CN102449791A - 具有绝缘衬底的热电模块 - Google Patents

Abstract

在包括通过导电触点串联连接的一组p和n型半导体的热电模块中，导电触点接触具有中到高的热导率的衬底，所述衬底通过包括陶瓷材料的电阻表面层与导电触点电绝缘。

Description

具有绝缘衬底的热电模块

技术领域

本发明涉及包括一系列通过导电触点串联连接的p和n型半导体的热电模块及其制备方法，其中所述热电模块被支撑在具有特定电绝缘的衬底上。

背景技术

热电发电机和Peltier结构本身已公开了一段时间。一侧受到加热而另一侧被冷却的p和n型掺杂半导体传输电荷通过外电路，并且可以通过电路中的负载作电功。在这种方法中实现的热到电能的转换效率在热动学上受到Carnot效率限制。因此，在高温侧温度为1000K、“低温”侧温度为400K的情况下可以获得(1000-400)∶1000＝60％的效率。然而，迄今为止最高只能获得10％的效率。

另一方面，当向这种结构施加直流电流时，热量从一侧传输至另一侧。这种Peltier结构像热泵一样工作，因此适于冷却装置部件、车辆或建筑物。相比于常规加热，基于Peltier原理的加热也更优选，因为相比于对应于提供的能量当量，其传输更多热量。

例如Cronin B.Vining，ITS Short Course on Thermoelectricity，(1993年11月8日，Yokohama，日本)很好地回顾了效果和材料。

目前，热电发电机被用在例如航空探测器中用于产生直流电、用于管道的阴极抗腐蚀、用于向灯浮标和无线电浮标提供能量、以及用于使收音机和电视工作。热电发电机的优势在于它极度可靠。例如，它们可以在任何大气条件(诸如大气湿度)下工作；不存在易于产生故障的质量转移，而只有电荷转移。可以使用从氢气到天然气、汽油、煤油、柴油燃料、直至生物方式获取的燃料(例如菜籽油甲酯)的任何燃料。

热电能量转换因此能够非常灵活地适应未来需求，诸如氢经济或源自可再生能源的能量生成。

一项特别有吸引力的应用是用于在机动车、加热系统或电站中将(废弃)热量转换成电能。目前利用的热能甚至可以通过热电发电机至少部分回收，但是现有技术的效率远低于10％，因此相当一部分能量仍然未得到利用。因此在废弃热量的利用中还存在获得更高效率的驱动力。

直接将太阳能转换成电能也是非常有吸引力的。诸如抛物线形凹部这样的集中器可以将太阳能集中到产生电能的热电发电机中。

然而，在用作热泵时还需要更高的效率。

热电活性材料基本根据其效率被评估。热电材料在这个方面上的特性被称作Z因子(品质因数)：

$Z=\frac{S^2\·\mathrm{\σ}}{\mathrm{\κ}}$

其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率。优选热导率非常低、电导率非常高、塞贝克系数非常大的热电材料，以使品质因数获得最大值。

乘积S²·σ被称作功率因子，且用于热电材料的比较。

此外，常常还报告无量纲的乘积Z·T以用于比较目的。目前已知的热电材料在最佳温度下具有约为1的最大Z·T值。在超出该最佳温度的情况下，Z·T值通常明显小于1。

更为精确的分析表明可以依据以下公式计算效率(同时参见Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)：

其中，

因此，旨在提供一种具有最大Z值和高的可实现温差的热电材料。从固体物理学角度来看，还有很多问题需要克服：

高σ值要求材料中的电子迁移率高，即，电子(或者p型导电材料中的空穴)不能被原子核强烈束缚。具有高电导率σ的材料通常也具有高的热导率(Wiedemann-Franz定律)，这使得不能有利地影响Z。目前采用的材料(诸如Bi₂Te₃)已经形成了折中。例如，通过合金化使电导率的下降程度比热导率的下降程度低。因此优选使用合金，例如(Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅或Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅。

对于高效热电材料而言，优选还必须满足更进一步的边界条件。例如，它们必须足够热稳定以便能够在运行条件下工作多年，同时效率不出现明显损失。这要求自身在高温下热稳定的相，稳定的相组成，以及合金成分向邻接的接触材料的扩散可以忽略不计。

在热电模块的生产过程中始终需要n型和p型导体。为达到模块的最大效率，即在Peltier结构中达到最大冷却性能或者在Seebeck结构中达到最大发电机性能，p型和n型导电材料也必须尽可能地彼此匹配。这具体涉及塞贝克系数(理想地S(n)＝-S(p))、电导率(理想地σ(n)＝σ(p))、热导率(理想地λ(n)＝λ(p))及热膨胀系数(理想地α(n)＝α(p))等参数。

在热电模块中，金属/半导体材料通过电极(用于传输产生的电流)连在一起，并且与其它外部部件电绝缘。电极接触电绝缘体材料，所述绝缘体材料允许热量从热源很好地流到热电材料。因此需要薄的绝缘体材料层，且必须形成接触良好的界面。

通常，热电模块具有例如由SiO₂、Al₂O₃或AlN制成的陶瓷板作为具有电绝缘性的支撑件，以防止所产生的电压发生短路。为了在热源与热电材料之间形成良好的热量流动，关键是衬底具有良好的导热性，部件之间形成良好接合以使热损失最少。此外，有些应用场合(例如具有运动或振动部件的应用场合)还要求衬底具有良好的机械稳定性。

US2008/0271771涉及一种包括导热性良好的衬底的热电转换模块，所述衬底由铝或铝合金构成，所述铝或铝合金具有阳极氧化膜以确保电绝缘。阳极氧化是电解过程中在阳极发生的氧化反应，Al₂O₃阳极氧化膜通过在电解质溶液(诸如硫酸)中电解铝或铝合金而形成在铝或铝合金表面上。

已经发现，美国参考文献中公开的氧化膜不能可靠地防止短路。而且，对于像从废气、熔化床、电机中回收热量这样的高温应用场合，热源温度可能高达600℃，由于铝的低熔点663℃，铝制支撑体不能安全使用。

发明内容

本发明的目标是提供一种在衬底上具有改进的电绝缘材料的热电模块。优选地，衬底应具有比铝高的耐热性。

具体实施方式

根据本发明，这一目标通过下列热电模块实现，所述模块包括通过导电触点串联连接的一组p型和n型半导体，其中导电触点接触具有中到高的热导率的衬底，所述衬底通过包括陶瓷材料的电阻表面层与导电触点电绝缘。

导电触点可以例如支撑在衬底或者半导体/热电材料上。

该目标还通过用于制备上述热电模块的方法实现，其中所述方法包括通过电泳沉积向衬底施加电阻表面层的步骤。

该目标还通过将上述热电模块用作热泵、用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制、用在冰箱和(衣物)干燥机中、用于在物质分离过程中同时加热和冷却流、用作利用热源的发电机(generator)或用于冷却电子器件来实现。

该目标还通过包括至少一个上述热电模块的热泵、冷却器、冰箱、(衣物)干燥机、利用热源的发电机、将热能转换成电能的发电机来实现。

根据本发明，已发现陶瓷材料在覆盖整个模块表面的情况下在衬底上形成良好、牢固的薄的电绝缘阻挡层。根据本发明的热电模块具有合适的强度特性，在高达600℃的连续运行温度下稳定，且表现出良好的热导性及良好的电阻性。

优选地，电阻表面层由陶瓷材料或玻璃和陶瓷材料的混合物的涂层形成。陶瓷材料可以选自各种各样的具有良好绝缘性的陶瓷材料。优选地，陶瓷材料包括矾土、氧化锆或其混合物。陶瓷材料可以被用于与玻璃形成混合物，其中陶瓷材料的重量比为5-95％和玻璃的重量比为95-5％，优选陶瓷材料的重量比为10％-90％和玻璃的重量比为90-10％，特别地陶瓷材料的重量比为20-80％和玻璃的重量比为80-20％。此外，优选采用纯陶瓷材料。

衬底优选为金属或金属合金、半金属、半导体、石墨、导电陶瓷或其组合，优选为金属或金属合金。更优选地，衬底为耐热的钢、铁或镍合金。优选的金属衬底包括FeCr合金、Crofer铁素体钢、镀镍钢和Ni Cr合金，例如以

销售。优选具有比铝或铝合金更高的热稳定性的其它金属衬底也适于本发明。

衬底的几何形状可以选自应用场合需要的任何合适的期望形状。对于衬底的形状没有限制。优选地，金属衬底为类似箔片或片材的平面金属衬底或通过成形由其形成。

可以形成这样的热电装置，其中衬底直接形成在期望从其上回收废弃热量(例如来自发动机或排气管表面)的主体的高温表面上。例如，金属衬底片可以形成圆柱形以便插入或构成排气管的一部分。

衬底可以具有任意的三维几何形状，其优选可以通过形成衬底片来获得。因此厚度比例如片材、板材、圆柱体、圆形等中的其它维度小。

衬底上的电阻表面层的厚度优选在1μm-500μm之间，更优选在1-100μm之间，特别地在15-35μm之间。

热电模块的导电触点可以沉积或施加在电绝缘衬底上，或者它们可以沉积或施加在热电材料上。

根据本发明的热电设计允许将电极集成在有涂层的电绝缘金属衬底上。电极可以通过几种沉积方法来制备，例如光刻、喷射、喷涂、印刷、浸渍。特定的电阻表面允许具有期望厚度的非常均匀的电极。根据本发明可以获得厚度为100nm-1mm的高质量电极。

此外，根据本发明，可以将热电材料嵌入、夹置或插入固体基质中，其中基质材料具有低的导电和导热性，且优选为陶瓷、玻璃、石英、气凝胶或这些材料的组合。基质保护热电系统(材料和触点)不因像湿度、氧气或化学物质这样的外部因素而发生退化和受到污染。

基质可以夹置或插入在两个隔离的金属衬底之间。电极可以施加在隔离的衬底或者热电材料上。基质由热导率低的材料或材料混合物构成，以便热量通过热电材料，但不通过基质。尽管上述材料是优选的，但是可以采用任何低热导率的非导电性材料。

电阻表面层可以通过任何合适的方法被施加到衬底上。优选地，电阻表面层通过电泳沉积施加到衬底上。

术语“电泳沉积(EPD)”在本发明的上下文中包括电涂、电镀阴极电沉积、以及电泳涂覆或电泳喷涂。这种方法的特点是悬浮在液体介质中的胶态颗粒在电场作用下迁移(电泳)，并且沉积在电极上。任何可以形成陶瓷涂层或含陶瓷涂层且能够用于形成稳定悬浮物和承载电荷的胶态颗粒均可用于电泳沉积中。这包括诸如陶瓷和陶瓷/玻璃混合物这类材料。

该方法可用于将材料施加到任何导电表面上。在实际加工条件和可使用的装置中，被沉积的材料是主要的确定因素。

由于电泳喷涂法广泛用于众多行业中，含水EPD是商业上使用最普遍的EPD法。然而，非水电泳沉积的应用也是已知的。非水EPD的应用被用于制造电子部件和生产陶瓷涂层。非水方法的优点是避免了水的电解和伴随电解发生的气体产生。

这种方法在工业上被用于向金属制产品施加涂层。它已被广泛用于涂覆汽车车体和部件、拖拉机和重型设备、电开关齿轮、仪器、金属家具、饮料容器、紧固件和很多其它工业产品。

这种方法具有很多使其得到广泛应用的优点：

1、该方法施加的涂层通常具有非常均匀的涂层厚度且无孔隙；

2、能够轻易地涂覆复杂构造对象的内腔和外表面；

3、涂覆速度相对较高；

4、纯净度相对较高；

5、适于多种材料(例如陶瓷、玻璃等)；

6、涂层组分易于控制；

7、该方法通常是自动化的，与其它涂覆方法相比需要较少人力；

8、涂层材料的高效利用使得成本比其它方法低；

9、相对于它们已经取代的溶剂负载的涂层，通常使用的含水方法发生火灾的风险更低。

电泳沉积的整个工业过程包括以下几个子过程：

1、需要准备将被涂覆的对象以进行涂覆。这通常包括一些清洗过程，并且可以包括施加转化涂层，通常是施加无机磷酸盐涂层。

2、涂覆过程本身通常包括将部件浸入保持涂覆浴液或涂覆溶液的容器或器皿，并且利用电极施加直流电通过EPD浴夜。在电涂或电泳喷涂应用中通常使用25-400伏特的直流电压。涂覆对象为电极之一，且为形成回路使用一组“对电极”。

3、在沉积之后，通常漂洗对象以除去未沉积的浴液。漂洗过程可以利用超滤器以使来自涂覆器皿的浴液的一部分脱水，以用作漂洗材料。如果使用超滤器，则所有漂洗下来的材料均可以返回涂覆器皿，从而实现涂覆材料的高利用率，并且减少排入环境的废物数量。

4、在漂洗之后通常进行烘焙或烧结过程。这将使得涂层(其可能会因为沉积过程中的气体产生而多孔)变得光滑连续。

存在两种EPD方法，即阳极和阴极法。在阳极法中，负电荷材料沉积在正电荷电极或阳极上。在阴极法中，正电荷材料沉积在负电荷电极或阴极上。

当施加电场时，所有带电物质均通过电泳过程朝向带有相反电荷的电极迁移。存在数种可使材料沉积在电极上的机制。

所沉积的涂层具有明显高于被涂覆对象的电阻。随着沉积膜沉淀，电阻增加。电阻的增加与沉积膜的厚度成正比，且因此在给定电压下，电流随着膜增厚而变小，直至最终达到沉积减缓或停止发生(自身限制)的点。因此，施加的电压是对膜施加量的主要控制。

涂覆温度也是影响EPD过程的变量。涂覆温度影响浴液电导率和沉积膜的电导率，其随着温度升高而增加。温度还影响沉积膜的粘性，其继而影响沉积膜释放所形成的任何气泡的能力。

在陶瓷材料的沉积中，如果需要避免水发生电解，则应当避免在含水EPD中施加高于3-4V的电压。然而也可能需要施加更高的电压以获得更大的涂层厚度或者提高沉积速度。在这种应用中，利用有机溶剂取代水作为液体介质。所使用的有机溶剂通常是极性溶剂，诸如醇和酮。适于用在电泳沉积中的溶剂实例为乙醇、丙酮和甲基乙基酮。

在根据本发明的电泳法中，陶瓷材料优选包括矾土、氧化锆、二氧化钛、硅石、氧化硼或其混合物。也可以有其它添加物或元素，例如Ba、Sr、Na、Li、K、Pb、Ta、Hf、W、Mo、Cr、Ir、La、In、Ga，通常是它们的氧化物。

可选地，在电泳沉积之后进行等静压制，接着烧结至接近理论密度，以使金属板具有良好的机械稳定性和良好的电绝缘性。

优选在650-1400℃的温度下，在空气或惰性气体(尤其是氮气)环境下进行烧结。

至于热电材料，根据本发明可以使用所有的热电材料。典型的热电材料例如是US5,448,109、WO 2007/104601、WO 2007/104603中公开的那些。优选碲化铅。

这些材料通常通过特定单元成分或其合金的混合物的反应性研磨或优选通过共熔和反应来生成。一般而言，已经发现反应性研磨或优选共熔的反应时间至少为1小时是有利的。

热电材料一般在抽空且密封的石英管中制备。通过使用可旋转和/或可倾斜的烤箱来确保所容纳的成分的混合。在反应结束时，将烤箱冷却。然后从烤箱中取出石英管，并且将块状的半导体材料切成薄片。这些薄片然后被切成约1-5mm长的小片，其可被用于制造热电模块。

除了石英管，还可以利用关于半导体材料(例如钽)呈现惰性的其它材料的管或小瓶。

除了管，还可以使用具有合适形状的其它器皿。还可以利用其它材料(例如石墨)作为器皿材料，前提是它们关于半导体材料呈现惰性。这些材料还可以是通过感应炉(例如石墨陶瓷或石英坩锅)中的熔化/共熔过程合成。

这提出了包括以下方法步骤的方法：

(1)共同熔化特定单元成分或其合金与至少四元或三元化合物的混合物；

(2)研磨在方法步骤(1)中获得的材料；

(3)将在方法步骤(2)中获得的材料压制或挤压成模制件，并且

(4)可选地，烧结在方法步骤(3)中获得的模制件。

这些半导体材料可以通过本领域技术人员已知和例如在WO98/44562、US 5，448，109、EP-A-1102334或US 5，439，528中描述的方法进行结合形成热电发电机或Peltier结构。

通过改变热电发电机或Peltier结构的化学组成，可以提供不同的系统来满足大量可能的应用场合中的不同需求。本发明的热电发电机或Peltier结构因此拓宽了这些系统的应用范围。

本发明还涉及本发明的热电模块的使用：

用作热泵；

用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制；

用在冰箱和(衣物)干燥机中；

用于在物质分离过程中同时加热和冷却流，所述分离过程诸如：

-吸附；

-干燥；

-结晶；

-蒸发；

-蒸馏；

用作利用热源的发电机，所述热源诸如：

-太阳能；

-地热；

-化石燃料的燃烧热；

-车辆和固定单元中的废弃热源；

-液态物质蒸发中的散热片；

-生物热源；

用于冷却电气部件；

用作例如在机动车、加热系统或电站中将热能转换成电能的发电机。

本发明还涉及包括至少一个根据本发明的热电模块的热泵、冷却器、冰箱、(衣物)干燥机、将热能转换成电能的发电机或者利用热源的发电机。

参见下述实例对本发明进行详细描述。

实例

(a)陶瓷涂层

粉末材料为MEL化工的氧化钇部分稳定的氧化锆和Sumitomo化学公司的氧化铝。这些材料在戊醇中的悬浮物通过振动能磨碎形成均值为0.2μm的颗粒尺寸分布。EPD在由围绕4个边缘受到支撑的60mm×60mm的金属箔衬底构成的阴极上进行，使得沉积区域为44mm×44mm。沉积势为30V。为避免因沉积膜收缩而出现干裂问题，采用三步法。

在每个步骤中，进行沉积约2分钟，然后将经涂覆的衬底从浴液中取出且对其进行干燥。重复进行这一过程，使得总沉积时间约为6分钟。

通过等静压制对外观良好的涂层作进一步处理，接着在各种温度下对其烧结1小时，使其接近理论密度。根据沉积物重量和面积的测量值确定涂层厚度，其中假定矾土的理论密度为3.965g/cm³，氧化锆的理论密度为5.89g/cm³。如表1和2中所示，氧化锆的涂层厚度约为20μm，矾土的涂层厚度约为30μm。

经涂覆和电绝缘处理的金属板被用于电极沉积。在掩盖涂层之后，通过将涂层刷到所选择的样品区域上来施加铂金涂料。用火在800℃下烧铂金涂层30分钟。评估表1和2中标为X的样品的电阻。按照下述内容测试涂层的绝缘效果：

经涂覆的测试件被夹置在彼此电绝缘的两个不锈钢板之间。压制区域上的压力为2N/mm²。利用外部电压源在两个钢板上形成15V的电压，并且测量电流。电流的最小检测限值为0.010mA。

表1

氧化锆涂层

表2

矾土涂层

No	金属衬底	涂层厚度(μm)	烧结温度℃/环境	陶瓷涂层电阻
					19＊	FeCr合金	28.0	1325空气
20＊	铁素体钢	28.5	1300氮气	无穷大
					21	镀镍钢	26.6	1325氩气/氢气
22	铬镍铁合金	26.3	1325氩气/氢气
					23＊	FeCr合金	28.7	1325空气

24	FeCr合金	30.2	1325空气	无穷大
					25	FeCr合金	29.3	1325空气	无穷大
26	FeCr合金	28.4	1325空气

(b)玻璃-陶瓷复合物涂层

通过将玻璃研磨成粉末、与Sumitomo矾土粉末混合并且分散到醇中来产生适于EPD的玻璃-陶瓷复合物粉末悬浮物。该复合物中使用的玻璃为硼铝酸盐玻璃，其组分为46％SiO₂、25％B₂O₃、10％Al₂O₃、4％Na₂O、3％CaO、6％SrO和6％BaO。进行试验以通过沉积时间约为1分钟的EPD在FeCr合金箔上形成80重量％玻璃和20重量％矾土的复合物涂层。涂层均匀、有粘性、无纹理且无孔隙或微小裂缝。玻璃/矾土涂层的厚度为7μm。进一步的EPD试验表明能够在FeCr合金上形成厚至30μm的玻璃涂层，但是由于玻璃的热导率低，因此对于热电应用而言优选薄涂层。

通过这种方法也可以获得含有其它玻璃/矾土比例(从100％玻璃到100％矾土)的涂层。然而，由于玻璃的热导率(1W/mK)比矾土(30W/mK)低，因此在热电应用中不期望高的玻璃比例。另一方面，玻璃含量较高的复合物更易于处理，这使得能够制造更薄的涂层，同时不存在出现针孔或短路的危险。本发明的这个方面的可能实施例在表3中示出。

表3

可能的玻璃：矾土涂层

％玻璃	％矾土	厚度(μm)
			0	100	30
20	80	20
			40	60	10
80	20	5

(c)热氧化的FeCr合金(比较)

未经涂敷的FeCr合金样品(箔片和1mm厚的板)在空气环境中在1100℃的温度下加热处理2小时，以得到因合金的热氧化形成的α-Al₂O₃绝缘层。该层的厚度在0.5-0.6μm的范围内。在测试翼(test wing)的突出的电触点中，这些表面氧化物膜呈现了电绝缘性差的证据。

未经涂敷的FeCr合金样品(箔片和1mm厚的板)在气流中在1100℃的温度下加热处理2小时。这种热处理得到通过合金的气流氧化形成的α-Al₂O₃绝缘层。该层的厚度在1.5-2μm的范围内。电阻测量测试结果表明该涂层未得到足够的绝缘(在0.37mV下测出2A的电流)。

Claims (14)

1.一种热电模块，其包括通过导电触点串联连接的一组p和n型半导体，所述导电触点接触具有中到高的热导率的衬底，所述衬底通过包括陶瓷材料的电阻表面层与导电触点电绝缘。

2.如权利要求1所述的热电模块，其中所述电阻表面层由陶瓷材料或玻璃和陶瓷材料的混合物的涂层形成。

3.如权利要求1或2中任一项所述的热电模块，其中所述衬底为金属、金属合金、半金属、半导体、石墨、导电陶瓷或其组合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的热电模块，其中所述电阻表面层的厚度在1μm-500μm之间，优选在1μm-100μm之间。

5.如权利要求1-4中任一项所述的热电模块，其中所述导电触点沉积在电绝缘衬底上。

6.如权利要求1-4中任一项所述的热电模块，其中所述导电触点被施加到热电材料上。

7.如权利要求1-6中任一项所述的热电模块，其中所述热电材料被嵌入、夹置或插入固体基质中，其中所述基质材料具有低的电导率和热导率，且优选为陶瓷、玻璃、云母、气凝胶或这些材料的组合。

8.如权利要求1-7中任一项所述的热电模块，其中所述电阻表面层通过电泳沉积施加到衬底上。

9.如权利要求1-8中任一项所述的热电模块，其中所述衬底为耐热的钢、铁或镍合金。

10.如权利要求1-9中任一项所述的热电模块，其中所述陶瓷材料包括矾土、氧化锆、二氧化钛、硅石、氧化硼或其混合物。

11.如权利要求1-10中任一项所述的热电模块，其中所述衬底具有不受限制的三维几何形状，所述形状优选能够通过形成衬底片材获得。

12.一种用于制备如权利要求1-11中任一项所述的热电材料的方法，其包括通过电泳沉积向所述衬底施加所述电阻表面层的步骤。

13.根据权利要求1-11中任一项所述的热电模块的用途，所述用途为用作热泵、用于就座家具、车辆和建筑物的气候控制、用在冰箱和(衣物)干燥机中、用于在物质分离过程中同时加热和冷却流、用作利用热源的发电机或用于冷却电子部件。

14.一种热泵、冷却器、冰箱、(衣物)干燥机、利用热源的发电机、用于将热能转换成电能的发电机，其包括至少一个如权利要求1-11中任一项所述的热电模块。