JP2012523111A - 絶縁基板を有する熱電モジュール - Google Patents

絶縁基板を有する熱電モジュール Download PDF

Info

Publication number
JP2012523111A
JP2012523111A JP2012502658A JP2012502658A JP2012523111A JP 2012523111 A JP2012523111 A JP 2012523111A JP 2012502658 A JP2012502658 A JP 2012502658A JP 2012502658 A JP2012502658 A JP 2012502658A JP 2012523111 A JP2012523111 A JP 2012523111A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoelectric module
module according
substrate
thermoelectric
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012502658A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012523111A5 (ja
Inventor
アンドレーア シュテファン,マダリナ
シールレ−アルント,ケルスティン
フーバー,ギュンター
ハース,フランク
スチュアート ブラックバーン,ジョン
ワイン ジョーンズ,アイバー
スタックプール,フランシス
ヘブンズ,スティーブン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2012523111A publication Critical patent/JP2012523111A/ja
Publication of JP2012523111A5 publication Critical patent/JP2012523111A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02NELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N3/00Generators in which thermal or kinetic energy is converted into electrical energy by ionisation of a fluid and removal of the charge therefrom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

伝導性接点に連続的につながった一連のp型半導体及びn型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュール。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の電気絶縁を有する基板上に支持された伝導性接点により連続的に連結されている一連のp型半導体及びn型半導体を有する熱電モジュールと該熱電モジュールの製造方法に関する。
このような熱電発電機やペルチェ装置はかなり古くから知られており、p型及びn型でドープ処理された半導体は、片面を加熱し他面を冷却すると外部回路で電荷を輸送でき、この回路へ負荷をかけると電気的な仕事ができる。この方法による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、熱力学的にはカルノー効率により制限を受ける。従って、熱い面が1000Kで冷たい面が400Kの場合は、(1000−400):1000=60%の効率が可能であろう。しかしながら、今まで最高でも6%の効率しか得られていない。
他方、このような構造物に直流を印加すると、熱が一方から他方の面に輸送される。このようなペルチェ構造物はヒートポンプとして作用し、このため冷却装置部品や車両または建物に好適である。また、ペルチェ原理による加熱は、供給される他のエネルギーより熱の輸送効率がよいため、従来の加熱法より好適である。
効果と材料についての良い総説が、例えば、Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japanに見られる。
現在のところ、熱電発電機は、例えば、宇宙船内での直流発電や、配管のスクリーン防食、光ブイや電波ブイへのエネルギーの補給、ラジオやテレビの作動に用いられている。熱電発電機の長所は、その非常に高い信頼性である。例えば、これらは雰囲気条件とは無関係に、例えば大気中の水分とは無関係に作動する。問題をひき起こしやすい物質移動は無く、電荷移動のみが起こる。水素から天然ガス、ガソリン、灯油、ディーゼル燃料またナタネ油メチルエステルなどの天然燃料まで、どのような燃料を使用することができる。
したがって、熱電エネルギー変換は、将来的な課題に、例えば水素の有効利用や再生可能エネルギーからのエネルギーの製造などに極めて柔軟に適合する。
特に魅力のある用途は、自動車や加熱システムや発電プラントの(廃)熱の電気エネルギーへの変換の用途である。今まで未使用の熱エネルギーを、少なくとも部分的に熱電発電機で回収可能であるが、従来の技術では効率が10%よりかなり低く、エネルギーの大部品は利用されること無く失われている。したがって廃熱利用においても、かなり高い効率が求められている。
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は非常に魅力的である。パラボリックトラフなどの集光装置により太陽エネルギーを熱電発電機中に導き、ここで電気エネルギーが生成される。
しかしながら、ヒートポンプとしての利用にも高効率が必要である。
熱電活性物質は、実質的にその効率により格付けされる。この熱電材料の一つの特徴は、いわゆるZ因子(性能指数)で示される。
Figure 2012523111
なお、Sがゼーベック係数で、σが電気伝導度、κが熱伝導率である。非常に熱伝導度が低く、非常に電気伝導度が高く、非常にゼーベック係数が大きく、結果として性能指数が最大となる熱電材料が好ましい。
積S2・σは出力因子と呼ばれ、熱電材料の比較に用いられる。
また、無単位の積Z・Tも、比較のためによく報告される。現在までに知られている熱電材料のZ・Tの最大値は、最適温度で約1である。この最適温度を超えると、この数値Z・Tは1よりかなり小さくなることが多い。
より精密な解析の結果、効率ηは次式で計算されることがわかった。
Figure 2012523111
式中、
Figure 2012523111
(Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228も参照)。
従って目的は、Z値が最大であり高温度差を実現可能な熱電活性物質を提供することである。固体物理学の視点からは、次のように克服すべき課題が多くある。
高いσには、材料中での高い電子移動度が必要である。即ち、電子(または、p型伝導材料では空孔)は原子芯に強く結合していてはならない。通常、高電気伝導度の材料は同時に高熱伝導率であり(ヴィーデマン・フランツ則)、このためZは好ましい影響を受けない。現在使用されている材料、例えばBi2Te3は、すでにこのような妥協の産物である。例えば、合金化による電気伝導度の低下は、熱伝導度の低下より小さい。したがって、合金の使用が好ましく、例えば(Bi2Te390(Sb2Te35(Sb2Se35またはBi12Sb23Te65の使用が好ましい。
高効率な熱電材料を得るためには、もう一つの限界条件が満たされることが好ましい。例えば、これらは熱的に十分安定であり、大きな効率の低下なしに数年間運転条件下で作動できることが必要である。このため、高温で熱的に安定である相が必要であり、また安定な相組成と、合金成分の隣接する接触材料への拡散がほとんど無いことが必要である。
熱電モジュールの製造のためには、n型伝導体及びp型伝導体が常に必要となる。モジュールの最高効率を得るためには、即ちペルチェ配列装置の場合に最高の冷却性能を得るあるいはゼーベック配列装置の場合に最高の発電性能を得るためには、p型伝導材料とn型伝導材料が相互にできるだけ調和している必要がある。これは、特に次のパラメーターが関係する。ゼーベック係数(理想的にはS(n)=−S(p))、電気伝導度(理想的にはσ(n)=σ(p))、熱伝導率(理想的にはλ(n)=λ(p))、及び熱膨張率(理想的にはα(n)=α(p))。
熱電モジュール中では、金属/半導体材料は電極により連結され(電流の輸送のため)、他の外部の部材からは電気的に分離されている。これらの電極は電気絶縁材料に接触しているが、この材料は熱源から熱電材料への熱移動を容易にさせる必要がある。したがって、薄い絶縁材料層が必要であり、優れた接触界面を形成する必要がある。
通常、熱電モジュールは、生成した電圧の短絡を防止するために電気絶縁性基板としてセラミック板、例えばSiO2、Al23またはAlNの板を有している。熱源から熱電材料への好ましい熱の移動のためには、良い熱伝導性基板と、熱損失を最小に抑えるための部品の結合が極めて重要である。また、多くの用途、例えば可動部品や振動部品などの用途には、基板の優れた機械的安定性が必要である。
US2008/0271771は、電気絶縁を確実とするアノード酸化皮膜をもつアルミニウムまたはアルミ合金製の良熱伝導性基板を含む熱電変換モジュールに関する。このアノード酸化は、電気分解の際にアノード上で起こる酸化反応であり、硫酸などの電解液中でアルミニウムまたはアルミ合金を電解すると、Al23のアノード酸化皮膜がアルミニウムまたはアルミ合金の表面上に形成される。
短絡の防止には、このUS特許に開示されている酸化皮膜が信頼できないことがわかった。また、排ガスや溶融ベッド、モーターの熱回収のような高温用途では、熱源温度が600℃にまで上がる場合があり、アルミニウム支持体は663℃と低融点であるため安全に使用できない。
本発明の目的は、基板上に改善された電気絶縁性材料を有する熱電モジュールを提供することである。この基板の耐熱性がアルミニウムより高いことが好ましい。
本発明の目的は、伝導性接点に連続的につながった一連のp型半導体及びn型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュールによって達成される。
これらの伝導性接点は、例えば基板上に形成されていても、あるいは半導体/熱電材料上に形成されていても良い。
本目的はまた、電気泳動析出により基板に抵抗性表面層を形成する工程を有することを特徴とする上記熱電モジュールの製造方法により達成される。
本目的はまた、上記熱電モジュールのヒートポンプとしての、座家具や乗り物、建物の気候の制御のための、冷蔵庫や(洗濯)乾燥機中での、物質分離のための工程中での流体の同時加熱冷却のための、熱源利用のための発電機としてのまたは電子部品の冷却のための利用により達成される。
本目的はまた、少なくとも一種の上記熱電性モジュールを含む、ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、(洗濯)乾燥機、熱源利用のための発電機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機により達成される。
本発明によれば、セラミック材料が、モジュールの全表面を覆い、基板上に好ましいしっかりとした薄い電気絶縁性の遮蔽層を形成することが明らかとなった。本発明の熱電モジュールは、適度な強度性能をもち、最高600℃の連続運転温度でも安定であり、優れた熱伝導率と電気抵抗をもつ。
この抵抗性表面層は、セラミック材料またはガラスとセラミック材料の混合物を塗膜により形成されていることが好ましい。このセラミック材料は、広いいろいろな高絶縁性のセラミック材料から選ぶことができる。このセラミック材料がアルミナ、ジルコニアまたはこれらの混合物を含ンでいることが好ましい。このセラミック材料はガラスとの混合物として使用でき、その比率は、5〜95質量%のセラミック材料に対して95〜5質量%のガラスであり、好ましくは10〜90質量%のセラミック材料に対して90〜10質量%のガラス、具体的には20〜80質量%のセラミック材料に対して80〜20質量%のガラスである。また、純粋なセラミック材料の使用が好ましい。
この基板は、好ましくは金属または金属合金、半金属、半導体、グラファイト、電気伝導性セラミックスまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは金属または金属合金である。より好ましくは、この基板は耐熱スチールか鉄かニッケル合金である。好ましい金属基板としては、フェクラロイや、クロファーフェライトスチール、ニッケルめっきスチール、さらにはNiCr合金、例えばインコネル(R)という商品名で販売されているものがあげられる。他の金属基板で、好ましくはアルミニウムまたはアルミ合金より熱安定性が高いものも、また本発明に好適である。
基板の幾何形状は、その用途に求められるいずれかの望ましい形の中から選ばれる。基板の形状について制限はない。金属基板は、箔またはシートのような平らな金属基板またはこれらから成型して得たものであることが好ましい。
廃熱を回収したい物体の表面上に、例えばエンジンまたは排出管の表面上に直接この基板が形成されているような熱電性装置を作ることができる。例えば、金属基板のシートを円筒形として排出管中に挿入してもよいし、排出管の一部を形成しても良い。
この基板の三次元的な幾何形状に制限は無いが、基板シートを成型して得られることが好ましい。従って、シートや板、円筒、円などのように、厚みが他の寸法より小さい。
基板上の抵抗性表面層の厚みは、好ましくは1μm〜500μmの範囲であり、より好ましくは1〜100μm、具体的には15〜35μmの範囲である。
熱電モジュールの伝導性接点は、電気的に絶縁された基板上に蒸着形成(deposited)または塗布形成(applied)することができるし、熱電材料上に蒸着形成または塗布形成することもできる。
本発明の熱電装置の設計により、形成された電気絶縁性金属基板上に電極を一体化させることが可能となる。電極は、いろいろな方法で形成でき、例えばリソグラフィー、噴霧、塗装、印刷、あるいは浸漬法で形成できる。この抵抗性表面は、所望の厚さをもつ非常に均一な電極を可能とする。本発明により、厚みが100nm〜1mmである高品質の電極が達成可能である。
また、本発明により、この熱電材料を固体マトリックス中に封入、締付、または挿入することができる。このマトリックス材料は、熱伝導度と電気伝導度が共に低いものであり、好ましくはセラミック、ガラス、マイカ、エアロゲルまたはこれらの材料の組合せである。このマトリックスは、湿度や酸素、化学物質などの外的因子による劣化や汚染から熱電システム(材料と接点)を保護する。
このマトリックスは、二枚の分離された金属基板間に挟んだり挿入したりすることができる。これらの電極は、分離された基板上に形成しても、熱電材料の上に形成してもよい。このマトリックスは低熱伝導率の材料または材料混合物からなり、熱が熱電材料を通過するがマトリックス中は通過しなくなっている。上記の材料が好ましいが、低熱伝導率の非導電材料のいずれかを用いてもよい。
あらゆる適当な方法により抵抗性表面層が基板上に形成される。この抵抗性表面層が電気泳動析出により基板上に形成されることが好ましい。
本発明において、電気泳動析出(EPD)とは、電着や電解めっきカソード電着、電気泳動析出を含む用語である。この方法の特徴は、液状媒体中に懸濁したコロイド粒子が、電場の影響で移動(電気泳動)して電極上に析出することである。セラミック膜またはセラミック含有膜を形成できるすべてのコロイド粒子を安定な懸濁液を作るのに用いることができ、電荷を有するすべてのコロイド粒子が電気泳動析出に使用できる。これには、セラミックスやセラミックス/ガラス混合物などの材料が含まれる。
本プロセスは、どのような電気伝導性表面に材料を塗布するのにも有用である。塗布する材料が、実際の処理条件と用いる設備を決定する主因子である。
多くの産業で電気泳動析出法が広く利用されているが、水系のEPDが、最もよく工業的に利用されているEPDプロセスである。しかしながら非水系電気泳動析出の利用も知られている。非水系EPDは、電子部品の製造やセラミック膜の製造に用いられている。非水系の方法の利点は、水の電気分解とこの電気分解にともなうガスの発生を避けることができることである。
このプロセスは、工業的に金属加工製品の塗装に用いられている。これは、自動車のボディーや部品の塗装や、トラクターや重機械、電気スイッチ装置、電気装置、金属家具、飲料品容器、ファスナー、その他の工業製品などの塗装に広く使用されている。この方法には、次のように長所が多くあり、このために広く使用されている。
1.本方法は、一般的に無気孔で膜厚が非常に均一である膜を与える。
2.複雑な加工品の塗装が可能であり、内部の空洞も外部の表面も共に塗装可能である。
3.塗装が比較的高速である。
4.比較的高純度である。
5.広い範囲の材料に適用可能である(例えば、セラミックス、ガラス等)。
6.塗料組成物のコントロールが容易である。
7.本方法は、通常は自動化されており、他の塗装方法と較べて省力化が可能である。
8.塗料材料の効率的な利用ができ、他の方法に較べてコストが低い。
9.多く用いられる水系プロセスは、競合する溶媒系塗装と較べて火災の危険性が低い。
電気泳動析出の全体の工業用プロセスは、いくつかのサブプロセスからなっている。
1.塗装対象物に、塗装準備をする必要がある。これには、通常、ある種の洗浄プロセスが含まれ、化成皮膜、通常無機リン酸皮膜の塗装が含まれることもある。
2.この塗装プロセス自体では、通常この塗装対象物を塗装浴または溶液を含む容器に浸し、電極を経由してそのEPD浴に直流を印加させる。電着または電気泳動析出用途では、通常25〜400ボルトのDC電圧が使用される。塗装対象物が電極の一つとなり、一組の「対電極」を使用して完全な回路が形成される。
3.通常、塗装後に対象物を洗浄して析出していない浴を取り除く。この洗浄プロセスでは、限外ろ過器を用いて塗装容器からの出てくる浴の一部を脱水して、洗浄剤として再利用することもできる。限外ろ過器を用いると、洗浄により取り去られる材料のすべてを塗装容器中に循環可能であり、塗料材料の高効率利用と環境中への廃棄物の排出量の削減が可能となる。
4.通常、洗浄後に焼成または焼結プロセスが用いられる。これにより、塗装プロセス中のガス発生により多孔性となっているかもしれない塗膜が平滑で連続的となる。
二種のEPDプロセス、即ちアノード法とカソード法がある。アノード法では、負に荷電した材料が、正に荷電した電極、つまりアノード上に析出する。カソード法では、正に荷電した材料が、負に荷電した電極、つまりカソード上に析出する。
電場を印加すると、すべての荷電種が電気泳動プロセスにより反対の電荷をもつ電極に向かって移動する。材料が電極上に析出するメカニズムには数種がある。
析出した塗膜は、塗装対象物よりかなり大きい抵抗をもつ。析出した塗膜が固まるとこの抵抗が増加する。抵抗の増加は析出塗膜の厚みに比例する。このため一定の電圧では、塗膜が厚くなると電流が減少し、最終的には析出が遅くなるあるいは停止する点に到達する(自己制限)。このため、形成される塗膜量を第一にコントロールするのは印加電圧である。
塗装温度もEPDプロセスに影響を与える変数である。この塗装温度は、浴の伝導度と析出した塗膜の伝導度に影響を与え、これらは温度上昇と共に増加する。温度はまた生成された塗膜の粘度にも影響を与え、この粘度は、今度は形成された塗膜の生成泡放出能力に影響を与える。
セラミック材料の析出において、水の電気分解を避ける必要があるため、水系EPDでは3〜4Vを超える電圧を印加してはならない。しかしながら、より大きな皮膜厚を得るためには、あるいは形成速度をあげるためには、より高い電圧が望ましいことがある。このような用途では、液体媒体として、水に代えて有機溶媒を用いることもできる。用いる有機溶媒は、一般的にはアルコールやケトンなどの極性溶媒である。電気泳動析出に使用が好適な溶媒の例としては、エタノールやアセトン、メチルエチルケトンがあげられる。
本発明の電気泳動プロセスにおいては、セラミック材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化ホウ素またはこれらの混合物を含むことが好ましい。他の添加物や元素が、例えばBaやSr、Na、Li、K、Pb、Ta、Hf、W、Mo、Cr、Ir、La、In、Ga(通常は酸化物)が存在していても良い。
良好な機械的安定性と良好な電気絶縁性の金属板を得るために、電気泳動析出後に、必要ならアイソスタティックプレスを行い、さらに焼結して理論的密度近くにまでもっていく。
焼結は650〜1400℃の温度範囲で、空気または不活性ガスの雰囲気で、特に窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明によれば、すべての熱電材料が熱電材料として使用可能である。典型的な熱電材料が、例えばUS5,448,109やWO2007/104601、WO2007/104603に開示されている。テルル化鉛が好ましい。
これらの材料は、一般的には、特定の元素成分の混合物またはこれらの合金の反応性粉砕で、あるいは好ましくは共溶融と反応により生産される。一般に、この反応性粉砕または好ましくは共溶融の反応時間が、少なくとも1時間あることが好ましいことがわかった。
これらの熱電材料は、一般的には脱気した密閉石英チューブ内で製造される。回転炉及び/又は傾斜炉を用いて、関係成分の混合を確実にすることができる。反応終了後に炉を冷却する。その後石英チューブを炉から外し、ブロック状で存在する半導体材料をカットして切片とする。これらの切片を、長さが約1〜5mmにまでカットし、これから熱電モジュールを製造することができる。
石英チューブに代えて、この半導体材料に対して不活性である他の材料製の、例えばタンタル製のチューブやアンプルを使用することもできる。
チューブに代えて他の適当な形状の容器を用いることもできる。この半導体材料に不活性であるなら、容器材料として他の材料を、例えばグラファイトを使用することもできる。誘導炉中での、例えばグラファイトセラミックまたは石英のるつぼ中での溶融/共溶融でこれらの材料を合成することもできる。
この結果、以下の工程からなる方法が得られる。
(1)特定の元素成分またはそれらの合金と上記の少なくとも四元または三元化合物との混合物の共溶融、
(2)工程(1)で得られる材料の粉砕、
(3)工程(2)で得られる材料の成型物へのプレスまたは押し出し、
(4)必要なら工程(3)得られる成型物の焼結。
当業界の熟練者には既知である方法により、例えばWO98/44562、US5,448,109、EP−A−1102334またはUS5,439,528に記載されている方法により本発明の半導体材料を組み合わせて熱電発電機またはペルチェ装置を組立てることもできる。
熱電発電機またはペルチェ装置の化学組成を変更することで、数多くの用途におけるさまざまな要件を満たすいろいろなシステムを提供することができる。本発明の熱電発電機またはペルチェ装置は、このようにこれらのシステムの利用範囲を広げるものである。
本発明はまた、本発明の熱電モジュールの以下のものとしての利用に関する。
−ヒートポンプとしての利用
−座家具や乗り物、建物の気候の制御
−冷蔵庫や(洗濯)乾燥機中での使用
−次のような物質分離のための、工程中での流体の同時加熱冷却
−吸収
−乾燥
−結晶化
−蒸発
−蒸留
−次のような熱源利用のための発電機
−太陽エネルギー
−地熱
−化石燃料の燃焼熱
−車両や定置型装置の廃熱源
−液体物質の蒸発のヒートシンク
−生物的熱源
−電子部品の冷却用
−例えば自動車や加熱装置、発電装置中の熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための発電機としての。
本発明はさらに、少なくとも一個の本発明の熱電モジュールを有する、ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、(洗濯)乾燥機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機、または熱源を利用する発電機に関する。
以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
(a)セラミック皮膜
粉末材料として、MELケミカルズ社のイットリア部分安定化酸化ジルコニウムと住友化学社の酸化アルミニウムを使用した。これらの材料のアミルアルコール中の懸濁液を、振動エネルギーで微粉化させて、平均が0.2μmの粒度分布を持つようにした。四隅で支持された60mm×60mmの金属性箔基板からなるカソード上に、塗装面積が44mm×44mmとなるようにEPDを行った。塗装時の印加電圧は30Vであった。形成された塗膜の収縮による乾燥クラックの問題を避けるため、三工程プロセスを用いた。
各工程で、塗装を約2分間行い、塗装基板を浴から取り出し乾燥させた。合計の塗装時間がおよそ6分間となるまでこのプロセスを繰り返した。
外見の優れた塗装を、静水圧プレス処理し、さらにいろいろな温度で1時間焼結して理論的密度近くまでもっていった。塗膜の厚みは、析出物の重量と面積を測定し、アルミナの理論的密度が3.965g/cm3で、ジルコニアのそれが5.89g/cm3として計算した。この塗膜の厚みは、表1と2に示すように、ジルコニアでは20μmであり、アルミナでは30μmであった。
塗装された、電気的に分離された金属板を、電極塗装に用いた。塗膜をマスキングした後で、いくつかの試料の領域にブラシ塗装により白金−金塗料を塗布した。この白金−金塗膜を800℃で30分間焼成した。表1と表2中でXで示す試料は、電気抵抗を測定した。この塗装の絶縁効果は、以下に述べるように試験した。
この塗装試験片を、相互に電気的に分離された二枚のステンレス鋼板間に挟んだ。プレス領域でのプレス圧は、2N/mm2であった。外部電源を用いて15Vの電圧を二枚の鋼板の間にかけ、電流を測定した。電流の最小検出限界は0.010mAであった。
Figure 2012523111
Figure 2012523111
(b)ガラス−セラミック複合塗膜
EPDに適した複合ガラス−セラミック粉懸濁液を、ガラスを粉末化し、住友化学のアルミナ粉と混合し、アルコール中に分散させて得た。この複合材料中に用いられるガラスは、ホウ酸アルミニウムガラスで、その組成は、46%SiO2、25%B23、10%Al23、4%Na2O、3%CaO、6%SrO、6%BaOであった。EPDにより塗装時間を約1分として、フェクラロイ箔上に80質量%ガラスと20質量%アルミナの複合塗膜を形成しようとした。塗膜は、均一で接着性がよく組織が無く、気孔や小さなクラックも無かった。このガラス/アルミナ塗膜の厚みは、7μmであった。さらにEPDを行ったところ、最高で30μm厚のガラス塗膜をフェクラロイ上に形成することができたが、ガラスの熱伝導率が低いため熱電用途には薄い塗装が好ましい。
この方法で、100%ガラス〜100%アルミナの範囲の他のガラス/アルミナ比の塗膜も可能である。しかしながら、アルミナの熱伝導率(30W/mK)と較べてガラスの熱伝導率(1W/mK)が低いため、高比率のガラスの使用は、熱電用途には望ましくない。他方、より高ガラス含量の組成物は容易に加工可能であり、このためピンホールや短絡のリスクなしにより薄い塗膜を形成できることとなる。本発明のこの側面での可能な実施様態を表3に示す。
Figure 2012523111
(c)熱酸化フェクラロイ(比較例)
未塗装フェクラロイの試料(箔と1mm厚の板の両方)を大気下で1100℃で2時間熱処理して、合金の熱酸化によりα−Al23絶縁層を形成させた。この層の厚みは0.5〜0.6μmの範囲であった。尖った接点を用いる試験において、これらの表面酸化皮膜は低電気絶縁性を示した。
未塗装フェクラロイの試料(箔と1mm厚の板の両方)を水蒸気下で1100℃で2時間熱処理した。この熱処理の結果、合金の水蒸気酸化によりα−Al23絶縁性層が形成された。この層の厚みは1.5〜2μmの範囲であった。抵抗測定試験の結果、この塗膜は十分に絶縁性ではなかった(0.37mVで電流が2A)。

Claims (14)

  1. 伝導性接点に連続的につながった一連のp型半導体及びn型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュール。
  2. 前記抵抗性表面層が、セラミック材料又はガラスとセラミック材料との混合物の塗膜により形成されている請求項1に記載の熱電モジュール。
  3. 前記基板が、金属、金属合金、半金属、半導体、グラファイト、電気伝導性セラミックス又はこれらの組み合わせである請求項1又は2に記載の熱電モジュール。
  4. 前記抵抗性表面層の厚みが1μm〜500μmの範囲、好ましくは1μm〜100μmの範囲にある請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  5. 前記伝導性接点が前記電気的に絶縁された基板上に形成されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  6. 前記伝導性接点が前記熱電材料上に形成されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  7. 前記熱電材料が、固体マトリックス中に埋設されているか、挟まれているか、又は挿入されており、該マトリックス材料が低い熱伝導度と電気伝導度を有し、好ましくはセラミック、ガラス、マイカ、エアロゲルまたはこれらの材料の組み合わせである請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  8. 前記抵抗性表面層が、電気泳動析出により基板に形成されている請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  9. 前記基板が、耐熱スチール、鉄又はニッケル合金である請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  10. 前記セラミック材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化ホウ素又はこれらの混合物を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  11. 前記基板が、好ましくは基板シートの形成により得られる無制限の三次元幾何形状を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱電モジュールの製造方法であって、電気泳動析出により基板に抵抗性表面層を形成する工程を有することを特徴とする方法。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱電モジュールを使用する方法であって、ヒートポンプとしての、座家具や乗り物、建物の気候の制御のための、冷蔵庫や(洗濯)乾燥機中での、物質分離のための工程中での流体の同時加熱冷却のための、熱源利用のための発電機としての、又は電子部品の冷却のための使用方法。
  14. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱電性モジュールを少なくとも一種を含む、
    ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、(洗濯)乾燥機、熱源利用のための発電機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機。
JP2012502658A 2009-04-02 2010-03-31 絶縁基板を有する熱電モジュール Pending JP2012523111A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09157158.8 2009-04-02
EP09157158 2009-04-02
PCT/EP2010/054268 WO2010115792A1 (en) 2009-04-02 2010-03-31 Thermoelectric module with insulated substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012523111A true JP2012523111A (ja) 2012-09-27
JP2012523111A5 JP2012523111A5 (ja) 2013-05-16

Family

ID=42357317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012502658A Pending JP2012523111A (ja) 2009-04-02 2010-03-31 絶縁基板を有する熱電モジュール

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120017963A1 (ja)
EP (1) EP2415090B1 (ja)
JP (1) JP2012523111A (ja)
KR (1) KR20120007027A (ja)
CN (1) CN102449791A (ja)
CA (1) CA2757530A1 (ja)
RU (1) RU2011144115A (ja)
SG (1) SG174559A1 (ja)
TW (1) TW201042788A (ja)
WO (1) WO2010115792A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2411324A2 (de) * 2009-03-24 2012-02-01 Basf Se Selbstorganisierende thermoelektrische materialien
US9082928B2 (en) 2010-12-09 2015-07-14 Brian Isaac Ashkenazi Next generation thermoelectric device designs and methods of using same
JP2013026334A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 積層型熱電変換モジュール
US10454013B2 (en) * 2012-11-16 2019-10-22 Micropower Global Limited Thermoelectric device
US9276190B2 (en) 2013-10-01 2016-03-01 The Pen Practical method of producing an aerogel composite continuous thin film thermoelectric semiconductor material by modified MOCVD
US9040339B2 (en) 2013-10-01 2015-05-26 The Pen Practical method of producing an aerogel composite continuous thin film thermoelectric semiconductor material
CN105207529A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 蒋安为 一种红外光发电装置
NO341705B1 (en) * 2016-02-22 2018-01-02 Tegma As Thermoelectric half-cell and method of production
CN107124108A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 西门子公司 热量管理方法、装置及包含大功率发热元件的设备
KR102050138B1 (ko) * 2017-12-07 2019-11-28 한국세라믹기술원 전극층/절연층 다층기판 및 그 제조방법과 이를 포함한 열전발전 모듈
DE102019207227B4 (de) * 2019-05-17 2021-10-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Elemente mit elektrischen Anschlusskontakten sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes thermoelektrisches Modul

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139525A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Hitachi Chem Co Ltd ペルチェ冷却ユニット構造
JP2000164941A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Yamaha Corp 熱電変換モジュール
JP2000286467A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Nhk Spring Co Ltd 電気絶縁材料、モジュールおよびその製造方法
JP2001052526A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Natl Aerospace Lab 電気絶縁材とその製造方法
JP2002280621A (ja) * 2001-01-15 2002-09-27 Furukawa Electric Co Ltd:The レーザーモジュール、ペルチェモジュールおよびペルチェモジュール一体型ヒートスプレッダー
JP2003174202A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 熱電装置とこれを用いた光モジュール及びこれらの製造方法
JP2005033095A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法
WO2005124882A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Aruze Corp. 熱電変換モジュール
JP2006066822A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denso Corp 熱電変換装置
JP2007035907A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Kyocera Corp 熱電モジュール
JP2008531447A (ja) * 2005-02-24 2008-08-14 セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク 多孔質マトリックスおよび金属または金属酸化物ナノ粒子からなる複合材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4794048A (en) * 1987-05-04 1988-12-27 Allied-Signal Inc. Ceramic coated metal substrates for electronic applications
US5209786A (en) * 1990-10-09 1993-05-11 Thermo Electron Technologies Corporation Integrity-enhanced thermoelectrics
US5439528A (en) 1992-12-11 1995-08-08 Miller; Joel Laminated thermo element
US5448109B1 (en) 1994-03-08 1997-10-07 Tellurex Corp Thermoelectric module
AU6783598A (en) 1997-03-31 1998-10-22 Research Triangle Institute Thin-film thermoelectric device and fabrication method of same
DE19955788A1 (de) 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Thermoelektrisch aktive Materialien und diese enthaltende Generatoren
JP3680684B2 (ja) * 2000-03-06 2005-08-10 株式会社村田製作所 絶縁体磁器、セラミック多層基板、セラミック電子部品及び積層セラミック電子部品
US6826916B2 (en) * 2001-04-24 2004-12-07 The Furukawa Electric Co., Ltd. Laser module, Peltier module, and Peltier module integrated heat spreader
CN1304327C (zh) * 2005-06-22 2007-03-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 提高与铜共烧的含钛微波介质陶瓷绝缘电阻率的方法
CN100579929C (zh) * 2005-07-19 2010-01-13 宁波材料技术与工程研究所 纳米复合低熔点玻璃绝缘涂层的制备方法
CN100585896C (zh) * 2005-08-02 2010-01-27 株式会社东芝 热电装置及其制造方法
JP4901350B2 (ja) * 2005-08-02 2012-03-21 株式会社東芝 熱電変換装置及びその製造方法
UA92213C2 (ru) 2006-03-16 2010-10-11 Басф Се Полупроводниковый материал для термоэлектрического применения и термоэлектрический генератор, включающий его
WO2007104603A2 (de) 2006-03-16 2007-09-20 Basf Se Blei-germanium-telluride fuer thermoelektrische anwendungen

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139525A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Hitachi Chem Co Ltd ペルチェ冷却ユニット構造
JP2000164941A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Yamaha Corp 熱電変換モジュール
JP2000286467A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Nhk Spring Co Ltd 電気絶縁材料、モジュールおよびその製造方法
JP2001052526A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Natl Aerospace Lab 電気絶縁材とその製造方法
JP2002280621A (ja) * 2001-01-15 2002-09-27 Furukawa Electric Co Ltd:The レーザーモジュール、ペルチェモジュールおよびペルチェモジュール一体型ヒートスプレッダー
JP2003174202A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 熱電装置とこれを用いた光モジュール及びこれらの製造方法
JP2005033095A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 熱電変換素子用熱応力緩和パッドの製造方法
WO2005124882A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Aruze Corp. 熱電変換モジュール
JP2006066822A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denso Corp 熱電変換装置
JP2008531447A (ja) * 2005-02-24 2008-08-14 セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク 多孔質マトリックスおよび金属または金属酸化物ナノ粒子からなる複合材料
JP2007035907A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Kyocera Corp 熱電モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
TW201042788A (en) 2010-12-01
CN102449791A (zh) 2012-05-09
CA2757530A1 (en) 2010-10-14
KR20120007027A (ko) 2012-01-19
EP2415090A1 (en) 2012-02-08
RU2011144115A (ru) 2013-05-10
SG174559A1 (en) 2011-10-28
EP2415090B1 (en) 2013-10-23
US20120017963A1 (en) 2012-01-26
WO2010115792A1 (en) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012523111A (ja) 絶縁基板を有する熱電モジュール
EP2415089B1 (en) Thermoelectric material coated with a protective layer
JP5042245B2 (ja) 熱電用途用のドープ処理テルル化鉛
EP2461383B1 (en) Magnesium-silicon composite material and process for producing same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module each comprising or including the composite material
CN104685694A (zh) 多孔金属支承的薄膜钠离子导电固态电解质
CN101814439B (zh) Igbt模块用低热阻陶瓷覆铜板的制作工艺
Gu et al. A high-throughput strategy to screen interfacial diffusion barrier materials for thermoelectric modules
EP2913857B1 (en) Mg-Si THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, SINTERED BODY FOR THERMOELECTRIC CONVERSION, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MODULE
CN110770193A (zh) 氮化铝烧结体及包括其的半导体制造装置用构件
CN102208377B (zh) 具抗氧化纳米薄膜的散热单元及抗氧化纳米薄膜沉积方法
JP6305335B2 (ja) 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法
TW201406976A (zh) 熱電轉換材料之製造方法
JP2000239074A (ja) 窒化アルミニウム焼結体用接合剤、それを用いる窒化アルミニウム焼結体の接合方法、並びにそれを用いるプレートヒータ及び静電チャックの製造方法
Talebi et al. Fabrication of n-type Bi2Te3 film using electrophoretic deposition for thermoelectric applications
RU2570429C1 (ru) Термоэлектрический модуль
WO2020168531A1 (zh) 一种镁锑基热电元件及其制备方法和应用
Ren Study on the Ignition Performance of TaN Transducer by Heat Treatment
CN110400867B (zh) 一种纸基热电薄膜的制备方法
Matsubara et al. Preparation and thermoelectric properties of grain aligned (Ca, Bi)/sub 3/Co/sub 4/O/sub 9/ceramics
Funahashi et al. Development of thermoelectric technology from materials to generators
Barbosa et al. Development of thermally sprayed Ca2Fe2O5 coatings for thermoelectrical applications
CN109930186A (zh) 一种方钴矿基热电材料表面Al-Ni-Al复合涂层
JPS58170532A (ja) 真空用加熱装置
Martinez Liquid metal thermal-electric converter electrode development
Bang Fabrication and Characterization of High Temperature Electrostatic Chucks

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130328

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130328

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140619

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140626

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140716

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140724

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140821

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140905

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150317