JP5526104B2 - 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
(i)前記半導体ガラス中で、5価のバナジウムイオンの濃度と4価のバナジウムイオンの濃度とが異なる。言い換えると、「5価のバナジウムイオンの濃度:[V5+]」と「4価のバナジウムイオンの濃度:[V4+]」との比が「1」ではない([V5+]/[V4+]≠1)。なお、本発明における「バナジウムイオンの価数および濃度」とは、JIS G1221に準拠した酸化還元滴定法による定量分析によって測定される価数および濃度と定義する。
(ii)前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに二酸化テルルおよび/または五酸化二燐を更に含有し、前記酸化バナジウムを全て五酸化二バナジウムとして換算した場合に、前記五酸化二バナジウム(V2O5)と前記二酸化テルル(TeO2)と前記五酸化二燐(P2O5)との合計配合率が60質量%以上である。
(iii)前記半導体熱電変換材料がp型であり、前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに、三酸化二砒素(As2O3)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、三酸化アンチモン(Sb2O3)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)、三酸化タングステン(WO3)、三酸化モリブデン(MoO3)、および酸化マンガン(MnO)のうち少なくとも1種類以上を更に含有する。
(iv)前記半導体熱電変換材料がn型であり、前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに、酸化銀(I)(Ag2O)、酸化銅(II)(CuO)、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物のうち少なくとも1種類以上を更に含有する。
(v)前記半導体ガラスの配合率が10〜50体積%である。
(vi)前記半導体熱電変換材料が、Bi-(Te,Se,Sn,Sb)系材料、Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg-Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2O5系材料、Fe-Si系材料、およびFe-V-Al系材料から選ばれる少なくとも1種である。
(vii)本発明に係る熱電変換材料ペーストは、上記の熱電変換複合材料と溶剤とを含む。
(viii)本発明に係る熱電変換材料ペーストは、前記溶剤がブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールであり、樹脂バインダーとしてエチルセルロースまたはニトロセルロースを更に含む。
(ix)本発明に係る熱電変換素子は、上記の熱電変換複合材料からなり、前記半導体ガラスの少なくとも一部が結晶化している。なお、本発明において、熱電変換素子とは、所望の形状・寸法に成形され焼成(焼結)された半導体熱電変換材料と定義する。
(x)本発明に係る熱電変換素子は、前記結晶化している部分がバナジウム複合酸化物結晶である。
(xi)本発明に係る熱電変換モジュールは、基板と、前記基板上に配列された複数の熱電変換素子と、前記基板に形成され隣接する前記熱電変換素子の間を電気的に接続する複数の電極とを具備し、前記熱電変換素子は、上記の熱電変換複合材料からなる熱電変換素子であり、隣接する前記熱電変換素子の極性が交互になるように電気的に直列接続されている。なお、本発明において、熱電変換モジュールとは、複数の熱電変換素子が電気的に接続されているものと定義する。
前述したように、本発明に係る熱電変換複合材料は、半導体熱電変換材料に対して、該半導体熱電変換材料と同極性の半導体ガラスを複合化したものであり、前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに酸化バナジウムを含み、軟化点が480℃以下の無鉛ガラスである。より具体的には、本発明で用いる半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに二酸化テルル(TeO2)および/または五酸化二燐(P2O5)を更に含有し、含有される酸化バナジウムを全て五酸化二バナジウム(V2O5)として換算した場合に、五酸化二バナジウムと二酸化テルルと五酸化二燐との合計配合率が60質量%以上である。
本発明に係る熱電変換材料ペーストは、上述した熱電変換複合材料と溶剤とを含むものである。該ペーストは、樹脂バインダーを更に含んでいてもよい。溶剤としては、ブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールが好ましく用いられる。樹脂バインダーとしては、エチルセルロースまたはニトロセルロースが好ましく用いられる。一方、溶剤としてα−テルピネオールを用い、セルロース系の樹脂バインダーを用いないペーストでもよい。
次に、本発明に係る熱電変換素子および熱電変換モジュールについて説明する。前述したように、本発明において、熱電変換素子とは、所望の形状・寸法に成形され焼成(焼結)されたp型半導体熱電変換材料やn型半導体熱電変換材料と定義し、熱電変換モジュールとは、複数の熱電変換素子が電気的に接続されているものと定義している。
まず、基板101の片側表面に、高絶縁性の絶縁層102を形成する。その後、絶縁層102上に電極103を形成する。電極103が形成された基板101を一対用意する。
本発明に係る熱電変換材料ペーストを用意する。p型熱電変換材料ペースト104は、p型半導体熱電変換材料粒子105とp型半導体ガラス106と溶剤(例えば、ブチルカルビトールアセテート)とを混合して作製される。同様に、n型熱電変換材料ペースト107は、n型半導体熱電変換材料粒子108とn型半導体ガラス109と溶剤(例えば、ブチルカルビトールアセテート)とを混合して作製される。
次に、前述の電極形成工程で用意した電極103が形成された基板101を熱電変換材料層の上に重ね合わせる。このとき、熱電変換材料の極性が交互に直列接続されるように、電極103が形成された基板101を配置することが好ましい。その後、半導体ガラス106,109の軟化点Tsよりも20〜40℃程度高い温度で焼成することで、電気的に接続された複数の熱電変換素子(すなわち、熱電変換モジュール)が形成される。
さらに、熱電変換モジュールの耐久性を向上させるために、対となる2枚の基板101の端部をガラス封着することは好ましい。図3に示すように、基板101の端部に封着用ガラスペースト111(封着用ガラスフリットでもよい)を塗布した後、電気炉中で焼成・封着する。このとき、熱電変換モジュール内部を真空引きしながら封着することは好ましい。
図6は、本発明に係る熱電変換モジュールを利用した太陽光・太陽熱複合発電システムの1例を示す断面模式図である。図6に示したように、本発明に係る熱電変換モジュールを利用した太陽光・太陽熱複合発電システム400は、太陽電池モジュール401と本発明に係る熱電変換モジュール402と熱交換器403とが積層された構成を有している。
本実施例においては、種々の組成を有する半導体ガラスを作製し、該半導体ガラスの評価を行った。
(1−1)半導体ガラスの軟化点
表1に示す名目組成を有する半導体ガラス(SG-01〜SG-19)を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、(株)高純度化学研究所製の酸化物粉末(純度99.9%)を用いた。表に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて白金るつぼ内で混合した。
前記(1−1)で作製した半導体ガラスSG-01〜SG-19中のバナジウムイオンの価数と濃度とを、JIS G1221に準拠した酸化還元滴定法によって測定した。得られた測定結果から、「4価のバナジウムイオン濃度:[V4+]」に対する「5価のバナジウムイオン濃度:[V5+]」の比が「1」より小さい場合([V5+]/[V4+]<1)にはp型半導体と判定し、「1」より大きい場合([V5+]/[V4+]>1)にはn型半導体と判定した。その結果を表2に併記する。表2に示したように、添加元素によって半導体ガラスの極性を制御できることが確認された。
前記(1−1)で作製した半導体ガラスSG-01〜SG-19と、半導体熱電変換材料であるBi2Te3(株式会社豊島製作所製、粒径:200メッシュ以下、純度:3N以上)との化学反応性を調査した。半導体ガラス粉末とBi2Te3粉末との混合粉末(Bi2Te3に対して半導体ガラスを30体積%混合)を冷間プレスにより成型した後、アルゴン雰囲気中または大気中にて所定の温度で30分間焼成した。焼成温度は、熱電変換素子を作製する際の焼成条件を考慮して、混合した半導体ガラスの軟化点Tsよりも20〜40℃高い温度とした。
本実施例においては、本発明に係る熱電変換素子を作製し、その特性評価を行った。
半導体熱電変換材料として、p型のBi0.3Sb1.7Te3粉末(株式会社豊島製作所製、純度:3N以上、粒径(D50):3.2μm)と、n型のBi2Te3粉末(株式会社豊島製作所製、純度:3N以上、粒径(D50):2.5μm)とを用意した。また、複合する半導体ガラスとして、p型のSG-07とn型のSG-15とを用意した。p型のBi0.3Sb1.7Te3粉末(70体積%)とp型のSG-07(30体積%)とを混合し、該混合粉末に対して、エチルセルロース(EC)とブチルカルビトールアセテート(BCA)との混合溶液を15質量%配合して、p型の熱電変換材料ペーストを作製した。同様に、n型のBi2Te3粉末(70体積%)とn型のSG-15(30体積%)とを混合し、該混合粉末に対して、ECとBCAとの混合溶液を15質量%配合して、n型の熱電変換材料ペーストを作製した。
本実施例においては、本発明に係る熱電変換モジュールを作製し、その変換効率を測定した。
実施例2で作製した熱電変換材料ペーストを用いて、図5に示した熱電変換モジュールを作製した。熱電変換素子304、305の寸法・形状を一辺約100μmの立方体状とし、該熱電変換素子を70 cm角の基板301上に144万個集積させた。製造条件の概略を表4に示す。
104, 204…p型熱電変換材料ペースト、105, 205…p型半導体熱電変換材料粒子、
106, 206…p型半導体ガラス、
107, 207…n型熱電変換材料ペースト、108, 208…n型半導体熱電変換材料粒子、
109, 209…n型半導体ガラス、111…封着ガラスペースト、
300…熱電変換モジュール、301…基板、302…電極、303…引出電極、
304…p型熱電変換素子、305…n型熱電変換素子、
400…太陽光・太陽熱複合発電システム、401…太陽電池モジュール、
402…熱電変換モジュール、403…熱交換器、404…側板、405…強化ガラス、
406…太陽電池セル、407…リードフレーム、408…透明樹脂、409…基板、
410…絶縁層、411…電極、412…p型熱電変換素子、413…n型熱電変換素子、
414…封着ガラス、
501…加熱ヒータ、502…熱電変換モジュール、503…引出電極、504…銅ブロック、
505…ヒートシンク。
Claims (10)
- 半導体熱電変換材料と結着材とが複合された熱電変換複合材料であって、
前記半導体熱電変換材料がp型であり、
前記結着材がp型の半導体ガラスであり、
前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに酸化バナジウムを含有し、三酸化二砒素、三酸化アンチモン、酸化ビスマス(III)、三酸化モリブデン、および酸化マンガンのうち少なくとも1種類以上を更に含有し、軟化点が480℃以下の無鉛ガラスであることを特徴とする熱電変換複合材料。 - 請求項1に記載の熱電変換複合材料において、
前記半導体ガラスは、成分を酸化物で表したときに二酸化テルルおよび/または五酸化二燐を更に含有し、前記酸化バナジウムを全て五酸化二バナジウムとして換算した場合に、前記五酸化二バナジウムと前記二酸化テルルと前記五酸化二燐との合計配合率が60質量%以上であることを特徴とする熱電変換複合材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料において、
前記半導体ガラスの配合率が10〜50体積%であることを特徴とする熱電変換複合材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料において、
前記半導体熱電変換材料が、Bi-(Te,Se,Sn,Sb)系材料、Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg-Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2O5系材料、Fe-Si系材料、およびFe-V-Al系材料から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする熱電変換複合材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料と、溶剤とを含むことを特徴とする熱電変換材料ペースト。
- 請求項5に記載の熱電変換材料ペーストにおいて、
前記溶剤がブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールであり、
樹脂バインダーとしてエチルセルロースまたはニトロセルロースを更に含むことを特徴とする熱電変換材料ペースト。 - 請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料からなる熱電変換素子であって、
前記半導体ガラスの少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項7に記載の熱電変換素子において、
前記結晶化している部分はバナジウム複合酸化物結晶であることを特徴とする熱電変換素子。 - 基板と、前記基板上に配列された複数の熱電変換素子と、前記基板に形成され隣接する前記熱電変換素子の間を電気的に接続する複数の電極とを具備する熱電変換モジュールであって、
請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料を含むp型の熱電変換素子と、前記p型の熱電変換素子と隣接するn型の熱電変換素子とが交互になるように電気的に直列接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。 - 熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、
基板上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に電極を形成する工程と、
前記電極上に請求項1又は請求項2に記載の熱電変換複合材料を含むp型の熱電変換材料ペーストを塗布する工程と、
前記p型の熱電変換材料ペーストを加熱して熱電変換素子を形成する工程とを備えることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
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