻璃便由固态变成了可塑或可流动的状态，是为软化。

所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度是指在一定压力下，采用钎焊料，使方钴矿热电材料与电极材料形成永久性连接的温度。具体地是指高于焊料熔化温度20-30℃。

具体的，所述涂层由含有如下重量组分的浆料制备得到：

0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；

30-50重量份的溶剂和0-3重量份的助剂。

在一个具体实施方式中，所述溶剂为水、烷烃类、醇类、或酮类溶剂。

更优选的，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，x为数字1、2或3。

更优选的，所述烷烃基卤硅烷是三甲基氯硅烷。

更优选的，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO以及K₂O，其粒度为要求0.1-100μm，其软化温度在400-750℃之间。在一个具体实施方式中，所述玻璃粉根据所得到的玻璃保护层而进行调整，可以是用于获得硼硅酸盐玻璃涂层的相应氧化物粉末、形成铝硅酸盐玻璃涂层的相应氧化物粉末、形成磷酸盐玻璃涂层的相或含有所述玻璃粉的复合粉末。例如，含有氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铋、钛酸锶、莫来石、高岭土、滑石粉、云母粉、钼酸锌、磷酸铝。

更优选的，所述的有机无机复合浆料中的组分中的溶剂可以是水、或醇类、烷烃类、酮类、苯类等有机溶剂。

更优选的，所述有机无机复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。所述浆料在方钴矿基热电材料及器件表面形成连续封装涂层，经过一步法致密化实现电极材料与方钴矿热电材料连接的同时，上述连续封装涂层中的玻璃成分软化形成致密连续的保护涂层，可实现对基体热电材料的保护作用。

更优选的，所述保护涂层的长度小于或等于热电元件的长度；并且在小于热电元件的长度的情况下，热电元件靠近低温端处留有不大于热电元件总长度的50%的无涂层区域。所述涂层的长度不影响基体的热电性能。

更优选的，当保护涂层的长度小于热电元件的长度时，p型和n型热电元件上的保护涂层的长度可以不同，组分可以不同，涂层厚度也可以不同。

具体的，所述玻璃保护层为硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或含有所述玻璃的复合涂层。

所述“硼硅酸盐玻璃”包括但不限于：低碱硼硅酸盐玻璃、碱土硼硅酸盐玻璃和稀土掺杂硼硅酸盐玻璃。

所述“铝硅酸盐玻璃”包括但不限于：含碱金属氧化物或含碱土金属氧化物的铝硅酸盐玻璃。

所述“磷酸盐玻璃”包括但不限于：铝磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃和稀土磷酸盐玻璃等。

具体的，所述“复合涂层”包括含有硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层的一种或多种的复合涂层。更具体的，所述涂层既包括硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层或磷酸盐玻璃涂层组成的复合涂层；所述涂层还包括硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层或磷酸盐玻璃涂层中的一种或多种涂层与其他无机物如氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铋、钛酸锶、莫来石、高岭土、滑石粉、云母粉、钼酸锌、磷酸铝等的复合涂层。

具体的，所述涂层使得所述热电单偶元件中的电极与封装材料可一步连接。

所述“一步连接”是指：省略了通常涂层制备需要的二次加热。发明人为了省略涂层制备所需要的二次加热，采用的涂层的玻璃软化温度与高温端电极焊接温度接近。

该热电单偶元件的高温端具有阻挡层及增强结合层，该阻挡层包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，该增强结合层可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻挡层及增强结合层均可直接烧结得到，也可在烧结后进行使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。该热电单偶元件的高温端电极材料可以是MoCu合金、Ni基合金、钛铝合金。

热电单偶元件

本发明的一种热电单偶元件，所述热电单偶元件包括：

-热电材料；

-阻挡层和增强结合层；

-钎料层；

-电极；

-封装材料；所述封装材料包括：

-设在所述电极高温端的本发明的所述的涂层。

在一个具体实施方式中，所述热电单偶元件为π型热电单偶元件。

具体的，所述阻挡层及增强结合层均可在方钴矿块体直接烧结时得到，也可在烧结后进行使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、蒸镀等方法制备。

具体的，所述阻挡层包括Ti、Mo、TiAl的混合或者合金。

在一个具体实施方式中，所述Ti可以是Ti粉、Ti箔或其组合。

在一个具体实施方式中，所述阻挡层是Ti粉、Ti箔或Ti与Al的混合物或者TiAl合金。

在一个具体实施方式中，所述阻挡层是Mo和TiAl的混合粉或者合金。

具体的，所述增强结合层选自Ti箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。

具体的，所述热电单偶元件中，所采用的电极与封装材料可进行一步法连接。

优选地，所述阻挡层及增强结合层的总厚度约40～100μm。

具体的，所述电偶臂材料采用方钴矿材料，所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物以及以上述化合物为主相的复合材料。

在一个优选实施方式中，连接电极为与材料膨胀系数匹配的Mo50Cu50合金片，其厚度约为1mm。

在一个优选实施方式中，采用P/N方钴矿块体，且烧结参数为，P型560～580℃，N型580～600℃，真空为5～8Pa，烧结压力50～60MPa，升温速率约80～100℃/min，保温时间为5～10min，降温至250℃用时，P型为15～20min，N型8～12min。

制备方法

本发明提供一种本发明所述的热电单偶元件的制备方法，所述热电单偶元件包括热电材料、阻挡层和增强结合层、钎料层、电极和封装材料，其特点在于，所述电极的焊接与封装涂层材料的制备同时完成，即采用一步法连接。

在一个具体实施方式中，热电元件的清洗包括去油、脱脂、烘干等步骤。

在一个具体实施方式中，采用钎料。更具体的，其为AgCu共晶化合物，其主要成分为Ag的质量分数为40%～60%，其余主要为Cu，少量的Zn及其它杂质元素。钎料箔材厚度为0.1～0.2mm，钎料或为粉体160～200目，或为膏状。

在一个具体实施方式中，还包括连接电极。更具体的，所述连接电极为与材料膨胀系数匹配的Mo50Cu50合金片，更优选的，其厚度约为1mm。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，焊接工艺参数为，加热至600～750℃，保温1-3min，然后停止加热并冷却。

具体的，制备该涂层的浆料可以包括以下主要组分(重量百分比)：

0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；

30-50重量份的溶剂(水、烷烃类、醇类、酮类)和0-3重量份的助剂。

更优选的，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，x为数字1、2或3。

更优选的，所述有机硅烷是烷烃基卤硅烷。

本发明所述的“烷基”包括1～4个碳原子的直链或支链烷烃。包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。

更优选的，所述烷烃基卤硅烷是三甲基氯硅烷。

更优选的，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO以及K₂O，其粒度为要求0.1-100μm，其软化温度在400-750℃之间。

更优选的，所述附加无机填料可以为矿物粉末、金属粉末、金属氧化物、碳化物以及氮化物粉末。

更优选的，所述的有机无机复合浆料中的组分中的溶剂可以是水、或醇类、烷烃类、酮类、苯类等有机溶剂。

更优选的，所述有机无机复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。

本发明的优选实施方式

一种电极与封装材料一步法连接热电单偶元件的制备方法，其制作步骤在于：

通过放电等离子体烧结(SPS)或热压烧结在方形或圆形模具内烧结得到P/N方钴矿热电块体；

该方钴矿块体特征在于其高温端具有阻挡层及增强结合层，该阻挡层包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，该增强结合层可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻挡层及增强结合层均可直接烧结得到，也可在烧结后进行使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射、电子束蒸发等方法制备。

将方钴矿块体通过线切割得到目标尺寸块体，如矩形、圆形等，并用丙酮、酒精依次超声清洗、之后采用去离子水或蒸馏水超声清洗。

在所得P/N元件高温端即有阻挡层及增强结合层一端的侧面涂覆涂层，该涂层可以是硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或这些玻璃的复合涂层以及其与其他无机物如氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铋、钛酸锶、莫来石、高岭土、滑石粉、云母粉、钼酸锌、磷酸铝等的复合涂层的。

将连接电极、钎料及具有涂层的P/N元件依次放入特殊的模具中，然后固定。

将固定好的元件模具置于真空或惰性气体环境内进行加热，该加热方式包括感应加热、炉中加热、火焰加热、红外加热等可利用加热方式。冷却至室温，取出焊接好的P/N元件，得到具有保护涂层的π型热电单偶元件。

更优选的，方钴矿材料以CoSb₃为基体，以一种或多种稀土或碱土(Ce、Yb、Ba、K、Na等)进行填充，或以一种或多种元素(Fe、Ni、Eu、Mn、As等)进行填充或掺杂的高性能方钴矿热电材料。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，其特征具有步骤a)中P/N方钴矿块体烧结参数为，P型560～580℃，N型580～600℃，真空为5～8Pa，烧结压力50～60MPa，升温速率约80～100℃/min，保温时间为5～10min，降温至250℃，P型用时15～20min，N型8～12min。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，其阻挡层及增强结合层的总厚度约40～100μm。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，热电元件的清洗包括去油、脱脂、烘干等步骤。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，连接电极为与材料膨胀系数匹配的Mo50Cu50合金片，其厚度约为1mm。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，钎料为AgCu共晶化合物，其主要成分为Ag的质量分数为40%～60%，其余主要为Cu，少量的Zn及其它不可避免的杂质元素。钎料可以为箔材，厚度为0.1～0.2mm，也可为粉体160～200目，也可以是膏状物。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，焊接工艺参数为，加热至600～750℃，保温1-3min，然后停止加热并冷却。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，其特征在于单偶的电极的连接在同一模具内形成。

更优选的，所述具有保护涂层的热电单偶制备方法，其特征在于该涂层材料可以阻止方钴矿基热电材料中Sb的升华和方钴矿基热电材料的氧化。制备该涂层的浆料可以包括以下主要组分(重量百分比)：

0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；

30-50重量份的溶剂(水、烷烃类、醇类、酮类)和0-3重量份的助剂。

更优选的，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，x为数字1、2或3。

更优选的，所述有机硅烷是烷烃基卤硅烷。

更优选的，所述烷烃基卤硅烷是三甲基氯硅烷。

更优选的，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO以及K₂O，其粒度为要求0.1-100μm，其软化温度在400-750℃之间。

更优选的，所述附加无机填料可以为矿物粉末、金属粉末、金属氧化物、碳化物以及氮化物粉末。

更优选的，所述的复合浆料中的组分中的溶剂可以是水、或醇类、烷烃类、酮类、苯类等有机溶剂。

更优选的，所述复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。

本发明的保护涂层技术可在热电元件上应用，尤其适用于中高温区热电器件。

更优选的，所述保护涂层的长度小于或等于热电元件的长度；并且在小于热电元件的长度的情况下，热电元件靠近低温端处留有不大于热电元件总长度的50%的无涂层区域。

更优选的，当防护涂层的长度小于热电元件的长度时，p型和n型热电元件上的热防护涂层的长度可以不同，组分可以不同，涂层厚度可以不同。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

首先，SPS块体烧结

依次将增强结合层Ni箔(0.1mm)3、阻挡层Ti粉2、P/N方钴矿粉体放入模具中进行SPS烧结，得到方钴矿块体材料。

然后，用线切割分别切割P型尺寸为7*4*13mm，N型尺寸为7*3*13mm，然后进行去油污处理，使用清洁剂超声10min，然后用酒精清洗10min。然后进行烘干处理，处理条件80℃，30min。分别对连接电极5、焊料(焊片)4、方钴矿块体焊接接合面进行处理，目的是去除表面氧化层并进行粗化，以增强焊接结合力。较佳地，使用200#砂纸进行打磨，然后清洗表面。

其次，对方钴矿高温端(即焊接端)侧面涂覆涂层1，涂层是由纳米氧化硅颗粒4g、磷酸盐玻璃20g、乙醇溶剂30ml、氨丙基三乙氧基硅烷5ml配制而成，以刮刀均匀地将料浆涂覆于材料表面。

最后，装配及焊接

依次将连接电极MoCu合金5、Ag-Cu焊料4、带有涂层的P/N块体放入焊接模具下底座72上，使用导向块11实现P/N块体的垂直性，使用限位套筒13实现高度限位，使用下压块92、套于导向杆8的弹簧10、上压块91及固定于上底座71的压紧螺栓6，固定P/N块体及连接电极、焊料的位置，同时施加压力。弹簧10的作用是有效的释放加热中材料发生的热膨胀。将装配好的模具放入真空腔体内进行加热，加热温度620℃～650℃，保温时间1min，冷却后，松开压紧螺栓6，并将上压块91、弹簧10、下压块92及导向块11上移，即可取出，得到具有涂层的单偶。这里得到的单偶，应该在后续工作中进行低温端的处理，比如多对单偶的串并联，这里不做具体介绍。本发明的重点是使用钎焊连接高温端的同时，实现了保护涂层的制备。

实施例2

首先，进行SPS块体烧结

依次将增强结合层0.2mm Cu箔3和阻挡层Ti粉2、P/N方钴矿粉体放入模具中进行SPS烧结，得到方钴矿块体材料。

然后，用线切割分别切割P型尺寸为Φ6mm，N型尺寸为Φ5mm，然后进行去油污处理，使用丙酮超声10min，然后用酒精清洗10min。然后进行烘干处理，处理条件80～100℃，5～10min。分别对连接电极Mo50Cu50合金片、Ag-Cu焊料(焊片)、方钴矿块体焊接接合面进行处理，目的是去除表面氧化层并进行粗化，以增强焊接结合力。较佳地，使用500#砂纸进行打磨，然后清洗表面。

其次，对方钴矿高温端(即焊接端)侧面涂覆涂层1，涂层是由固含量30%纳米氧化硅溶胶20g、硅酸盐玻璃10g、氧化铝粉末3g、钛酸丁酯2g以及分散剂和消泡剂等助剂0.1g配制而成，采用浸涂法将料浆施涂于方钴矿电偶臂上，覆盖范围为电偶臂长度的50%。

最后，装配及焊接

依次将连接电极MoCu合金5、Ag-Cu焊料4、带有涂层的P/N块体放入焊接模具下底座72上，使用导向块11实现P/N块体的垂直性，使用限位套筒13实现高度限位，使用下压块92、套于导向杆8的弹簧10、上压块91及固定于上底座71的压紧螺栓6，固定P/N块体及连接电极、焊料的位置，同时施加压力。弹簧10的作用是有效的释放加热中材料发生的热膨胀。将装配好的模具放入真空腔体内进行加热，加热温度620℃～650℃，保温时间2min，冷却后，松开压紧螺栓6，并将上压块91、弹簧10、下压块92及导向块11上移，即可取出，得到具有涂层的单偶。这里得到的单偶，应该在后续工作中进行低温端的处理，比如多对单偶的串并联，这里不再介绍。本发明的重点是使用钎焊连接高温端的同时，实现了保护涂层的制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，其特征在于，

所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层，

且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近。

2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层由含有如下重量组分的浆料制备得到：

0-60重量份的有机硅烷或钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；所述玻璃粉包含一种多种选自以下的化合物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO、BaO、CaF₂、TiO₂、MnO、CoO、Sb₂O₃、K₂O或其组合，其粒度为要求0.1-100μm；

30-50重量份的溶剂，和；

0-3重量份的助剂。

3.如权利要求2所述的涂层，其特征在于，所述玻璃保护层为所述浆料制得的硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或含有所述玻璃的复合涂层。

4.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层使得所述热电单偶元件中的电极与封装材料可一步连接。

5.一种热电单偶元件，其特征在于，所述热电单偶元件包括：

-热电材料；

-阻挡层和增强结合层；

-钎料层；

-电极；

-封装材料；所述封装材料包括：

-设在所述热电单偶元件高温端的如权利要求1所述的涂层。

6.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述阻挡层包括Ti、Mo、TiAl的物理混合物或者合金。

7.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述增强结合层选自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。

8.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述钎料层选自AgCu共晶化合物或PCu化合物，其熔化温度在550～730℃。

9.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述热电单偶元件中，所采用的电极与封装材料可进行一步连接。

10.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述热电单偶元件采用的热电材料采用方钴矿材料,所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物或以上述化合物为主相的复合材料。

11.如权利要求5所述的热电单偶元件，其特征在于，所述高温端的电极材料采用MoCu合金、钨铜合金、Ni基合金或钛铝合金。

12.一种如权利要求1所述的热电单偶元件的制备方法，所述热电单偶元件包括电极和封装材料，其特征在于，所述电极与封装材料采用一步法连接。

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